DE642885C

DE642885C - Process for the preparation of sulfuric acid esters of carboxylic acid amides

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Publication number: DE642885C
Application number: DEI37709D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-04-13
Filing date: 1929-04-13
Publication date: 1937-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von Carbonsäureamiden Es wurde gefunden, daß man hochwirksame NTetz-, Reinigungs-, Dispergier- und Lösemittel erhält, wenn man Carbonsäuren der cycloaliphatischen, gemischt aromatischaliphatischen oder aromatischen Reihe oder ihre Derivate mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen derart umsetzt, daß höhermolekulare Säureamide gebildet werden, wobei man die Reaktionskomponenten derart auswählt, daß das Reaktionsprodukt zur Bildung von Schwefelsäureestern befähigt ist oder bereits den Rest - O - S O, H an Kohlenstoff gebunden enthält iund die !erhaltenen Produkte bzw. derartige Säureamide unmittelbar sulfoniert und gegebenenfalls neutralisiert.Process for the preparation of sulfuric acid esters of carboxamides It has been found that highly effective wetting agents, cleaning agents, dispersants and solvents can be used obtained when carboxylic acids of the cycloaliphatic, mixed aromatic-aliphatic or aromatic series or their derivatives with ammonia, primary or secondary Amines reacted in such a way that higher molecular acid amides are formed, whereby one the reaction components selects such that the reaction product for the formation of Sulfuric acid esters is capable or already the remainder - O - S O, H on carbon bound contains the products obtained or such acid amides directly sulfonated and optionally neutralized.

Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Naphthensäuren, Cholsäure, Zimtsäure, Salicylsäure oder Mandelsäure. Als Amine eignen sich z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dvdecyl-, Cetyl-, Okbodecylamin, ferner Cyclohesylamin, Anilin, Äthylanilinoder Benzylamin. Als Amine, die zur Schwefelsäureesterbildung befähigt sind, kommen z. B. in Betracht Allylamin, Oleylamin oder Phenvläthanolamin, die auch mit gesättigten cycloaliphatischen oder mit aromatischen Carbonsäuren zur Schwefelsäureesterbildung befähigte Säureamide ergeben.Carboxylic acids suitable as starting materials are, for example, naphthenic acids, Cholic acid, cinnamic acid, salicylic acid or mandelic acid. Suitable amines are, for. B. Methyl, ethyl, propyl, dvdecyl, cetyl, okbodecylamine, also cyclohesylamine, Aniline, ethylaniline or benzylamine. As amines, which lead to the formation of sulfuric acid esters are able to come z. B. into consideration allylamine, oleylamine or phenolethanolamine, which are also used with saturated cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids Acid amides capable of forming sulfuric acid esters result.

Die Sulfonierung der Säureamide kann z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Oleum oder Chlorsulfonsäure, evtl. auch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äther oder Nitrobenzol, durchgeführt werden. Solche Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B. organische oder anorganische Säuren, deren Anhydride oder Chloride, welche mit den sulfonierend wirkenden Mitteln gemischte Anhydride zu bilden befähigt sind, werden zweckmäßig bei der Sulfonierung von Oxygruppenenthaltenden Säureamiden angewandt. Die Sulfonierungsmittel sollen bei dem vorliegenden Verfahren unter so milden Bedingungen, die je nach der Art des Sulfonierungsmittels verschieden sein körnen, zur Anwendung gelangen, daß sich allein oder in der Hauptsache Schwefelsäureester bilden. Bei der Sulfonierung von noch basische Gruppen enthaltenden Säureamiden wird die Menge des Sulfonierungsmittels so groß gewählt, daß sie die zur Neutralisation in wäßriger Lösung benötigte Menge um mindestens r Mol, berechnet auf r Mol der zu sulfonierenden Substanz, übersteigt.The sulfonation of the acid amides can, for. B. with concentrated sulfuric acid, Sulfuric anhydride, oleum or chlorosulfonic acid, possibly also in the presence of Solvents or diluents, e.g. B. trichlorethylene, carbon tetrachloride, Ether or nitrobenzene. Such solvents or diluents, z. B. organic or inorganic acids, their anhydrides or chlorides, which are capable of forming mixed anhydrides with the sulfonating agents, are expediently used in the sulfonation of acid amides containing oxy groups. In the present process, the sulfonating agents should be used under such mild conditions which may differ depending on the type of sulfonating agent, for use reach that, alone or mainly, sulfuric acid esters are formed. at the sulfonation of acid amides still containing basic groups is the amount of the sulfonating agent chosen so large that it is necessary for neutralization in aqueous Solution required amount by at least r moles, calculated on r moles of the to be sulfonated Substance, exceeds.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte weisen sowohl in neutralen als auch in sauren und alkalischen Bädern ein sehr gutes Netzvermögen auf. Sie besitzen ferner eine hohe Beständigkeit gegen die Härtebildner des Wassers. Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn man Carbonsäureamide, bei denen beide Wasserstoffatome der Amidogruppe durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen ersetzt sind, der Sulfonierung unterwirft.The products obtained by the present process have both very good wetting properties in neutral as well as acidic and alkaline baths on. They also have a high resistance to the hardness components in water. Particularly valuable products are obtained if one uses carboxamides, in which both Hydrogen atoms of the amido group replaced by alkyl, aralkyl or aryl groups are subject to sulfonation.

Wählt man bei der Herstellung des Säureamids die Reaktionskomponenten in der Weise aus, daß das Amid bereits eine oder mehrere Schwefelsäureestergruppen- enthält. -so gelangt man unmittelbar zu Produkten der beschriebenen Art; in-diesein Fall kann die, Sulfonierung der Säureamide unterbleiben.-.If one chooses the reaction components in the preparation of the acid amide in such a way that the amide already has an or several sulfuric acid ester groups contains. - this is how you get directly to products of the type described; in-this-one In this case, the sulfonation of the acid amides can be omitted.

eik Beispiel i ioo Gewichtsteile Cholsäure werden U i ooo Gewichtsteilen ätlivlanilin gelöst .und sc, lange zum Sieden erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in verdünnte Säure eingetragen und das ausfallende Cliolsäureätlivlanilid abgesaugt. Durch Behandeln mit wäßrigem Anlinoniak lassen sich evtl. noch vorhandene geringe Mengen freier Cholsäure leicht abtrennen.In an example, 100 parts by weight of cholic acid become 100 parts by weight ätlivlanilin dissolved .and sc, heated to the boil for a long time until the water splits off is finished. The reaction mixture is introduced into dilute acid and the precipitated Cliol acid ethyl lanilide sucked off. Leave by treating with aqueous linonia Any small amounts of free cholic acid that may still be present can easily be separated off.

In ioo Gewichtsteile wasserfreien Äthers läßt man bei 3° unter Rühren ioo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einfließen, worauf nian bei gewöhnlicher Temperatur ioo Gewichtsteile Cliols:itire:itlivlanilid einträgt. Nach etwa 3 Stunden ist das Anilid vollständig gelöst. Das Reaktionsprodukt wird sodann auf Eis gegossen, finit Natronlauge neutralisiert und unter Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natriumphosphat eingedampft und getrocknet. Man erhält so ein helles Produkt, das insbesondere als Netzmittel Verwendung finden kann.In 100 parts by weight of anhydrous ether, the mixture is left at 3 ° with stirring Pour in 100 parts by weight of chlorosulfonic acid, whereupon nian at ordinary temperature 100 parts by weight of Cliols: itire: itlivlanilid. After about 3 hours that is Anilide completely dissolved. The reaction product is then poured onto ice, finite Sodium hydroxide solution and neutralized with the addition of 5o parts by weight of sodium phosphate evaporated and dried. A light-colored product is obtained, in particular as Wetting agents can be used.

Beispiel 2 3 Gewichtsteile o-O-,_vnietliylbenzoesäuredodecvlainid, das durch Verschmelzen voll Plitlialid zusammen mit Dodecvlamin erhältlich ist. werden in 3o Gewichtsteileil Äther gelöst und mit 3 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in io Gewichtsteilen Äther bei o bis io= versetzt. Nach etwa i .# Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung neutralisiert und der Äther verdampft. Die so erhaltene klare Lösung des o-Oxvinethylbenzoesäuredodecvlamidscliwefelsiiureesters besitzt ein hohes Schaumvermögen. Beispiel 3 2o Gewichtsteil o-Nitroziintsäurepalmkernfettamid (hergestellt durch Umsetzung von o-N itroziintsäureclilorid und Palmkernfettainin) werden in :Io Gewichtsteilen Schwefelsäuremonoliydrat eingetragen und das Stilfonierungsgelnisch so lange bei 3o° verrührt, bis es wasserlöslich geworden ist. Das gebildete Sulfonierungsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Beispiel .I 2o Gewichtsteile Phenvlstearinsäureallylainid, das aus Plienvlstearinsäurechlori(i und Allylamin flach der Schotten-Baumannschen Reaktion erhältlich ist. werden bei o bis 5= in 5o Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat langsam eingetragen, worauf man das Reaktionsgemisch bei gewöhnlicher Temperatur stehenläßt, bis eine Probe davon in Wasser ",löslich ist. Durch Neutralisieren mit Natrop- ge und Aussalzen wird der PhenvIstearin- ureallvlainidscliwefelsäureester als Natrium- @Sälz in guter Ausbeute gewonnen. Bei spie13 5o Gewichtsteile Naplithensäureallvlamid (hergestellt durch Umsetzung von Naphthensäurechlorid lind Allylamin nach Schotten-Baumann) werden bei io bis 20" in ioo Ge-«-ichtsteile@ Schwefelsäureinotiohydrat eingetragen: das Gemisch ]aßt man 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Nach vorsichtigem Neutralisieren mit Natronlauge und Abfiltrieren von etwa ausgeschiedenem Glaubersalz erhält man eine klare, stark schäumende Lösung des Natriumsalzes von Naplithensätircallylamidschivefelsäureester. Beispiel 6 5o Gewichtsteile o-Athyl@englyk,olmonoo-amin-ophenylätlier, welcher durch Umsetzung von 6-Nitroplienolnatriuni mit Äthylenchlorhydrin und Reduktion des erhaltenen-Äthvlenglykolniono-o-nitrophenvläthers mit Eisen und Salzsäure erhältlich ist, werden durch Erhitzen mit ioo Gewichtsteilen Phenylstearinsäurechlorid in Pvridin in das entsprechende Plienylstearinsäureamid übergeführt. Das erhaltene Amid wird mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung in den Schwefelsäureester übergeführt. Beispiel ? 3o Gewichtsteile Allylatninsulfat werden durch Behandeln mit Schwefelsäuremonohydrat in den Schwefelsäureester des Aminopropanols übergeführt, worauf man das Sulfonierungsgemisch durch Eintragen in eisgekühlte überschüssige Natronlauge neutralisiert. In die erhaltene alkalische Lösung läßt man unter Kühlung langsam 3o Gewichtsteile Naplithensäurechlorid einfließen und verrührt das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur sodann noch 2 bis 3 Stunden lang. Nach Absaugen von dem abgeschiedenen anorganischen Salz erhält man eine Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters von Naphtliensäurepropanolamid, welche insbesondere ein hohes Schaumvermögen aufweist. Beispiel ä io Gewichtsteile 0levlamin werden unter Kühlen und Rühren in eine Mischung von io Gewichtsteileil Tetrachlorkohlenstoff und Gewichtsteilen Scliwefelsäuremonohydrat eingetragen. Sobald (las Sulfonierungsgemisch homogen geworden ist, trägt man es unter Kühlung in überschüssiges Pyridin ein und kondensiert mit Benzoylchlorid. Der Benzoesäureoleylamidschwefelsäureester wird hierauf durch Neutralisieren mit Natronlauge und Aussalzen gewonnen.Example 2 3 parts by weight of oO-, _ vnietliylbenzoic acid dodecvlainide, which can be obtained by fusing full plitlialide together with dodecvlamin. are dissolved in 30 parts by weight of ether and 3 parts by weight of chlorosulfonic acid in 10 parts by weight of ether are added at 0 to 10 parts. After about 1 minute, the reaction mixture is neutralized with ice cooling and the ether is evaporated. The clear solution of the o-oxvinethylbenzoic acid dodecyl sulfamic acid obtained in this way has a high foaming power. Example 3 20 parts by weight of o-nitroziintic acid palm kernel fatty amide (produced by reacting on itroziintsic acid chloride and palm kernel fatty amide) are added to: 10 parts by weight of sulfuric acid monolydrate and the stylus gel is stirred at 30 ° until it has become water-soluble. The sulfonation product formed is worked up in the customary manner. Example I 2o parts by weight of phenylstearic acid allylainide, which is obtainable from plienvlstearic acid chloride (i and allylamine from the Schotten-Baumann reaction Water ", is soluble. By neutralizing with sodium ge and salting out the phenv istearin ureallvlainidscliulfuric acid ester as sodium @ Sälz won in good yield. At less than 50 parts by weight of naplithenic acid allylamide (prepared by reacting naphthenic acid chloride and allylamine according to Schotten-Baumann), 10 to 20 "parts of sulfuric acid inotiohydrate are added: the mixture] is eaten for 12 hours at normal temperature. Stand cautiously Neutralization with sodium hydroxide solution and filtering off any precipitated Glauber's salt results in a clear, highly foaming solution of the sodium salt of naplithene ether allylamidschiveic acid ester Ethyleneglycolniono-o-nitrophenyl ethers obtained with iron and hydrochloric acid are converted into the corresponding plienylstearic acid amide by heating with 100 parts by weight of phenylstearic acid chloride in pvridine transferred. Example ? 30 parts by weight of allylatin sulfate are converted into the sulfuric acid ester of aminopropanol by treatment with sulfuric acid monohydrate, whereupon the sulfonation mixture is neutralized by adding it to ice-cold excess sodium hydroxide solution. 30 parts by weight of naplithenic acid chloride are slowly poured into the alkaline solution obtained, with cooling, and the mixture is then stirred at normal temperature for a further 2 to 3 hours. After the deposited inorganic salt has been filtered off with suction, a solution of the sodium salt of the sulfuric acid ester of naphthalenic acid propanolamide is obtained, which, in particular, has a high foaming power. Example 10 parts by weight of levlamin are introduced into a mixture of 10 parts by weight of carbon tetrachloride and parts by weight of sulfuric acid monohydrate, with cooling and stirring. As soon as (the sulfonation mixture has become homogeneous, it is introduced into excess pyridine with cooling and condensed with benzoyl chloride. The benzoic acid oleyl amide sulfuric acid ester is then obtained by neutralization with sodium hydroxide solution and salting out.

Das gleiche Produkt kann man erhalten, wenn man Olevlamin zuerst benzovliert und anschließend sulfoniert.The same product can be obtained by benzovating olevlamine first and then sulfonated.

Beispiel ioo Gewichtsteile Cholsäuremethvlester werden durch Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung in den entsprechenden Schwefelsäureester übergeführt. Das neutralisierte und vom Äther befreite Sulfonierungsgemisch wird sodann mit der gleichen Menge einer 3o>°/oigen w äßrigen Lösung von, Methylamin versetzt und sot lange stehengelassen, bis durch Erhitzen eine Probe des Reaktionsproduktes mit Salzsäure keine oder nur geringe Mengen in Alkalien löslicher Carbonsäuren gebildet werden.EXAMPLE 100 parts by weight of cholic acid methyl ester are obtained by sulfonation with chlorosulfonic acid in ethereal solution into the corresponding sulfuric acid ester convicted. The sulfonation mixture is neutralized and freed from ether then with the same amount of a 30>% aqueous solution of methylamine added and left to stand until a sample of the reaction product was obtained by heating with hydrochloric acid no or only small amounts of carboxylic acids soluble in alkalis are formed will.

Beispiel io 196 Gewichtsteile Methyloleylamin werden mit einer wäßrigen Lösung von 16o Gewichtsteilen kristallisiertem essigsaurem Natrium in iooo Gewichtsteilen warmem Wasser verrührt. Zu dieser Mischung läßt man sodann bei 35 bis q.o° unter Rühren 1¢7 Gewichtsteile Benzoylchlorid fließen. Nach etwa vierstündiger Einwirkung ist die Umsetzung beendet. Das so erhaltene farblose Öl wird in einem Scheider von der Salzlösung getrennt und durch mehrmaliges Waschen mit Wasser und verdünnter Sodalösung gereinigt. Hierauf wird es in 325 Gewichtsteilen Trichloräthylen gelöst, die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.Example 10 196 parts by weight of methyl oleylamine are mixed with an aqueous Solution of 160 parts by weight of crystallized sodium acetate in 100 parts by weight mixed with warm water. This mixture is then added at 35 to q.o ° Stir 1 ¢ 7 parts by weight of benzoyl chloride flow. After about four hours of exposure the implementation is finished. The colorless oil thus obtained is in a separator of the saline solution separated and washed several times with water and diluted Soda solution cleaned. It is then dissolved in 325 parts by weight of trichlorethylene, the solution dried with anhydrous sodium sulfate and filtered.

In 135 5 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung, welche 60,5 Gewichtsteile Benzoylmethyloleylamin enthält, läßt man bei o bis 5` in dünnem Strahl 55,6 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohvdrat einfließen. Nach etwa zweistündigem Rühren bei der gleichen Temperatur ist die Sulfonierung beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und unter starkem Kühlen mit Natronlauge von 3o° B6 neutralisiert. Das Sulfonierungsprodukt wird nach Abdestillieren des Trichloräthylens im Vakuum bei q.o bis q.5° in einem Scheider von der Salzlösung getrennt; es stellt ein schwach gefärbtes 01 dar.In 135 5 parts by weight of the solution thus obtained, which contains 60.5 parts by weight of benzoylmethyl oleylamine, 55.6 parts by weight of sulfuric acid monohydrate are allowed to flow in a thin stream at 0 to 5 '. After about two hours of stirring at the same temperature, the sulfonation is complete. The reaction mixture is poured onto ice and, while cooling vigorously, neutralized with sodium hydroxide solution at 30 ° B6. After the trichlorethylene has been distilled off, the sulfonation product is separated from the salt solution in a separator at qo to q.5 °; it represents a weakly colored 01 .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of sulfuric acid esters of carboxamides, characterized in that carboxylic acids of the cycloaliphatic, mixed aromatic-aliphatic or aromatic series or their derivatives are reacted with ammonia, primary or secondary amines in such a way that higher molecular acid amides are formed, the reaction components being formed in this way selects that the reaction product is capable of forming sulfuric acid esters or already contains the radical - O - S 03 H bonded to carbon and sulfonated the products obtained or such carboxamides directly, provided they do not contain - O - S 0.3 H groups and neutralized if necessary.