DEP0001102DA - Verfahren zur Herstellung von Salzen von Schwefelsäureestern Hydroxylgruppen enthaltender organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Salze von Schwefelsäureestern organischer Hydroxylverbindungen werden im allgemeinen durch Neutralisieren ihrer Schwefelsäurehalbester hergestellt. Die Erzeugung der Ester erfordert die Anwendung von überschüssiger Schwefelsäure oder wasserbindenden Mitteln oder sehr kräftigen Veresterungsmitteln, wie Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure, in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Deren Wiedergewinnung ist oft nicht möglich oder doch schwierig. Beim Neutralisieren der Schwefelsäureester mit Basen treten infolge der Zersetzlichkeit der sauren Schwefelsäureester häufig Störungen und Verluste auf. Die auch schon vorgeschlagene Verwendung von Amidosulfonsäure ist technisch und wirtschaftlich unvorteilhaft.

Es wurde nun gefunden, dass man derartige Salze in sehr einfacher Weise erhalten kann, wenn man die Bisulfate der gewünschten Basen mit den hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, umsetzt. Zur Entfernung des gebildeten Wassers wird zweckmässig ein Gasstrom, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, verwendet. Niedrig siedende Verbindungen werden unter Rückflusskühlung verarbeitet. Mitunter kann das gebildete Wasser auch durch azeotrope Destillation entfernt werden unter Verwendung der zu veresternden Hydroxylverbindung als Trägerflüssigkeit im Kreislauf. Auch kann eine zusätzliche Flüssigkeit, wie Dimethyltetrahydrofuran, hierfür herangezogen werden, falls diese nicht durch Umsetzung mit einem der Umsetzungsteilnehmer oder dem Anhydrid einer leicht flüchtigen Säure, z.B. Essigsäureanhydrid, chemisch gebunden wird.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Temperatur so hoch zu wählen, dass die Bisulfate noch flüssig sind. Da die Endstoffe häufig als Lösungsvermittler zwischen den Bisulfaten und den organischen Verbindungen wirken, ist es mitunter angezeigt, die Umsetzung in Gegenwart der Endstoffe vorzunehmen. Das Verfahren lässt sich auch kontinuierlich in ähnlicher Weise wie beim ununterbrochenen Abdestillieren freier Fettsäure aus Fetten ausführen.

Als Bisulfate anorganischer oder organischer basischer Verbindungen kommen sowohl Alkali- als auch andere Bisulfate, z.B. die von Ammoniumverbindungen, in Frage. Als Ammoniumverbindungen können ausser Ammoniumhydroxyd beliebige ein- oder mehrwertige aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder heterocyclische Basen oder die Bisulfate quaternärer Ammoniumverbindungen verwendet werden. Von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen sind insbesondere höhersiedende, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen geeignet.

Besonders vorteilhaft ist das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen saurer Schwefelsäureester der höheren aliphatischen, gemischtaliphatisch - aromatischen oder heterocyclischen Alkohole anwendbar, wie sie z.B. als Wasch-, Reinigungs- und Emulgiermittel verwendet werden. Auch Amine, die Hydroxylgruppen enthalten, können für das Verfahren verwendet werden und lassen sich ohne weitere Zusätze verarbeiten.

Auf die beschriebene Weise gelingt es, ungesättigte Alkohole ohne Beeinflussung der Doppelbindung lediglich an der Hydroxylgruppe zu sulfonieren, was insbesondere für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln aus Oleinalkohol von Bedeutung ist.

Überraschenderweise tritt auch die Bildung von Olefinen aus den Alkoholen bei entsprechender Wahl der Arbeitsbedingungen nicht ein, obgleich Bisulfate an sich wasserabspaltende Mittel sind. Bei besonders empfindlichen Alkoholen ist es zweckmässig, nicht bei zu hohen Temperaturen zu arbeiten, sondern, wenn die Alkohole bei den in Frage kommenden Temperaturen nocht nicht geschmolzen sind, die Umsetzung in Knetern oder unter Anwendung eines starken Rührwerkes mit entsprechenden Strombrechern unter Zusatz der fein gemahlenen oder im Zerstäubungstrockner verarbeiteten Bisul- fate, gegebenenfalls bei Anwesenheit wasserbindender Zusätze, z.B. Essigsäureanhydrid, auszuführen.

Es wurde weiter gefunden, dass man auch durch Umsetzung von organischen Hydroxylverbindungen mit Pyrosulfaten Salze von Schwefelsäureestern der Hydroxylverbindungen erhält. Die Umsetzung verläuft hier nach der allgemeinen Gleichung:

2 ROH + Me(sub)2S(sub)2O(sub)7 = 2 RO - SO(sub)3Me + H(sub)2O.

R bedeutet einen beliebigen organischen Rest und Me ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent. Das entstehende Wasser wird gebunden oder durch Anwendung gelinde erhöhter Temperatur, am besten unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes, zweckmässig auch mit einer Hilfsflüssigkeit unter azeotroper Destillation, entfernt. Man kann aber auch hiervon absehen und die Umsetzung nur bis zur Entstehung von Bisulfat aus dem Pyrosulfat gehen lassen. Sie verläuft dann wie folgt:

ROH + Me(sub)2S(sub)2O(sub)7 = RO - SO(sub3)Me + HO - SO(sub)3Me.

Das Bisulfat kann man gegebenenfalls neutralisieren oder aber auch durch Zugabe weiterer Mengen derselben oder einer anderen Hydroxylverbindung unter Entfernung oder Bindung des entstehenden Wassers in der angegebenen Weise ebenfalls in das Salz eines Schwefelsäureesters Überführen nach der allgemeinen Gleichung:

ROH + HO - SO(sub)3Me = RO - SO(sub)3Me + H(sub)2O.

Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 80 und 150°. Bei empfindlichen Alkoholen ist es angezeigt, nicht zu hohe Temperaturen zu wählen, sondern die Umsetzung mit feingemahlenem Pyrosulfat in gut durcharbeitenden Apparaturen vorzunehmen. Vielfach ist es zweckmässig, Lösungs- und Verdünnungsmittel zu verwenden; besonders wenn die Hydroxylverbindungen bei der angewandten Temperatur nicht geschmolzen sind, setzt man Lösungsmittel von entsprechenden Siedebereich zu. Diese Mittel lassen sich leicht entfernen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse können je nach Art der angewandten hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen als Wasch-, Reinigungs-, Dispergier-, Emulgier- oder

Netzmittel, als Färbereihilfsmittel, Faserveredlungsmittel sowie als Hilfsmittel für die Schwimmaufbereitung von Erzen u.dgl. verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1.

120 Teile Natriumbisulfat werden bei 150° in 100 Teilen Glykol gelöst. Nach dreistündigem Erhitzen der Lösung auf 150° wird der Überschuss des Glykols und noch vorhandenes Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Das Bisulfat ist vollständig in das Natriumsalz des Glykolschwefelsäureesters umgewandelt; der Rückstand zeigt keine Säurezahl. Anstelle von Natriumbisulfat kann man auch Kaliumbisulfat verwenden.

Beispiel 2.

101 Teile Triäthylamin werden unter Kühlung mit 98 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. In das erhaltene Bisulfat werden unter gutem Rühren und Einleiten eines schwachen Gastroms, z.B. Stickstoff, in kleinen Anteilen 170 Teile Dodecylalkohol eingetragen. Die Mischung wird unter Erwärmen auf 180° gerührt, bis die Masse völlig klar in Wasser löslich ist. Hierauf neutralisiert man den geringen Überschuss an Bisulfat durch Einleiten von Ammoniak und lässt die Schmelze erkalten. Man erhält ein hellfarbiges, weiches Produkt von vorzüglicher Schaumkraft und sehr guter Löslichkeit.

Beispiel 3.

73 Teile Butylamin werden unter Kühlung mit 98 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt; dann werden 218 Teile Cetylalkohol zugefügt. Man erhitzt das Gemisch 5 bis 6 Stunden lang auf 120 bis 130° und entfernt das bei der Veresterung gebildete Wasser durch Anwendung von vermindertem Druck unter Durchleiten eines schwachen Gasstroms. Das erhaltene Erzeugnis ist klar in Wasser löslich und zeigt vorzügliche Waschwirkung.

Statt Butylamin kann man andere aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie Dimethylamin oder Cyclohexylamin, verwenden. Statt Cetylalkohol können Oktadecylalkohol, Oleinalkohol oder technische Gemische, die derartige Alkohole enthalten, verwendet werden.

Beispiel 4.

60 Teile Harnstoff werden unter Kühlung in 98 Teile Schwefelsäure eingetragen; dann werden 135 Teile Oktadecylalkohol zugegeben. Man erhitzt das Gemisch unter gutem Rühren allmählich auf 160°, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das erhaltene, in heissem Wasser leicht lösliche Erzeugnis ist insbesondere als Weichmacher für Fasergut geeignet.

Beispiel 5.

In eine Schmelze von 115 Teilen Ammoniumbisulfat werden bei 147° 31 Teile Äthylenglycol oder 75 Teile Triäthylenglykol in kleinen Anteilen eingetragen. Das gebildete Wasser wird bei 140 - 150° unter schwach vermindertem Druck entfernt. Bereits nach einer Stunde ist die Umsetzung sehr weit vorgeschritten; durch weiters Erhitzen lässt sie sich nahezu vervollständigen.

Beispiel 6.

Zu 61 Teilen Monoäthanolamin gibt man 98 Teile konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt das so erhaltene Bisulfat unter vermindertem Druck 3 bis 4 Stunden lang auf 140 bis 150°. Man erhält das gebildete Äthanolaminsalz des Äthanolaminschwefelsäureesters beim Erstarren in kristalliner Form.

Beispiel 7.

In 121 Teile Dimethylamin werden 98 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und zu dem gebildeten Bisulfat bei 160° 186 Teile Dodecylalkohol in kleinen Anteilen gegeben. Nach einigen Stunden ist eine Wasserabspaltung beendet. Das Dimethylanilinsalz des Dodecylschwefelsäureesters in ein weiches kristallines, in Wasser lösliches und gut schäumendes Erzeugnis.

Beispiel 8.

In eine Schmelze von 116 Teilen Hexamethylendiamin trägt man 196 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein und erwärmt solange auf 150°, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Hierzu gibt man 360 Teile Dodecylalkohol und erhitzt 3 bis 4 Stunden lang auf 180 bis 190°, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Man erhält das Hexamethylendiaminsalz des Dodecylschwefelsäureesters als kristallines Produkt von guter Löslichkeit und Schaumkraft.

Beispiel 9.

254 Teile gemahlenes Kaliumpyrosulfat werden mit 260 Teilen Octadecylalkohol in einem Gefäss mit gutem Rührwerk auf 140 bis 150° erhitzt. Die am Ende der Umsetzung zähe Masse lässt man unter Rühren erkalten. Sie besteht aus Kaliumsalz des Octadecylschwefelsäureesters und Kaliumsulfat. Man versetzt sie mit 150 Teilen Soda und 600 Teilen Glaubersalz und erhält ein in Wasser klar lösliches, gut schäumendes Waschmittel.

Beispiel 10.

Eine Aufschlämmung von 212 Teilen Ammoniumpyrosulfat in 180 Teilen Dodecylalkohol wird unter kräftigem Durchmischen auf 140° erhitzt, bis eine zähe, in Wasser klar lösliche Masse entstanden ist. Sie besteht aus einem Gemisch des Ammoniumsalzes des Dodecylschwefelsäureesters und Ammoniumbisulfat.

Beispiel 11.

100 Teile Natriumpyrosulfat werden in 100 Teilen Glykol aufgeschlämmt und auf 150° erhitzt. Durch Anwendung von etwas vermindertem Druck entfernt man das gebildete Wasser und destilliert den Glykolüberschuss unter vermindertem Druck ab. Das Pyrosulfat ist völlig als Schwefelsäureester gebunden. Der Rückstand hat keine Säurezahl.

Beispiel 12.

322 Teile Butylaminpyrosulfat werden mit 180 Teilen Dodecylalkohol auf 100 bis 120° erwärmt, bis eine in Wasser klar lösliche Masse entstanden ist. Nach dem Erkalten liegt das Gemisch des Butylaminsalzes de Dodecylschwefelsäureesters mit Butylaminbisulfat als kristallines Erzeugnis vor.

Beispiel 13.

Ein Gemisch von 322 Teilen Butylaminpyrosulfat und 480 Teilen Cetylalkohol wird unter vermindertem Druck auf 140 bis 150° erwärmt, bis die Wasserspaltung beendet und das Umsetzungserzeugnis in Wasser klar löslich geworden ist. Das entstandene Butylaminsalz des Cetylschwefelsäureesters ist ein weiches Erzeugnis von guter Schaumkraft.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Schwefelsäureestern Hydroxylgruppen enthaltender organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Bisulfate anorganischer oder organischer basischer Verbindungen oder diese bildende Stoffe oder Pyrosulfate mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen unter Entfernung bzw. Bindung des entstehenden Wassers umsetzt.