DEP0001102DA

DEP0001102DA - Process for the preparation of salts of sulfuric acid esters containing organic compounds containing hydroxyl groups

Info

Publication number: DEP0001102DA
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Haußmann; Arnold Dr. Tartter
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1950-12-14

Description

Salze von Schwefelsäureestern organischer Hydroxylverbindungen werden im allgemeinen durch Neutralisieren ihrer Schwefelsäurehalbester hergestellt. Die Erzeugung der Ester erfordert die Anwendung von überschüssiger Schwefelsäure oder wasserbindenden Mitteln oder sehr kräftigen Veresterungsmitteln, wie Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure, in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Deren Wiedergewinnung ist oft nicht möglich oder doch schwierig. Beim Neutralisieren der Schwefelsäureester mit Basen treten infolge der Zersetzlichkeit der sauren Schwefelsäureester häufig Störungen und Verluste auf. Die auch schon vorgeschlagene Verwendung von Amidosulfonsäure ist technisch und wirtschaftlich unvorteilhaft.Salts of sulfuric acid esters of organic hydroxyl compounds are generally prepared by neutralizing their sulfuric acid half-esters. The production of the esters requires the use of excess sulfuric acid or water-binding agents or very strong esterifying agents, such as sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, in the presence of solvents or diluents. Recovering them is often not possible or difficult. When the sulfuric acid esters are neutralized with bases, disturbances and losses often occur due to the decomposability of the acidic sulfuric acid esters. The use of sulfamic acid, which has already been proposed, is technically and economically disadvantageous.

Es wurde nun gefunden, dass man derartige Salze in sehr einfacher Weise erhalten kann, wenn man die Bisulfate der gewünschten Basen mit den hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, umsetzt. Zur Entfernung des gebildeten Wassers wird zweckmässig ein Gasstrom, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, verwendet. Niedrig siedende Verbindungen werden unter Rückflusskühlung verarbeitet. Mitunter kann das gebildete Wasser auch durch azeotrope Destillation entfernt werden unter Verwendung der zu veresternden Hydroxylverbindung als Trägerflüssigkeit im Kreislauf. Auch kann eine zusätzliche Flüssigkeit, wie Dimethyltetrahydrofuran, hierfür herangezogen werden, falls diese nicht durch Umsetzung mit einem der Umsetzungsteilnehmer oder dem Anhydrid einer leicht flüchtigen Säure, z.B. Essigsäureanhydrid, chemisch gebunden wird.It has now been found that such salts can be obtained in a very simple manner if the bisulfates of the desired bases are reacted with the hydroxyl-containing organic compounds, if appropriate at elevated temperatures. To remove the water formed, it is expedient to use a gas stream, if appropriate with the application of reduced pressure. Low boiling compounds are processed under reflux. Sometimes the water formed can also be removed by azeotropic distillation using the hydroxyl compound to be esterified as a carrier liquid in the circuit. An additional liquid, such as dimethyltetrahydrofuran, can also be used for this purpose, if this is not chemically bound by reaction with one of the reactants or the anhydride of a volatile acid, e.g. acetic anhydride.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Temperatur so hoch zu wählen, dass die Bisulfate noch flüssig sind. Da die Endstoffe häufig als Lösungsvermittler zwischen den Bisulfaten und den organischen Verbindungen wirken, ist es mitunter angezeigt, die Umsetzung in Gegenwart der Endstoffe vorzunehmen. Das Verfahren lässt sich auch kontinuierlich in ähnlicher Weise wie beim ununterbrochenen Abdestillieren freier Fettsäure aus Fetten ausführen.In general, it is advisable to choose the temperature so high that the bisulfates are still liquid. Since the end products often act as solubilizers between the bisulfates and the organic compounds, it is sometimes advisable to carry out the reaction in the presence of the end products. The process can also be carried out continuously in a manner similar to the uninterrupted distillation of free fatty acids from fats.

Als Bisulfate anorganischer oder organischer basischer Verbindungen kommen sowohl Alkali- als auch andere Bisulfate, z.B. die von Ammoniumverbindungen, in Frage. Als Ammoniumverbindungen können ausser Ammoniumhydroxyd beliebige ein- oder mehrwertige aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder heterocyclische Basen oder die Bisulfate quaternärer Ammoniumverbindungen verwendet werden. Von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen sind insbesondere höhersiedende, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen geeignet.Both alkali and other bisulfates, e.g. those of ammonium compounds, can be used as bisulfates of inorganic or organic basic compounds. In addition to ammonium hydroxide, any monovalent or polyvalent aliphatic primary, secondary or tertiary amines or heterocyclic bases or the bisulfates of quaternary ammonium compounds can be used as ammonium compounds. Of the organic compounds containing hydroxyl groups, higher-boiling compounds containing one or more hydroxyl groups are particularly suitable.

Besonders vorteilhaft ist das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen saurer Schwefelsäureester der höheren aliphatischen, gemischtaliphatisch - aromatischen oder heterocyclischen Alkohole anwendbar, wie sie z.B. als Wasch-, Reinigungs- und Emulgiermittel verwendet werden. Auch Amine, die Hydroxylgruppen enthalten, können für das Verfahren verwendet werden und lassen sich ohne weitere Zusätze verarbeiten.The present process can be used particularly advantageously for the preparation of ammonium salts of acid sulfuric acid esters of higher aliphatic, mixed aliphatic-aromatic or heterocyclic alcohols, such as those used, for example, as detergents, cleaning agents and emulsifiers. Amines that contain hydroxyl groups can also be used for the process and can be processed without further additives.

Auf die beschriebene Weise gelingt es, ungesättigte Alkohole ohne Beeinflussung der Doppelbindung lediglich an der Hydroxylgruppe zu sulfonieren, was insbesondere für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln aus Oleinalkohol von Bedeutung ist.In the manner described, it is possible to sulfonate unsaturated alcohols only on the hydroxyl group without affecting the double bond, which is of particular importance for the production of surface-active agents from oleic alcohol.

Überraschenderweise tritt auch die Bildung von Olefinen aus den Alkoholen bei entsprechender Wahl der Arbeitsbedingungen nicht ein, obgleich Bisulfate an sich wasserabspaltende Mittel sind. Bei besonders empfindlichen Alkoholen ist es zweckmässig, nicht bei zu hohen Temperaturen zu arbeiten, sondern, wenn die Alkohole bei den in Frage kommenden Temperaturen nocht nicht geschmolzen sind, die Umsetzung in Knetern oder unter Anwendung eines starken Rührwerkes mit entsprechenden Strombrechern unter Zusatz der fein gemahlenen oder im Zerstäubungstrockner verarbeiteten Bisul- fate, gegebenenfalls bei Anwesenheit wasserbindender Zusätze, z.B. Essigsäureanhydrid, auszuführen.Surprisingly, the formation of olefins from the alcohols does not occur with an appropriate choice of the working conditions, although bisulfates per se are dehydrating agents. In the case of particularly sensitive alcohols, it is advisable not to work at excessively high temperatures, but if the alcohols have not yet melted at the temperatures in question, the reaction in kneaders or using a strong stirrer with appropriate baffles with the addition of the finely ground or bisul- fate, if necessary in the presence of water-binding additives, e.g. acetic anhydride.

Es wurde weiter gefunden, dass man auch durch Umsetzung von organischen Hydroxylverbindungen mit Pyrosulfaten Salze von Schwefelsäureestern der Hydroxylverbindungen erhält. Die Umsetzung verläuft hier nach der allgemeinen Gleichung:It has also been found that the reaction of organic hydroxyl compounds with pyrosulfates also gives salts of sulfuric acid esters of the hydroxyl compounds. The implementation here follows the general equation:

2 ROH + Me(sub)2S(sub)2O(sub)7 = 2 RO - SO(sub)3Me + H(sub)2O.2 ROH + Me (sub) 2S (sub) 2O (sub) 7 = 2 RO - SO (sub) 3Me + H (sub) 2O.

R bedeutet einen beliebigen organischen Rest und Me ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent. Das entstehende Wasser wird gebunden oder durch Anwendung gelinde erhöhter Temperatur, am besten unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes, zweckmässig auch mit einer Hilfsflüssigkeit unter azeotroper Destillation, entfernt. Man kann aber auch hiervon absehen und die Umsetzung nur bis zur Entstehung von Bisulfat aus dem Pyrosulfat gehen lassen. Sie verläuft dann wie folgt:R denotes any organic radical and Me denotes a monovalent cation or its equivalent. The water formed is bound or removed by using a slightly elevated temperature, ideally with simultaneous reduction in pressure, expediently also with an auxiliary liquid with azeotropic distillation. But you can also disregard this and only allow the reaction to go until bisulfate is formed from the pyrosulfate. It then proceeds as follows:

ROH + Me(sub)2S(sub)2O(sub)7 = RO - SO(sub3)Me + HO - SO(sub)3Me.ROH + Me (sub) 2S (sub) 2O (sub) 7 = RO - SO (sub3) Me + HO - SO (sub) 3Me.

Das Bisulfat kann man gegebenenfalls neutralisieren oder aber auch durch Zugabe weiterer Mengen derselben oder einer anderen Hydroxylverbindung unter Entfernung oder Bindung des entstehenden Wassers in der angegebenen Weise ebenfalls in das Salz eines Schwefelsäureesters Überführen nach der allgemeinen Gleichung:The bisulfate can optionally be neutralized or, by adding further amounts of the same or another hydroxyl compound with removal or binding of the water formed, it can also be converted into the salt of a sulfuric acid ester in the specified manner according to the general equation:

ROH + HO - SO(sub)3Me = RO - SO(sub)3Me + H(sub)2O.ROH + HO - SO (sub) 3Me = RO - SO (sub) 3Me + H (sub) 2O.

Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 80 und 150°. Bei empfindlichen Alkoholen ist es angezeigt, nicht zu hohe Temperaturen zu wählen, sondern die Umsetzung mit feingemahlenem Pyrosulfat in gut durcharbeitenden Apparaturen vorzunehmen. Vielfach ist es zweckmässig, Lösungs- und Verdünnungsmittel zu verwenden; besonders wenn die Hydroxylverbindungen bei der angewandten Temperatur nicht geschmolzen sind, setzt man Lösungsmittel von entsprechenden Siedebereich zu. Diese Mittel lassen sich leicht entfernen.It is advantageous to work at an elevated temperature, for example between 80 and 150 °. In the case of sensitive alcohols, it is advisable not to choose temperatures that are too high, but rather to carry out the reaction with finely ground pyrosulphate in well-working equipment. In many cases it is advisable to use solvents and diluents; especially if the hydroxyl compounds have not melted at the temperature used, solvents of the appropriate boiling range are added. These agents are easy to remove.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse können je nach Art der angewandten hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen als Wasch-, Reinigungs-, Dispergier-, Emulgier- oderThe products obtainable by the present process can, depending on the type of hydroxyl-containing organic compounds used, be used as washing, cleaning, dispersing, emulsifying or

Netzmittel, als Färbereihilfsmittel, Faserveredlungsmittel sowie als Hilfsmittel für die Schwimmaufbereitung von Erzen u.dgl. verwendet werden.Wetting agents, as dyeing auxiliaries, fiber finishing agents and as auxiliaries for the flotation of ores and the like.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1.Example 1.

120 Teile Natriumbisulfat werden bei 150° in 100 Teilen Glykol gelöst. Nach dreistündigem Erhitzen der Lösung auf 150° wird der Überschuss des Glykols und noch vorhandenes Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Das Bisulfat ist vollständig in das Natriumsalz des Glykolschwefelsäureesters umgewandelt; der Rückstand zeigt keine Säurezahl. Anstelle von Natriumbisulfat kann man auch Kaliumbisulfat verwenden.120 parts of sodium bisulfate are dissolved in 100 parts of glycol at 150 °. After the solution has been heated to 150 ° for three hours, the excess glycol and any water that is still present is removed under reduced pressure. The bisulfate is completely converted into the sodium salt of the glycolsulfuric acid ester; the residue shows no acid number. Potassium bisulfate can also be used instead of sodium bisulfate.

Beispiel 2.Example 2.

101 Teile Triäthylamin werden unter Kühlung mit 98 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. In das erhaltene Bisulfat werden unter gutem Rühren und Einleiten eines schwachen Gastroms, z.B. Stickstoff, in kleinen Anteilen 170 Teile Dodecylalkohol eingetragen. Die Mischung wird unter Erwärmen auf 180° gerührt, bis die Masse völlig klar in Wasser löslich ist. Hierauf neutralisiert man den geringen Überschuss an Bisulfat durch Einleiten von Ammoniak und lässt die Schmelze erkalten. Man erhält ein hellfarbiges, weiches Produkt von vorzüglicher Schaumkraft und sehr guter Löslichkeit.98 parts of concentrated sulfuric acid are added to 101 parts of triethylamine while cooling. 170 parts of dodecyl alcohol are introduced in small portions into the bisulfate obtained, with thorough stirring and introduction of a weak gas stream, e.g. nitrogen. The mixture is stirred while heating to 180 ° until the mass is completely soluble in water. The small excess of bisulfate is then neutralized by introducing ammonia and the melt is allowed to cool. A light-colored, soft product with excellent foaming power and very good solubility is obtained.

Beispiel 3.Example 3.

73 Teile Butylamin werden unter Kühlung mit 98 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt; dann werden 218 Teile Cetylalkohol zugefügt. Man erhitzt das Gemisch 5 bis 6 Stunden lang auf 120 bis 130° und entfernt das bei der Veresterung gebildete Wasser durch Anwendung von vermindertem Druck unter Durchleiten eines schwachen Gasstroms. Das erhaltene Erzeugnis ist klar in Wasser löslich und zeigt vorzügliche Waschwirkung.73 parts of butylamine are mixed with 98 parts of concentrated sulfuric acid with cooling; then 218 parts of cetyl alcohol are added. The mixture is heated to 120 to 130 ° for 5 to 6 hours and the water formed during the esterification is removed by applying reduced pressure while passing a gentle stream of gas through it. The product obtained is clearly soluble in water and has an excellent washing effect.

Statt Butylamin kann man andere aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie Dimethylamin oder Cyclohexylamin, verwenden. Statt Cetylalkohol können Oktadecylalkohol, Oleinalkohol oder technische Gemische, die derartige Alkohole enthalten, verwendet werden.Instead of butylamine, other aliphatic or cycloaliphatic amines, such as dimethylamine or cyclohexylamine, can be used. Instead of cetyl alcohol, octadecyl alcohol, oleic alcohol or technical mixtures containing such alcohols can be used.

Beispiel 4.Example 4.

60 Teile Harnstoff werden unter Kühlung in 98 Teile Schwefelsäure eingetragen; dann werden 135 Teile Oktadecylalkohol zugegeben. Man erhitzt das Gemisch unter gutem Rühren allmählich auf 160°, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das erhaltene, in heissem Wasser leicht lösliche Erzeugnis ist insbesondere als Weichmacher für Fasergut geeignet.60 parts of urea are introduced into 98 parts of sulfuric acid with cooling; then 135 parts of octadecyl alcohol are added. The mixture is gradually heated to 160 ° with thorough stirring until the evolution of gas has ceased. The product obtained, which is readily soluble in hot water, is particularly suitable as a plasticizer for fiber material.

Beispiel 5.Example 5.

In eine Schmelze von 115 Teilen Ammoniumbisulfat werden bei 147° 31 Teile Äthylenglycol oder 75 Teile Triäthylenglykol in kleinen Anteilen eingetragen. Das gebildete Wasser wird bei 140 - 150° unter schwach vermindertem Druck entfernt. Bereits nach einer Stunde ist die Umsetzung sehr weit vorgeschritten; durch weiters Erhitzen lässt sie sich nahezu vervollständigen.In a melt of 115 parts of ammonium bisulfate, 31 parts of ethylene glycol or 75 parts of triethylene glycol are introduced in small portions at 147 °. The water formed is removed at 140-150 ° under slightly reduced pressure. Implementation is already very advanced after just one hour; it can be almost completed by further heating.

Beispiel 6.Example 6.

Zu 61 Teilen Monoäthanolamin gibt man 98 Teile konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt das so erhaltene Bisulfat unter vermindertem Druck 3 bis 4 Stunden lang auf 140 bis 150°. Man erhält das gebildete Äthanolaminsalz des Äthanolaminschwefelsäureesters beim Erstarren in kristalliner Form.98 parts of concentrated sulfuric acid are added to 61 parts of monoethanolamine and the bisulfate thus obtained is heated to 140 ° to 150 ° under reduced pressure for 3 to 4 hours. The ethanolamine salt formed of the ethanolamine sulfuric acid ester is obtained in crystalline form on solidification.

Beispiel 7.Example 7.

In 121 Teile Dimethylamin werden 98 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und zu dem gebildeten Bisulfat bei 160° 186 Teile Dodecylalkohol in kleinen Anteilen gegeben. Nach einigen Stunden ist eine Wasserabspaltung beendet. Das Dimethylanilinsalz des Dodecylschwefelsäureesters in ein weiches kristallines, in Wasser lösliches und gut schäumendes Erzeugnis.98 parts of concentrated sulfuric acid are introduced into 121 parts of dimethylamine and 186 parts of dodecyl alcohol are added in small portions to the bisulfate formed at 160 °. After a few hours, the elimination of water has ended. The dimethylaniline salt of the dodecylsulfuric acid ester in a soft, crystalline, water-soluble and foaming product.

Beispiel 8.Example 8.

In eine Schmelze von 116 Teilen Hexamethylendiamin trägt man 196 Teile konzentrierte Schwefelsäure ein und erwärmt solange auf 150°, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Hierzu gibt man 360 Teile Dodecylalkohol und erhitzt 3 bis 4 Stunden lang auf 180 bis 190°, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Man erhält das Hexamethylendiaminsalz des Dodecylschwefelsäureesters als kristallines Produkt von guter Löslichkeit und Schaumkraft.196 parts of concentrated sulfuric acid are introduced into a melt of 116 parts of hexamethylenediamine and the mixture is heated to 150 ° until a clear melt has formed. 360 parts of dodecyl alcohol are added and the mixture is heated at 180 to 190 ° for 3 to 4 hours until the elimination of water has ended. The hexamethylenediamine salt of the dodecylsulfuric acid ester is obtained as a crystalline product of good solubility and foaming power.

Beispiel 9.Example 9.

254 Teile gemahlenes Kaliumpyrosulfat werden mit 260 Teilen Octadecylalkohol in einem Gefäss mit gutem Rührwerk auf 140 bis 150° erhitzt. Die am Ende der Umsetzung zähe Masse lässt man unter Rühren erkalten. Sie besteht aus Kaliumsalz des Octadecylschwefelsäureesters und Kaliumsulfat. Man versetzt sie mit 150 Teilen Soda und 600 Teilen Glaubersalz und erhält ein in Wasser klar lösliches, gut schäumendes Waschmittel.254 parts of ground potassium pyrosulfate are heated to 140 ° to 150 ° with 260 parts of octadecyl alcohol in a vessel with a good stirrer. At the end of the reaction, the viscous mass is allowed to cool while stirring. It consists of the potassium salt of the octadecyl sulfuric acid ester and potassium sulfate. They are mixed with 150 parts of soda and 600 parts of Glauber's salt, and a detergent with a clear water-foaming properties is obtained.

Beispiel 10.Example 10.

Eine Aufschlämmung von 212 Teilen Ammoniumpyrosulfat in 180 Teilen Dodecylalkohol wird unter kräftigem Durchmischen auf 140° erhitzt, bis eine zähe, in Wasser klar lösliche Masse entstanden ist. Sie besteht aus einem Gemisch des Ammoniumsalzes des Dodecylschwefelsäureesters und Ammoniumbisulfat.A suspension of 212 parts of ammonium pyrosulfate in 180 parts of dodecyl alcohol is heated to 140 ° with vigorous mixing until a viscous mass which is clearly soluble in water has formed. It consists of a mixture of the ammonium salt of the dodecylsulfuric acid ester and ammonium bisulfate.

Beispiel 11.Example 11.

100 Teile Natriumpyrosulfat werden in 100 Teilen Glykol aufgeschlämmt und auf 150° erhitzt. Durch Anwendung von etwas vermindertem Druck entfernt man das gebildete Wasser und destilliert den Glykolüberschuss unter vermindertem Druck ab. Das Pyrosulfat ist völlig als Schwefelsäureester gebunden. Der Rückstand hat keine Säurezahl.100 parts of sodium pyrosulfate are suspended in 100 parts of glycol and heated to 150 °. The water formed is removed by applying a little reduced pressure and the excess glycol is distilled off under reduced pressure. The pyrosulphate is completely bound as a sulfuric acid ester. The residue has no acid number.

Beispiel 12.Example 12.

322 Teile Butylaminpyrosulfat werden mit 180 Teilen Dodecylalkohol auf 100 bis 120° erwärmt, bis eine in Wasser klar lösliche Masse entstanden ist. Nach dem Erkalten liegt das Gemisch des Butylaminsalzes de Dodecylschwefelsäureesters mit Butylaminbisulfat als kristallines Erzeugnis vor.322 parts of butylamine pyrosulfate are heated with 180 parts of dodecyl alcohol to 100 to 120 ° until a mass which is clearly soluble in water has formed. After cooling, the mixture of the butylamine salt de dodecylsulfuric acid ester with butylamine bisulfate is a crystalline product.

Beispiel 13.Example 13.

Ein Gemisch von 322 Teilen Butylaminpyrosulfat und 480 Teilen Cetylalkohol wird unter vermindertem Druck auf 140 bis 150° erwärmt, bis die Wasserspaltung beendet und das Umsetzungserzeugnis in Wasser klar löslich geworden ist. Das entstandene Butylaminsalz des Cetylschwefelsäureesters ist ein weiches Erzeugnis von guter Schaumkraft.A mixture of 322 parts of butylamine pyrosulfate and 480 parts of cetyl alcohol is heated to 140 ° to 150 ° under reduced pressure until the splitting of water has ended and the reaction product has become clearly soluble in water. The resulting butylamine salt of the cetylsulfuric acid ester is a soft product with good foaming power.

Claims

Process for the preparation of salts of sulfuric acid esters of organic compounds containing hydroxyl groups, characterized in that bisulfates of inorganic or organic basic compounds or substances forming them or pyrosulfates are reacted with hydroxyl group-containing organic compounds with removal or binding of the water formed.