DE924451C

DE924451C - Process for the production of furan

Info

Publication number: DE924451C
Application number: DEP4298A
Authority: DE
Inventors: Gerald Messner Whitman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-03-13
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Furan Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Furan auis Furfurol durch Eliminierung der Carbonylgruppe.Process for the production of furan The invention is concerned with Production of furan from furfural by elimination of the carbonyl group.

Eine der bekanntesten laboratoriumsmäßigen Methoden zur Darstellung von Furan ist die Pyrolyse von Brenzschleimsäure, die aus Furfurol durch dile Cannizzarosche Reaktion gewonnen wird. One of the best-known laboratory-like methods of representation of furan is the pyrolysis of pyrogenic acid, that of furfurol by dile Cannizzarosche Reaction is obtained.

Bei dieser Reaktion wird Furfurol mit Alkali erhitzt, so daß eine äquimolekulare Mischung von Brenzschleimsäure und Furfurylalkohol entsteht.In this reaction, furfural is heated with alkali, so that a Equimolecular mixture of pyrocucic acid and furfuryl alcohol is formed.

Die auf diesem Wege beschrittene Darstellung von Furan aus Furfurol zeigt zwei Nachteile, und das Maximum der Umwandlung des Furfurols in Furan betriigt 5o0/o.The representation of furan from furfurol followed in this way shows two disadvantages, and the maximum is the conversion of furfural to furan 5o0 / o.

Eine andere Darstellung des Furans gelingt durch überleiten von dampfförmigem Furfurol, allein oder in Gegenwart von Wasserstoff, über einen Nickelkatalysator (Rend. Acad. Lincei 15, 610 [1906]; Chem. Zentr. 1907, I, 570; Ber. 53, 114 [1920]). Der Gebrauch des Nickelkatalysators zur Eliminierung der Carbonylgruppe des Furfurols führt zu einer weitgehenden Zersetzung des Furfurols in Kohlenstoff und unerwünschte gasförmige und flüssige Produkte, und als Ergebnis wird nur eine kleine Ausbeute an Furan erhalten. Die Aktivität des Katalysators nimmt bei dieser Reaktion sehr rasch ab. Another representation of furan is possible by passing over vapor Furfural, alone or in the presence of hydrogen, over a nickel catalyst (Rend. Acad. Lincei 15, 610 [1906]; Chem. Zentr. 1907, I, 570; Ber. 53, 114 [1920]). The use of the nickel catalyst to eliminate the carbonyl group of furfural leads to extensive decomposition of furfural into carbon and undesirable gaseous and liquid products, and as a result will only be a small yield obtained in furan. The activity of the catalyst decreases a lot in this reaction quickly.

Furan kann ebenfalls dargestellt werden, indem man dampfförmiges Furfurol durch geschmolzenes Ätzalkali oder Natronkalk leitet (J. Am. Chem. Furan can also be represented by taking vapor Furfural passes through molten caustic alkali or soda lime (J. Am. Chem.

Soc. 54, 2530 [1932]). Bei diesen Methoden wird das alkalische Reagenz durch Überführung in Carbonat verbraucht, so daß der Prozeß kein katalytischer ist und eine Erneuerung des Alkalis erfordert. Wenn auch angeblich hohe Ausbeuten von Furan über kurze Reaktionsabschnitte erhalten werden können, so erfolgt die Umwandlung über längere Abschnitte doch langsam und nimmt mit dem zunehmenden Verbrauch an Alkali ab. Diese Darstellungsweisen Isind daher ebenso wie andere bereits beschriebene nicht ergiebig genug und zu teuer zur Anwendung in größerem Maßstab.Soc. 54, 2530 [1932]). In these methods, the alkaline reagent is used consumed by conversion into carbonate, so that the process is not a catalytic one and a renewal of the alkali requires. Even if supposedly high Yields of furan can be obtained over short reaction periods the transformation is slow over longer sections and increases with the increase Consumption of alkali. These modes of representation are, like others, already described not productive enough and too expensive for use on a larger scale.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte technische Methode der Furanherstellung aus Furfurol in Form eines kontinuierlichen Verfahrens, das gute Ausbeuten ergibt. The invention relates to an improved technical method the production of furan from furfural in the form of a continuous process that gives good yields.

Die Erfindung wird so ausgeführt, daß man eine dampfförmige Mischung von Furfurol und Wasserdampf über einen über 2000 erhitzten Katalysator leitet. Dieser Katalysator enthält als wesentliche Komponente ein dehydrierendes Oxyd oder eine Mischung von dehydrierenden Oxyden oder ein dehydrierendes Oxyd, das mit einem stärker sauren Oxyd als Zinkoxyd verbunden ist, z. B. mit einem Vanadin-, Chrom-, Wolfram-, Molybdän- oder Uranoxid. Die geeignetsten Katalysatoren, die bei dieser Erfindung angewandt werden, sind solche, die als wesentlichen Bestandteil ein gemischtes Chromat von Zink und Mangan oder Zink und Eisen oder Chromite der Eisenmetalle, die mit Cadmium oder Zinn verbessert sind, enthalten. The invention is carried out by creating a vaporous mixture of furfural and steam passes over a catalyst heated to over 2000. This catalyst contains a dehydrogenating oxide or as an essential component a mixture of dehydrating oxides, or a dehydrating oxide that blends with a stronger acidic oxide than zinc oxide, z. B. with a vanadium, chrome, Tungsten, molybdenum or uranium oxide. The most suitable catalysts used in this Invention applied are those that are an essential part of a mixed Chromate of zinc and manganese or zinc and iron or chromites of ferrous metals, that are enhanced with cadmium or tin.

Unter einem dehydrierenden Oxyd versteht man ein Oxyd, weiches vorzugsweise Alkoholen bei gewöhnlichem Druck und erhöhter Temperatur Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden entzieht, im Gegensatz zu einem Oxyd, das den Alkoholen unter Bildung von Olefinen Wasser entzieht. A dehydrating oxide is understood to be an oxide, preferably soft Alcohols at ordinary pressure and elevated temperature hydrogen with formation of aldehydes, in contrast to an oxide, which the alcohols under formation removes water from olefins.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird eine Mischung von 1 Raumteil Furfuroldampf mit 5 Raumteilen Wasserdampf durch ein vertikales Rohr geleitet, das als Katalysator ein gemischtes Chromat von Zink und Mangan enthält, in welchem das Manganchromit über 20 Molprozent d,es basischen Metallchromits ausmacht. In practicing the invention, a mixture of 1 space part furfural steam with 5 space parts water vapor through a vertical pipe which contains a mixed chromate of zinc and manganese as a catalyst, in which the manganese chromite accounts for more than 20 mole percent of the basic metal chromite.

Ebenso zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn man Zinkchromit verwendet, das 10 bis 20 Molprozent an Eisen enthält. Das Wasserdampf-Furfurol-Gemisch wird über den Katalysator geleitet mit einer Geschwindigkeit von annähernd 500 Raumteilen Dampf pro Raumteil Katalysator und pro Stunde. Die das Katalysatorrohr verlas senden Gase werden durch Kondensatoren geleitet, deren Temperaturen auf 0 bis -60° eingestellt sind. Das Volumen des nicht kondensierten austretenden Gases wird in einem Gasometer gemessen. Während der Umsetzung wird die Reaktionstemperatur so geregelt, daß man 2 Mol unkondensiertes Abgas pro Mol zugeleitetes Furfurol erhält. Eine Anfangstemperatur von 4150 ist für diese Bedingungen zunächst ausreichend; nach einigen Stunden Reaktionsdauer muß die Temperatur jedoch langsam erhöht werden. Das Kondensat wird von Produkten, die unter 700 sieden, abgetrennt, welche dann über Calciumchlorid getrocknet und vorsichtig fraktioniert werden. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 3I bis 320' ist reines Furan. Bei Darstellungen in größerem Maßstab ist es günstiger, die Isolierung des Furane von den gasförmigen Produkten durch kombiniertes Abkühlen und Komprimieren vorzunehmen und das Furan einer Gefriertrocknung zu unterwerfen.Equally satisfactory results are obtained using zinc chromite used, which contains 10 to 20 mole percent of iron. The steam-furfural mixture is passed over the catalyst at a rate of approximately 500 parts by volume Steam per volume of catalyst and per hour. The send out the catalyst pipe Gases are passed through condensers, the temperatures of which are set to 0 to -60 ° are. The volume of the uncondensed exiting gas is measured in a gasometer measured. During the reaction, the reaction temperature is controlled so that 2 moles of uncondensed exhaust gas per mole of furfural fed in. An initial temperature of 4150 is initially sufficient for these conditions; after a few hours of reaction time however, the temperature must be increased slowly. The condensate is from products, which boil below 700, separated, which then dried over calcium chloride and be carefully fractionated. The fraction with the boiling point 3I to 320 'is pure furan. In the case of larger-scale representations, it is better to use the isolation of the furans from the gaseous products by combined cooling and compression undertake and subject the furan to freeze-drying.

Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Anwendung dieser Erfindung in einigen ausgewählten Ausführungsformen. The following examples demonstrate the practice of this invention in some selected embodiments.

Beispiel I Ein Katalysator, der aus einem gemischten Ohromit mit Zink und Eisen im Molverhältnis 90 : 10 besteht, wird folgendermaßen hergestellt: I258 g Zinkoxyd werden langsam unter Rühren zu 2665 g einer kalten 37%igen Salzsäure gegeben und unter weiterem Rühren I2 Stunden auf IOO° erhitzt. Nach Abtrennen des ungelösten Zinkoxyds durch Filtration enthält das Filtrat 12,84 Mol Zinkchlorid. Die Zinkchloridlösung wird mit einer Lösung von 398 g technischem Eisensulfat gemischt und mit destilliertem Wasser auf 7,I 1 aufgefüllt. Zu dieser Lösung von Zink- und Eisensalz wird eine Lösung von 2170 g neutralem Ammoniumchromat in 7,I 1 destilliertem Wasser unter Rühren hinzugefügt. Die entstandene Aufschlämmung wird durch Hinzufügen von 800 ccm 28%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die entstandene Fällung wird durch Filtration ab getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis nur noch eine geringe Chloridionenkonzentration nachzuweisen ist, und bei I IO° getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird dann 4 Stunden auf 400 erhitzt und in Tabletten gepreßt. Example I A catalyst made from a mixed ohromite with Zinc and iron in a molar ratio of 90:10 is produced as follows: 1258 g of zinc oxide are slowly mixed with 2665 g of cold 37% hydrochloric acid given and heated to 100 ° for 12 hours with further stirring. After removing the of undissolved zinc oxide obtained by filtration, the filtrate contains 12.84 moles of zinc chloride. The zinc chloride solution is mixed with a solution of 398 g of technical iron sulfate and made up to 7, I 1 with distilled water. To this solution of zinc and Iron salt is a solution of 2170 g of neutral ammonium chromate in 7, I 1 distilled Water added while stirring. The resulting slurry is made by adding neutralized by 800 cc of 28% aqueous ammonia. The resulting precipitation will separated by filtration, washed with distilled water until only one low chloride ion concentration can be detected, and dried at 10 °. Of the dried precipitate is then heated to 400 for 4 hours and compressed into tablets.

Die so dargestellten Katalysatortabletten werden in ein vertikales Stahlrohr gebracht, das mit einer Reihe von Kondensatoren verbunden ist, die auf Temperaturen von O bis -60° eingestellt sind. The catalyst tablets shown in this way are placed in a vertical Brought steel pipe that is connected to a number of capacitors that are on Temperatures from 0 to -60 ° are set.

Der Katalysator wird in einem schwachen Wasserstoffstrom bei 450° reduziert. Eine Mischung von 1 Raumteil Furfuroldampf und 5 Raumteilen Wasserdampf wird durch das Rohr geleitet, und zwar bei einer Temperatur von 425' und mit einer Geschwindigkeit von annähernd 500 Raumteilen Dampf pro Raumteil Katalysator und pro Stunde.The catalyst is in a weak stream of hydrogen at 450 ° reduced. A mixture of 1 part by volume of furfural vapor and 5 parts by volume of water vapor is passed through the pipe at a temperature of 425 'and with a Speed of approximately 500 parts by volume of steam per part by volume of catalyst and per hour.

Die Reaktion beginnt unmittelbar, was durch das vollständige Verschwinden des Furfurols und die Bildung von annähernd 2 Raumteilen unkondensierten Abgases pro Raumteil in das Reaktionsgefäß gebrachten Furfuroldtam,pfes zu erkennen ist.The reaction begins immediately, what with the complete disappearance of furfural and the formation of almost 2 parts of the volume of uncondensed exhaust gas Furfuroldtam brought into the reaction vessel for each part of the space, pfes can be seen.

Die Anlalylse des unkondensierten Abgases ergibt etwa gleiche Teile Wasserstoff und Kohlendioxyd.The analysis of the uncondensed exhaust gas results in roughly equal parts Hydrogen and carbon dioxide.

Von den in den Kühlern abgeschiedenen Produkten werden die unter 700 siedenden Substanzen abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und sorgfältig fraktioniert. Die bei 3I bis 32° gesammelte Fraktion entspricht einer 85%igen Umwandlung des angewandten Furfurols in reines Furan.Of the products separated in the coolers, those below 700 separated boiling substances, dried over calcium chloride and carefully fractionated. The fraction collected at 31 to 32 ° corresponds to an 85% conversion of that used Furfurols in pure furan.

Beispiel 2 Eine Mischung von 1 Raumteil Furfuroldampf und 5 Raumteilen Wasserdampf wird durch ein vertikales Reaktionsrohr geleitet, das mit Manganchromittabletten beschickt ist; die TaNetten enthalten außerdem Kaliumchromat und sind ent- sprechend dem Beispiel IV der USA.-Patentschrift I 829 o46 hergestellt und in einer Wasserstoffatmosphäre bei 4000 reduziert worden. Das Rohr ist mit einer Reihe von Kühlern verbunden, deren Temperatur von 0 auf -60° eingestellt ist. Das Furfurol-Wassersdampf-Gemilsch wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von nahezu 375 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator und pro Stunde geleitet. Der Katalysator wird anfangs auf eine Temperatur von 4000 gebracht. Diese Temperatur wird, wenn nötig, erhöht, um die Bildung von 2 Raumteilen unkondensierten Abgases pro Raumteil in das Reaktions.gefäß gebrachten Furfuroldampfes sicherzustellen. Die unterhalb 750 siedenden Anteile ergeben getrocknet und destilliert üb.er die Hälfte der theoretischen Menge an reinem Furan. Eine Extraktion des wäßrigen Anteils mit Äther und nachfolgende Trocknung und Entfernung des Äthers durch Destillation ergibt eine Rückgewinnung von über 10 O/o des angewandten Furfurols. Example 2 A mixture of 1 part by volume of furfural steam and 5 parts by volume Steam is passed through a vertical reaction tube filled with manganese chromite tablets is loaded; the TaNettes also contain potassium chromate and are speaking Example IV of USA.-Patent I 829 046 prepared and in a hydrogen atmosphere has been reduced at 4000. The pipe is connected to a number of coolers, whose Temperature is set from 0 to -60 °. The furfural steam mixture is over the catalyst at a rate of nearly 375 parts by volume of gas per Space part catalyst and passed per hour. The catalyst is initially on a Brought temperature of 4000. If necessary, this temperature is increased by the Formation of 2 space parts of uncondensed exhaust gas per space part in the reaction vessel to ensure that the furfural vapor is brought in. The proportions boiling below 750 result in dried and distilled over half of the theoretical amount of pure Furan. Extraction of the aqueous part with ether and subsequent drying and removal of the ether by distillation results in a recovery of over 10% of the applied furfural.

Beispiel 3 E-in Katalysator, der aus einem gemischten Chromit des Zinks und Mangans im Molverhältnis 4 : I besteht, wird wie folgt dargestellt: Eine Lösung von 766 g neutralem Ammoniumchromat in 2700 ccm destilliertem Wasser wird unter Rühren langsam zu 2700 ccm einer wäßrigen Lösung von 2100 g Zinksalzlösung (Analyse: 55,20/0 Zinksulfatheptahydrat) und 225 g Mangansulfattetrahydrat hinzugegeben. Die entstehende Aufschlämmung wird durch Zusatz von 330 ccm einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, mit destilliertem Wasser auf das Doppelte ihres Volumens verdünnt und filtriert. Der Niederschlag wird bei 110° getrocknet, 4 Stunden auf 400.0. erhitzt und in Tabletten gepreßt. Example 3 E-in catalyst, which consists of a mixed chromite des Zinc and manganese in a molar ratio of 4: I is represented as follows: One Solution of 766 g of neutral ammonium chromate in 2700 ccm of distilled water while stirring slowly to 2700 ccm of an aqueous solution of 2100 g of zinc salt solution (Analysis: 55.20 / 0 zinc sulfate heptahydrate) and 225 g of manganese sulfate tetrahydrate were added. The resulting slurry is made by adding 330 cc of a 28% aqueous Ammonia solution neutralized with distilled water to double its volume diluted and filtered. The precipitate is dried at 110 ° for 4 hours 400.0. heated and compressed into tablets.

I 1 des so dargestellten Katalysators wird in ein vertikales Stahlrohr gebracht, das mit einem leistungsfähigen Verdampfer ausgestattet und von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben ist. I 1 of the catalyst shown in this way is placed in a vertical steel tube brought, equipped with a powerful evaporator and by a heat transfer fluid is surrounded.

Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 400° wird eine Mischung von 300 ccm Furfurol und 360 ccm Wasser pro Stunde in den Verdampfer gepumpt. Die Reaktionsprodukte werden in die Kühler geleitet, die auf einer Temperatur von 0 bis -60° gehalten werden. Die Anfangstemperatur von 420° wird langsam so gesteigert, daß eine dauernde Bildung von 2 Mol unkondensiertem Abgas pro Mol angewandten Furfurols stattfindet.After reduction of the catalyst with hydrogen at 400 ° is a Mixture of 300 ccm furfural and 360 ccm water per hour pumped into the evaporator. The reaction products are passed into the cooler, which is at a temperature of 0 to -60 °. The initial temperature of 420 ° is slowly increased so that that a permanent formation of 2 moles of uncondensed exhaust gas per mole of furfural used takes place.

Die Destillation des flüssigen Kondensats, wie im Beispiel I beschrieben, ergibt eine Überführung von 85 bis 90% des angewandten Furfurols in Furan.The distillation of the liquid condensate, as described in Example I, results in a conversion of 85 to 90% of the applied furfural into furan.

Wenn nicht umgesetztes Furfurol im Kondensator auftritt, wird die Beschickung des Reaktionsgefäßes unterbrochen und die Apparatur mit Stickstoff gereinigt. Ein langsamer Luftstrom wird durch die Katalysatormasse geleitet, bis der exotherme Prozeß vorüber ist. Der Katalysator wird dann mit Wasserstoff wieder reduziert. Ein neuer Ansatz, der mit einem auf diese Wei.se reaktivierten Katalysator durchgeführt wird, ergibt Resultate, die sich in nichts von denen unterscheiden, die mit dem frischen Katalysator erzielt wurden. Nach siebenmaliger Reaktivierung und Verwendung ist die Aktivität des Katalysators etwas besser als die des frischen Katalysators, und die Umwandlung von Furfurol in Furan ist nahezu 85- bis 9o0/oig. If unreacted furfural occurs in the condenser, the The charging of the reaction vessel was interrupted and the apparatus was cleaned with nitrogen. A slow stream of air is passed through the catalyst mass until the exothermic The trial is over. The catalyst is then reduced again with hydrogen. A new approach carried out with a catalyst reactivated in this way gives results that are in no way different from those obtained with the fresh catalyst were obtained. After being reactivated and used seven times the activity of the catalyst is slightly better than that of the fresh catalyst, and the conversion of furfural to furan is nearly 85 to 90 per cent.

Beispiel 4 Ein gemischter Chromitkatalysator, der nahezu 85 Molprozent Eisen und I5 Molprozent Cadmium enthält, wird folgendermaßen dargestellt: Eine Lösung von 867 g neutralem Ammoniumchromat in 2850 ccm Wasser wird vorsichtig unter Rühren zu einer Mischung von 1374 g Eisennitratnonahydrat und I85 g Cadmiumnitrattetrahydrat in 2000 ccm Wasser gegeben. Die entstehende Aufschlämmung wird durch Zugabe von 600 ccm 28%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, auf 95° erhitzt und flitriert. Der Niederschlag wird gewaschen, indem man ihn in 51 Wasser dispergiert, abfiltriert und bei 1100 trocknet. Die getrocknete Masse wird 4 Stunden auf 4000 erhitzt und in Tabletten gepreßt. Example 4 A mixed chromite catalyst that is nearly 85 mole percent Contains iron and 15 mole percent cadmium is represented as follows: A solution of 867 g of neutral ammonium chromate in 2850 ccm of water is carefully stirred while stirring to a mixture of 1374 g of iron nitrate nonahydrate and 185 g of cadmium nitrate tetrahydrate given in 2000 cc of water. The resulting slurry is made by adding 600 cc of 28% aqueous ammonia neutralized, heated to 95 ° and filtered. The precipitate is washed by dispersing it in water, filtered off and dries at 1100. The dried mass is heated to 4000 for 4 hours and compressed into tablets.

Ein Teil des so dargestellten Katalysators wird in ein vertikales Stahlrohr gebracht und im Wasserstoffstrom bei 4500 reduziert. Eine Mischung von I Raumteil Furfuroidampf und 5 Raumteilen Wasserdampf wird bei 350 bis 390° über den Katalysator geleitet mit einer Geschwindigkeit von annähernd 500 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator und pro Stunde. Die Reinigung des Produktes, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergibt reines Furan, und zwar in einer Ausbeute von 74% des angewandten Furfurols. Etwa 3% an Furfurol kann durch Ätherextraktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, zurückgewonnen werden. Part of the catalytic converter thus represented is converted into a vertical one Brought steel pipe and reduced in a stream of hydrogen at 4500. A mix of I space part furfuroid vapor and 5 space parts water vapor is at 350 to 390 ° above passed the catalyst at a rate of approximately 500 parts by volume Gas per volume of catalyst and per hour. The cleaning of the product, as in Example 1 described, gives pure furan, in a yield of 74% of applied furfural. About 3% of furfural can be obtained through ether extraction, as in Example 1 described, can be recovered.

Beispiel 5 Ein Katalysator, der durch Erhitzen eines gleichzeitig gefällten Zink-Kupfercarbonats (im Molverhältnis 2 : I) hergestellt ist, wird in ein Stahlrohr gegeben und vorsichtig mit Wasserstoff reduziert. Eine Mischung von 1 Raumtell Furfuroldampf und 5 Raumteilen Wasserdampf wird über den Katalysator bei einer Anfangstemperatur von 4450 geleitet mit einer Geschwindigkeit von nahezu 530 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde. Die Reinigung des kondensierten Produktes, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergibt reines Furan in einer Ausbeute von 660/0 des in das Reaktionsgefäß gegebenen Furfurols. 15% an unverändertem Furfurol können zurückgewonnen werden. Example 5 A catalyst obtained by heating one simultaneously precipitated zinc-copper carbonate (in a molar ratio of 2: I) is produced in given a steel tube and carefully reduced with hydrogen. A mix of 1 volume of furfural steam and 5 volume parts of water vapor is poured over the catalyst at an initial temperature of 4450 passed at a rate of close to 530 parts by volume of gas per part by volume of catalyst per hour. Purification of the condensed Product as described in Example 1 gives pure furan in one yield of 660/0 of the furfural added to the reaction vessel. 15% unchanged furfural can be recovered.

In Ausübung der Erfindung kann jegliches Verhältnis von Wasserdampf zu Furfurol angewendet werden. Im allgemeinen hat sich jedoch ein molares Verhältnis Wasserdampf zu Furfurol von z:I bis zu 6: I als günstig erwiesen. Höhere Verhäfluisse vermindern den Durchlauf des Furfurols, und schließlich erhält man eine Ausbeute an Furan, die im Verhältnis zum Reaktionsraum keine besondere Verbesserung darstellt. Wasserdampf-Furfurol- Verhältnisse unterhalb etwa 3 ergeben erhebliche Vorteile gegenüber den Resultaten, die man beim Arbeiten ohne Wasserdampf erhält. Die größten Verbesserungen erreicht man aber bei Anwendung höherer Verhältnisse. Schon kleinere Mengen von Wasserdampf besitzen gewisse Vor teile gegenüber der Verwendung von Furfurol allein. Any ratio of water vapor to be applied to furfural. In general, however, has a molar ratio Water vapor to furfural from z: I to 6: I has been shown to be beneficial. Higher conditions reduce the flow of furfural and eventually a yield is obtained of furan, which does not represent any particular improvement in relation to the reaction space. Water vapor furfural Ratios below about 3 are significant Advantages over the results obtained when working without steam. However, the greatest improvements are achieved when using higher ratios. Even smaller amounts of water vapor have certain advantages over their use from furfural alone.

Die Katalysatoren, die bei dieser Erfindung angewandt werden, enthalten als wesentliche Komponente ein dehyldrierendes Oxyd oder eine Mischung von dehydrierenden Oxyden oder ein dehydrierendes Oxyd, das mit einem stärker sauren Oxyd als Zinkoxyd verbunden ist, z. B. mit einem Chroim-, Molybdän-, Wolfram-, Vanad'in- oder Uranoxyd. Katalysatoren, die wesentliche Mengen stark dehydratisierender Komponenten enthalten, führen zu geringeren Ergebnis sen und Ausbeuten, was auf wider Zersetzung des acyclischen Äthers (Furanring) beruht. The catalysts used in this invention contain as an essential component a dehydrating oxide or a mixture of dehydrating Oxides, or a dehydrating oxide, made with a more acidic oxide than zinc oxide connected, e.g. B. with a chromium, molybdenum, tungsten, vanadium or uranium oxide. Catalysts that contain substantial amounts of highly dehydrating components, lead to lower results and yields, which indicates against decomposition of the acyclic Ether (furan ring) is based.

Obgleich es möglich ist, die aktiven Katalysatorkomponenten auf einen porösen Träger, wie Aktivkohle, Silicagel oder Kieselgur, aufzutragen, hat sich die feste Form des Katalysators im allgemeinen als wirksamer erwiesen. Die geeignetsten Katalysatoren sind die Metalichromite, wie Zinkahromit und Manganchromit, und die Chromite der Eisenmetalle, die durch Cadmium oder Zinn verbessert sind. Es wurde gefunden, daß die Chromitkatalysatoren nicht nur eine gute Umwandlung des Furfurol-Wasserdampf-Gemisches in Furan ergeben, sondern daß die Katalysatoren bei kon tinuierlichem Verfahren auch lange haltbar sind. Although it is possible to have the active catalyst components on one Applying porous supports such as activated carbon, silica gel or diatomaceous earth is a good idea the solid form of the catalyst was generally found to be more effective. The most suitable Catalysts are the metal chromites such as zinc chromite and manganese chromite, and the Chromites of ferrous metals enhanced by cadmium or tin. It was found that the chromite catalysts not only achieve a good conversion of the furfural-steam mixture in furan, but that the catalysts in continuous process also have a long shelf life.

Dazu kommt, daß die ursprüngliche Aktivität eines verbrauchten Katalysators vollständig wiederhergestellt werden kann durch abwechselnde Oxydation mit Luft und Reduktion mit Wasserstoff.In addition, the original activity of a spent catalyst can be completely restored by alternating oxidation with air and reduction with hydrogen.

Die nutzbare Wirkung eines sorgfältig reaktivierten Katalysators übersteigt oft die von neuen Katalysatoren, so daß ein wechselnder Zyklus von Synthese und Reaktivierung über einen langen Zeitraum mit einem einmaligen Zusatz des Katalysators durchgeführt werden kann. Die Anwesenheit eines kleinen Prozentsatzes eines mehrwertigen Ele mentes, wie z. B. Eisen oder Mangan, scheint die Reaktivierung des Chromitkatalysators wirksamer zu gestalten.The useful effect of a carefully reactivated catalyst exceeds often those of new catalysts, so that an alternating cycle of synthesis and Long-term reactivation with a single addition of the catalyst can be carried out. The presence of a small percentage of a polyvalent one Elementes such as B. iron or manganese, the reactivation of the chromite catalyst appears more effective.

Obwohl es möglich ist, die Chromite der Eisenmetalle, d. h. Nickel, Kobalt und Eisen, als Katalysatoren für die Reaktion des Furfurols mit Wasserdampf zu benutzen, sind die Ergebnisse mit diesen Katalysatoren allein schlechter als die, die man erhält, wenn man Zinkchromit oder verbesserte Zinkchromitkatalysatoren verwendet Die Chromate der Eisenmetalle ergeben auf die Dauer höhere Umwandlungsgrade von Furfurol in Furan, wenn- sie mit kleinen Mengen Cadmium oder Zinn verbessert sind, und solche Katalysatoren sind daher vollständig befriedigend. Diese verbesserten Eisenmetallkatalysatoren haben auch eine erhöhte physikalische Haltbarkeit. Die günstige Wirkung von Cadmium und Zinn und auch von anderen Elementen auf Eisenmetallchromite ist überraschend. Es ergeben sich daraus stark verbesserte Katalysatoren. Gewöhnlich liegen die angewandten Konzentrationen- der Zusatzstoffe zwischen I und 25 Molprozent der Gesamtmetallmenge. Although it is possible to use the chromites of the ferrous metals, i. H. Nickel, Cobalt and iron, as catalysts for the reaction of furfural with water vapor to use, the results with these catalysts alone are worse than those obtained by using zinc chromite or improved zinc chromite catalysts used The chromates of the ferrous metals result in higher degrees of conversion in the long run from furfural to furan, when improved with small amounts of cadmium or tin are, and such catalysts are therefore entirely satisfactory. These improved Ferrous metal catalysts also have increased physical durability. the favorable effect of cadmium and tin and also of other elements on ferrous metal chromites is surprising. This results in greatly improved catalysts. Usually The applied concentrations of the additives are between 1 and 25 mol percent the total amount of metal.

Die zur Ausübung der Erfindung angewendeten Katalysatoren können auf verschiedene Arten dargestellt werden, z. B. durch Mischen, Mahlen, Erhitzen oder gemeinsame Fällung der verschiedenen katalytischen Komponenten. Geeignete präparative Methoden für vorbildliche Katalysatoren sind in den Beispielen angegeben. Obwohl eine Reihe von Methoden zur Herstellung von Metallchromiten bekannt ist, besteht eine für Zwecke dieser Erfindung bevorzugte Methode in der Ausfällung des Metallkations mit Ammoniumchromat, an die sich eine Erhitzung des so gebildeten Ammoniumchromatdoppelsalzes anschließt, durch die ein Ohromit von hoher katalytischer Wirksamkeit gebildet wird. Wenn ein gemischtes Chromit aus zwei oder mehr Metallen gewünscht wird, muß man Ammoniumchromat zu einer Mischung der Metallsalze hinzufügen und das erhaltene gemischte Ammoniumchromatdoppelsalz erhitzen. The catalysts used to practice the invention can represented in different ways, e.g. B. by mixing, grinding, heating or co-precipitation of the various catalytic components. Suitable preparative Methods for exemplary catalysts are given in the examples. Even though a number of known methods for the production of metal chromites exist a preferred method for the purposes of this invention in the precipitation of the metal cation with ammonium chromate, which is followed by heating of the ammonium chromate double salt thus formed followed by which an ear with high catalytic effectiveness is formed. If a mixed chromite of two or more metals is desired, one must Add ammonium chromate to a mixture of the metal salts and the obtained mixed Heat ammonium chromate double salt.

Spezielle Darstellungen von Eisenmetallchromiten, die mit Cadmium oder Zinn modifiziert sind, beschreibt die USA.-Patentschrilft 2 116 552. Obwohl handelsübliche Metalloxyde gern als Katalysatoren benutzt werden, können Oxyde von größerer katalytischer Wirksamkeit durch Erhitzen von Verbindungen, wie Metallcarbonaten oder Metalloxylaten, hergesteLlt werden.Special representations of ferrous metal chromites made with cadmium or tin modified, U.S. Patent 2,116,552 describes. Although commercial metal oxides like to be used as catalysts, oxides of greater catalytic effectiveness by heating compounds such as metal carbonates or metal oxylates.

Die Temperatur, die im Reaktionsverlauf benötigt wird, hängt im allgemeinen von den einzelnen benutzten Katalysatoren ab. So ergeben einige Katalysatoren Furan bei so niedrilgenTemperaturen wie 200°, während andere Katalysatoren, wie z. B. The temperature which is required in the course of the reaction generally depends on the individual catalysts used. For example, some catalysts produce furan at temperatures as low as 200 °, while other catalysts, such as e.g. B.

Magnesiumoxyd, eine Temperatur von über 5000 erfordern, um eine größtmögliche Aktivität zu erhalten. Im allgemeinen wird, wenn der Prozeß zu einer maximalen Umwandlung von Furfurol in Furan führen soll, die Temperatur gewählt, die annähern die theoretische Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxyd ergibt. Im weiteren Verlauf des Prozesses muß nachgeprüft werden, ob es notwendig ist, die Temperatur langsam zu erhöhen, um das Optimum der Gasentwicklung zu erhalten.Magnesium oxide, require a temperature in excess of 5000 in order to achieve the greatest possible Activity to get. In general, when the process becomes a maximum conversion from furfural to furan, the temperature chosen should approximate the theoretical one Formation of hydrogen and carbon dioxide results. As the process progresses it must be checked whether it is necessary to increase the temperature slowly, in order to obtain the optimum of gas evolution.

Bei tieferen Temperaturen wird ein Teil des Furfurols nicht umgesetzt, während bei zu hohen Temperaturen übermäßige Gasentwicklung stattfindet, wahrscheinlich Ibedingt durch die Zersetzung des Furfurols. Indessen wird auch unter diesen Be dingungen immer eine Ausbeute an Furan entstehen, so daß keine obere Temperaturgrenze bekannt ist, mit Ausnahme der Temperatur, bei welcher die Ausgangsstoffe und das Reaktionsprodukt vollkommen zersetzt werden.At lower temperatures, part of the furfural is not converted, while excessive gas evolution takes place at too high temperatures, probably Due to the decomposition of furfural. However, also under these Be conditions always result in a yield of furan, so that there is no upper temperature limit is known, with the exception of the temperature at which the starting materials and the Reaction product are completely decomposed.

Das Verfahren kann sowohl bei Drucken über und unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Arbeiten bei Atmosphärendruck hat sich jedoch am günstigsten erwiesen, da hierbei gute Ausbeuten erhalten werden. Obgleich verschiiedene Apparaturen mit guten Ergebnissen verwendbar sind, werden aus gewöhnlichem Eisen oder Stahl bestehende Reaktionsrohre bevorzugt. Das Reaktionsgefäß kann auf verschiedene Weise erhitzt werden, wie z. B. durch elektrische Beheizung oder Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Bei Durchführung des Verfahrens in großem Maßstab gibt eine mit mehreren Reaktionsrohren versehene gasbeheizte Anlage zufriedenstellende Resultate. The process can be performed at both pressures above and below atmospheric pressure be performed. Working at atmospheric pressure, however, has proven to be the most beneficial proven, since this gives good yields. Although different apparatus Usable with good results are made of ordinary iron or steel existing reaction tubes preferred. That Reaction vessel can open be heated in various ways, such as B. by electrical heating or heat transfer fluids. When carrying out the process on a large scale, there is one with multiple reaction tubes provided gas-heated system satisfactory results.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of furan by passing over a mixture of furfural vapor and water vapor over a catalyst, thereby characterized that a heated to a temperature of more than 2000 I (atalysator from a dehydrating oxide or from mixtures of dehydrating Oxides, possibly in connection with a metal oxide, which is more acidic than zinc oxide is used.

2. The method according to claim I, characterized in that water vapor is used in amounts of 2 to 6 moles per mole of furfural.

3. The method according to claim I, characterized in that the used Catalyst as an essential catalytic component zinc, manganese, cadmium or Contains tin chromite.

4. The method according to claim 3, characterized in that the used The catalyst consists of a zinc-manganese chromite or a zinc-iron chromite.

5. The method according to claim I, characterized in that the used Catalyst as an essential catalytic component a chromite of an iron metal that is modified by cadmium or tin.