DE872788C

DE872788C - Process for the preparation of water-soluble, higher molecular acyl biguanides

Info

Publication number: DE872788C
Application number: DEG2104D
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Bindler; Hans Schlaepfer
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1939-12-21
Filing date: 1940-01-16
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen Acylbiguaniden Es wurde gefunden, daß sich wasserunlösliche, höhermolekulare Acylbiguanide der allgemeinen Formel in der R1 einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit 8 bis 18 C-Atomen, R, Wasserstoff oder wie R, einen organischen Rest bedeuten, in wasserlösliche Abkömmlinge überführen lassen, wenn man sie mit Säuren in Salze, mit sulfurierenden Mitteln in Sulfonsäuren oder durch teilweise oder erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung in quaternäre Ammoniumverbindungen verwandelt, oder indem man die Acylbiguanide teilweise oder erschöpfend alkyliert und bzw. oder aralkyliert und dann sulfuriert.Process for the preparation of water-soluble, higher molecular weight acyl biguanides It has been found that water-insoluble, higher molecular weight acyl biguanides of the general formula in which R1 is a higher molecular weight aliphatic, alicyclic or hydroaromatic radical with 8 to 18 carbon atoms, R, hydrogen or, like R, an organic radical, can be converted into water-soluble derivatives if they are converted into salts with acids and sulfonic acids with sulfurizing agents or converted into quaternary ammonium compounds by partial or exhaustive alkylation and / or aralkylation, or by partial or exhaustive alkylation and / or aralkylation and then sulfurization.

Die höhermolekularen Acylbiguanide lassen sich nach üblichen Zerfahren darstellen. Besonders vorteilhaft geht man vom Dicyandiamid aus, acyliert dieses mit den in Frage kommenden Carbonsäuren und stellt aus den so erhaltenen, acylierten Cyanguanidinen der allgemeinen Formel durch Umsetzung mit Ammoniak oder organischen Basen bzw. ihren Salzen die Acylbiguanide dar.The higher molecular weight acyl biguanides can be prepared using conventional methods. It is particularly advantageous to start from the dicyandiamide, to acylate it with the carboxylic acids in question and to prepare the acylated cyanguanidines of the general formula obtained in this way by reaction with ammonia or organic bases or their salts represent the acyl biguanides.

Für die Acylierung, die in üblicher Weise durchgeführt wird, vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylanilin, kommen höhermolekulare aliphatische, alicyclische oder hydroaromatische Carbonsäuren, die definitionsgemäß 9 bis 1g Kohlenstoffatome enthalten müssen, oder ihre funktionellen Derivate in Betracht. Genannt seien: Palmkernfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Harzsäure, alicyclische Carbonsäuren, wie z. B. Campholsäure oder Naphthensäure.Advantageous for the acylation, which is carried out in the customary manner in organic solvents such as chlorobenzene, nitrobenzene, pyridine, dimethylaniline, there are higher molecular weight aliphatic, alicyclic or hydroaromatic carboxylic acids, which by definition must contain 9 to 1g carbon atoms, or their functional ones Derivatives into consideration. The following may be mentioned: palm kernel fatty acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, Resin acid, alicyclic carboxylic acids, such as. B. campholic acid or naphthenic acid.

Die durch höhermolekulare Reste substituierten Acylcyanguanidine lassen sich überraschend leicht mitAmmoniak sowie mit primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen oder ihren durch -OH, -O-Alkyl, Halogen, -C O O H, -S 03H substituierten Derivaten umsetzen.Leave the acylcyanguanidines substituted by higher molecular weight radicals surprisingly easily with ammonia as well as with primary or secondary mono- or Polyamines or their substituted by -OH, -O-alkyl, halogen, -C O O H, -S 03H Implement derivatives.

DieAnlagerung derBasen bzw. ihrer Salze an die höhermolekularen, acylierten Cyanguanidine kann in Lösungsmitteln erfolgen oder aber direkt, wobei vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Gases, wie CO, oder N2, gearbeitet wird. Die Reaktion verläuft meistens bei Temperaturen über ioo°.The addition of the bases or their salts to the higher molecular weight, acylated cyanguanidines can take place in solvents or else directly, in which case it is advantageous to work in the presence of an inert gas such as CO or N2. The reaction usually takes place at temperatures above 100 °.

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich leicht alkylieren bzw. aralkylieren und durch erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung mit den üblichen Alkylierungs-, Oxälkylierungs- und Aralkylierungsmitteln wasserlöslich machen. Mit sulfurierenderi Mitteln, wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, kann auch in Gegenwart von Phosphorchloriden, Schwefelchloriden oder organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Pyridin, Essigsäureanhydrid, die Wasserlöslichkeit der Produkte erreicht werden. Beide Verfahren lassen sich beliebig kombinieren.The condensation products obtained in this way can easily be alkylated or aralkylating and by exhaustive alkylation and / or aralkylation water-soluble with the usual alkylating, oxalkylating and aralkylating agents do. With sulfurizing agents such as sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, can also be in the presence of phosphorus chlorides, sulfur chlorides or organic Solvents such as ether, pyridine, acetic anhydride, the water solubility of the Products are achieved. Both methods can be combined as required.

Die neuen Verbindungen sollen insbesondere zur Herstellung von Textilhilfsmitteln dienen, so z. B. als Abzieh- und Egalisiermittel in der Küpenfärberei, als Weichmachungsmittel oder Wasserechtheitsverbesserer. Je nach der Wahl des höhermolekularen Restes weisen sie auch kapillaraktive Wirkungen auf, die sie beispielsweise als Wasch-, Egalisier-, Dispergier-, Netzmittel geeignet machen. Einige dieser neuen Verbindungen sind auch als hervorragende Kalkseifenemulgatoren und -loser verwendbar.The new compounds are intended in particular for the production of textile auxiliaries serve, so z. B. as a stripping and leveling agent in vat dyeing, as a plasticizer or water fastness improvers. Depending on the choice of the higher molecular weight residue they also have capillary-active effects, which they use, for example, as washing, leveling, Make dispersants and wetting agents suitable. Some of these new connections are too usable as excellent lime soap emulsifiers and -los.

Aus der französischen Patentschrift 8o5 76,8 ist es zwar bekannt, daß Salze von Biguaniden als Netz-, Emulgier- und Weichmachungsmittel verwendet werden können. Diesen bekannten Produkten gegenüber besitzen die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung jedoch den Vorteil der viel einfacheren Herstellung; außerdem sind sie jenen in ihren Eigenschaften überlegen. Sie verleihen z. B. einen weicheren Griff als die bekannten Produkte.From French patent 8o5 76.8 it is known that salts of biguanides can be used as wetting, emulsifying and plasticizing agents. Compared to these known products, however, the compounds according to the present invention have the advantage of being much simpler to prepare; in addition, they are superior to those in their properties. You lend z. B. a softer feel than the known products.

Für das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden wasserunlöslichen Acylbiguanide wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht begehrt.For the process of producing the raw materials used Water-insoluble acyl biguanides are not protected in the context of the present invention desired.

Beispiel i . 6o Teile Dicyandiamid werden in i5o Teilen Chlorbenzol angeschlemmt; bei 70° wird eine Lösung von 77 Teilen Palmkernfettsäurechlorid in 5o Teilen Chlorbenzol zugetropft. Dann wird langsam auf i 2o° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Anfangs färbt sich die Lösung schwach gelb, mit dem Fortschreiten der Kondensation wird die Farbe immer intensiver und schlägt am Schluß in orangerot um. Nach Beendigung der Reaktion, d. h. nach etwa 24 Stunden, wird mit Wasserdampf destilliert und das Kondensationsprodukt abfiltriert. Es wird mit Sodalösung kalt angeteigt, nach dem Abfiltrieren mit Wasser ausgekocht und dann getrocknet. Das orangegelbe Pulver vom F. 132 bis r38° ist in Alkohol und Äther schwer löslich, leicht löslich dagegen in Pyridin und Eisessig.. N : berechnet 2i %, gefunden 2o,60/0.Example i. 60 parts of dicyandiamide are suspended in 150 parts of chlorobenzene; at 70 ° a solution of 77 parts of palm kernel fatty acid chloride in 50 parts of chlorobenzene is added dropwise. It is then slowly heated to 120 ° and kept at this temperature. At the beginning the solution turns pale yellow, as the condensation progresses the color becomes more intense and at the end turns orange-red. After the reaction has ended, ie after about 24 hours, the mixture is distilled with steam and the condensation product is filtered off. It is made into a paste with cold soda solution, after filtering off it is boiled with water and then dried. The orange-yellow powder with a melting point of 132 to 38 ° is sparingly soluble in alcohol and ether, but slightly soluble in pyridine and glacial acetic acid. N: calculated 21%, found 2o, 60/0.

28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 4o Teilen Anilin, vorteilhaft in C 02 Atmosphäre, bei 14o bis i5o° 18 Stunden erhitzt. Die anfänglich orangegelbe bis orangerote Farbe verändert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion in Hellgelb. Nach Beendigung der Anlagerung wird das Kondensationsprodukt mit Wasserdampf vom überschüssigen Anilin befreit und getrocknet. Das Lauroylphenylbiguanid bildet eine feste, hellgelbe wachsartige Masse, die zur Reinigung am besten in Alkohol gelöst und mit Wasser wieder gefällt wird.28 parts of lauroylcyanguanidine with 40 parts of aniline are advantageous in a C 02 atmosphere, heated at 14o to 15o ° for 18 hours. The initially orange-yellow to orange-red color changes to light yellow as the reaction proceeds. After the addition is complete, the condensation product is released with water vapor Excess aniline freed and dried. The lauroylphenyl biguanide forms one solid, light yellow, waxy mass that is best dissolved in alcohol for cleaning and is felled again with water.

37,5 Teile Lauroylphenylbiguanid werden in 3oo Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 32 Teilen Soda versetzt und bei-ioo bis iio° 6 Stunden methyliert. Schließlich werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt die tertiäre Base als hellbraune, fettige Masse, die in Säuren in starker Verdünnung klar löslich ist.37.5 parts of lauroylphenyl biguanide are dissolved in 300 parts of chlorobenzene dissolved, mixed with 38 parts of dimethyl sulfate and 32 parts of soda and at-ioo bis iio ° methylated for 6 hours. Finally the inorganic salts are filtered off and the chlorobenzene is distilled off in vacuo. The tertiary base remains behind as light brown, greasy mass, which is clearly soluble in acids in strong dilution.

2o Teile dieses methylierten Lauroylphenylbiguanids werden in 4o Teilen Monohydrat gelöst und bei o bis io° 2o Teile 26%iges Oleum zugegeben. Sobald alles eingetropft ist, wird bei 2o bis 3o° bis zur Sodalöslichkeit gerührt. Ist dies der Fall, so wird auf Eiswasser gegossen, wobei sich die neue Sulfonsäure ausscheidet. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natriumsalz zur Trockne eingedampft. Es wird ein grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten. Die neueVerbindung eignet sichbesonders als Egalisier- und Abziehmittel in der Küpenfärberei.20 parts of this methylated Lauroylphenylbiguanids are in 40 parts Dissolved monohydrate and added 26% oleum at 0 to 10 ° 2o parts. Once everything is added dropwise, the mixture is stirred at 2o to 3o ° until soda is soluble. Is this the one If so, it is poured onto ice water, whereupon the new sulfonic acid is precipitated. It is filtered off, neutralized with sodium hydroxide solution and the sodium salt to dryness evaporated. A gray-white powder which is clearly soluble in water is obtained. the new compound is particularly suitable as a leveling and stripping agent in vat dyeing.

Wird mit mehr Sulfonierungsmittel unter gleichen Bedingungen sulfoniert, so besitzt das Endprodukt neben dein Abziehvermögen für Küpenfarbstoffe auch vorzügliche Kalkseifendispergierwirkung.Is sulfonated with more sulfonating agent under the same conditions, so owns the final product in addition to your peelability for vat dyes also excellent lime soap dispersing effect.

Beispiel e 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 4o Teilen o-Toluidin in C 02 Atmosphäre 18 Stunden bei 140 bis i5o° erhitzt. Durch Dampfdestillation wird das Kondensationsprodukt vom überschüssigen o-Toluidin befreit und dann getrocknet.Example e 28 parts of lauroylcyanguanidine are mixed with 40 parts of o-toluidine heated in a C 02 atmosphere for 18 hours at 140 to 150 °. By steam distillation the condensation product is freed from excess o-toluidine and then dried.

Das Lauroyl-o-tolylbiguanid bildet eine halbfeste Masse, die beim Stehenlassen erstarrt.The lauroyl-o-tolylbiguanid forms a semi-solid mass, which in the Let stand freeze.

31 Teile Lauroyl-o-tolylbiguanid werden in 35o Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 3o Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei ioo bis iio° 6 Stunden methyliert. Nach Abtrennung der anorganischen Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt eine hellbraune fettige Masse, die in Säuren löslich ist.31 parts of lauroyl-o-tolylbiguanide are dissolved in 35o parts of chlorobenzene dissolved, mixed with 3o parts of soda and 35 parts of dimethyl sulfate and at ioo bis iio ° methylated for 6 hours. After the inorganic salts have been separated off, the solvent becomes distilled off in vacuo. It leaves a light brown greasy mass that is in acids is soluble.

28 Teile dieses methyliertenLauroyltolylbiguanids werden in 56 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst; bei o bis io° gibt man 2o Teile 26o/oiges Oleum zu und sulfuriert nach Beispiel i. Es wird ein grauweißes Pulver, das in Wasser klar löslich ist und ähnliche Eigenschaften wie die Produkte nach Beispiel i besitzt, erhalten.28 parts of this methylated lauroyltolyl biguanide are in 56 parts Sulfuric acid monohydrate dissolved; at 0 to 10 °, 20 parts of 26% oleum are added to and sulfurized according to example i. It becomes an off-white powder that dissolves in water is clearly soluble and has similar properties to the products according to example i, obtain.

Beispiel 3 21 Teile Lauroylcyanguanidin erhitzt man während i8 Stunden mit 4o Teilen p-Anisidin auf 14o° (CO.-Atmosphäre) und befreit hierauf das Kondensationsprodukt in üblicher Weise von der überschüssigen Base.Example 3 21 parts of lauroylcyanguanidine are heated for 18 hours with 40 parts of p-anisidine to 140 ° (CO. atmosphere) and then freed the condensation product in the usual way from the excess base.

24 Teile trockenes Lauroyl-p-methoxyphenylbigUani@d werden in 4oo Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 22,5 Teilen Dimethylsulfat und 13,5 Teilen Soda versetzt und während 6 Stunden bei ioo bis i ioo gehalten. Nach Entfernung der anorganischen Salze und des Lösungsmittels hinterbleibt eine hellbraune, in Säuren lösliche fettige Masse.24 parts of dry lauroyl-p-methoxyphenylbigUani @ d are in 4oo Parts of chlorobenzene dissolved, 22.5 parts of dimethyl sulfate and 13.5 parts of soda were added and held at 100 to 100 for 6 hours. After removing the inorganic Salts and the solvent remains a light brown, fatty acid-soluble Dimensions.

25 Teile dieses methylierten Lauroyl-p-methoxyphenylbiguanids werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, bei o bis io° mit 25 Teilen 26o/oigem Oleum nach Beispiel i sulfuriert und aufgearbeitet. Es wird ein graues, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie die in den vorigen Beispielen beschriebenen Produkte besitzt.25 parts of this methylated lauroyl-p-methoxyphenylbiguanids become dissolved in 50 parts of sulfuric acid monohydrate, at 0 to 10 ° with 25 parts of 26% Oleum sulfurized and worked up according to Example i. It turns gray in water Clearly soluble powder obtained which has properties similar to those in the previous ones Examples of the products described.

Genau gleich lassen sich an Stelle von p-Anisidin o- oder p-Phenetidin mit Lauroylcyanguanidin umsetzen und nach Beispiel 3 methylieren und sulfurieren.Instead of p-anisidine, o- or p-phenetidine can be used in exactly the same way React with lauroylcyanguanidine and methylate and sulfurize according to Example 3.

Beispiel 4 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit io,5 Teilen Diäthanolamin bei 130 bis 14o° im Verlauf von 18 Stunden zu einer festen hellbraunen Masse, die mit der Zeit spröde wird und dann leicht pulverisierbar ist, kondensiert. Das Reaktionsprodukt kann aus verdünnten Säuren mit Alkalien umgefällt werden.Example 4 28 parts of lauroylcyanguanidine are mixed with 10.5 parts of diethanolamine at 130 to 14o ° in the course of 18 hours to a solid light brown mass that becomes brittle over time and then easily pulverized, condenses. The reaction product can be reprecipitated from dilute acids with alkalis.

38,5 Teile dieses Lauroyldioxyäthylbiguanids werden mit ig Teilen Dimethylsulfat bis zur Wasserlöslichkeit auf go bis g5° erhitzt. Die neue, klar wasserlösliche Verbindung wird als wachsartige Masse erhalten. Sie eignet sich ganz besonders zum Weichmachen von Textilien.38.5 parts of this Lauroyldioxyäthylbiguanids are with ig parts Dimethyl sulphate heated to g5 ° until it is water-soluble. The new one, of course water-soluble compound is obtained as a waxy mass. It is quite suitable especially for softening textiles.

_ Beispiel 5 7o Teile Lauroylcyanguanidin werden durch i8stündiges Erhitzen mit 38 Teilen Triäthylentetramin bei i4o bis i5o° in Lauroyltriaminotriäthylenbiguanid übergeführt. Die entstehende hellgelbe, halbfeste Masse ist an der Luft zerfließlich; sie löst sich neutral mit starker Opaleszenz, sauer jedoch vollständig klar in heißem Wasser.Example 5 70 parts of lauroylcyanguanidine are obtained by stirring for 18 hours Heat with 38 parts of triethylenetetramine at 14o to 15o ° in lauroyltriaminotriäthylenbiguanid convicted. The resulting pale yellow, semi-solid mass dissolves in the air; it dissolves neutrally with strong opalescence, but acidic but completely clear in hot Water.

42,6 Teile dieser Verbindung werden mit 6 Teilen Essigsäure vermischt und zur Trockne eingedampft. Das klar wasserlösliche Acetat eignet sich zum Wasserechtmachen von Direktfärbungen. Dazu können auch andere Salze, wie z. B. das Lactat, verwendet werden.42.6 parts of this compound are mixed with 6 parts of acetic acid and evaporated to dryness. The clear water-soluble acetate is suitable for making water-proof of direct dyeing. For this purpose, other salts, such as. B. the lactate used will.

Beispiel 6 42,5 Teile Lauroyltriaminotriäthylenbiguanid werden nach Lösen in 3oo Teilen Chlorbenzol mit 32 Teilen Soda und 38 Teilen Dimethylsulfat während 6 Stunden bei ioo bis i i o° allcyliert. Anorganische Salze und Chlorbenzol werden entfernt und 22,5 Teile der halbfesten, fettigen Masse mit 6,5 Teilen Dimethylsulfat auf 86 bis go° bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit erhitzt. Die erhaltene quaternäre Verbindung eignet sich ganz besonders zum Weichmachen von Textilien.Example 6 42.5 parts of lauroyltriaminotriäthylenbiguanid are after dissolving in 300 parts of chlorobenzene with 32 parts of soda and 38 parts of dimethyl sulfate for 6 hours at 100 to 100 ° allcylated. Inorganic salts and chlorobenzene are removed and 22.5 parts of the semi-solid, fatty mass with 6.5 parts of dimethyl sulphate are heated to 86 to about 0 ° until they are completely soluble in water. The quaternary compound obtained is particularly suitable for softening textiles.

Beispiel ? 6o Teile Dicyandiamid werden in i5o Teilen Chlorbenzol suspendiert und allmählich bei 70° mit einer Lösung von ioo Teilen Stearinsäurechlorid in 5o Teilen Chlorbenzol versetzt. Dann wird langsam auf i2o° erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion gehalten. Schließlich wird mit Wasserdampf destilliert, das Kondensationsprodukt nach dem Filtrieren mit Sodalösung und dann heiß mit Wasser mehrmals ausgezogen und getrocknet. Das Stearoylcyanguanidin stellt ein orangegelbes Pulver dar, das bei i5o bis 155° schmilzt und in Alkohol, Äther schwer, in Pyridin und Eisessig dagegen leicht löslich ist.Example ? 60 parts of dicyandiamide are dissolved in 150 parts of chlorobenzene suspended and gradually at 70 ° with a solution of 100 parts of stearic acid chloride added chlorobenzene in 5o parts. Then it is slowly heated to i2o ° and at this Maintained temperature until the end of the reaction. Finally, with water vapor distilled, the condensation product after filtering with soda solution and then hot stripped with water several times and dried. The stearoylcyanguanidine provides an orange-yellow powder, which melts at 150 to 155 °, and in alcohol, ether difficult, but is easily soluble in pyridine and glacial acetic acid.

35 Teile dieser Verbindung werden mit 7o Teilen Anilinsalz gut verrieben und 12 Stunden bei 16o bis 17o° in CO.-Atmosphäre erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion geht die Farbe von Rötlichgelb in Hellbraun über. Das Chlorhydrat des Kondensationsproduktes ist nach dem Auskochen mit Wasser und Trocknen eine braune, spröde Masse. Die Base schmilzt bei g8°.35 parts of this compound are triturated well with 70 parts of aniline salt and heated for 12 hours at 16o to 17o ° in a CO atmosphere. As you progress the reaction changes the color from reddish yellow to light brown. The chlorohydrate of Condensation product is brown after boiling with water and drying. brittle mass. The base melts at g8 °.

48 Teile Stearoylphenylbiguanidchlorhydrat ergeben nach der Methylierung in Chlorbenzol (mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 43 Teilen Soda 6 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt) eine halbfeste, fettige Masse, die in Säuren löslich ist.48 parts of stearoylphenyl biguanide chlorohydrate give after methylation in chlorobenzene (with 38 parts of dimethyl sulfate and 43 parts of soda for 6 hours on ioo heated to 10 °) a semi-solid, fatty mass that is soluble in acids.

2o Teile dieser Verbindung werden in 4o Teilen Schwefelsäuremonohydrat mit 2o Teilen 26o/oigem Oleum erst bei o bis io°, dann bei 2o bis 3ö° bis zur Sodalöslichkeit sulfuriert. Die neue Sulfonsäure scheidet sich beim Ausgießen der Sulfierungsmasse auf Eis aus. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert @ und das Natriumsalz durch Eindampfen als grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten. Es ist ein Egalisier- und Abziehmittel für die Küpenfärberei.20 parts of this compound are dissolved in 40 parts of sulfuric acid monohydrate with 20 parts of 26% oleum first at 0 to 10 °, then at 20 to 30 ° until it is soda-soluble sulphurized. The new sulfonic acid separates when pouring the Sulphation mass on ice. It is filtered off and neutralized with sodium hydroxide solution @ and the sodium salt by evaporation as a gray-white, clearly soluble in water Powder received. It is a leveling and stripping agent for vat dyeing.

Monomethylanilin gibt an Stelle von Anilin ein ganz ähnliches Enderzeugnis.Instead of aniline, monomethylaniline gives a very similar end product.

Beispiel 8 51 Teile Stearoylcyanguanidin werden mit 17 Teilen m-Xylidin bei 13o bis i4o° in 18 Stunden (C 02 Atmosphäre) zu einer hellgelben, wachsartigen Masse kondensiert. F. io2°.Example 8 51 parts of stearoylcyanguanidine are mixed with 17 parts of m-xylidine at 13o to 14o ° in 18 hours (C 02 atmosphere) to a light yellow, waxy Mass condensed. F. io2 °.

2o Teile dieses Stearoyldimethylphenylbiguanids werden in 5o Teilen Monohydrat gelöst, mit ebensoviel 26%igem Oleum erst bei o bis io°, dann 5 bis 6 -Stunden bei 2o bis 3a° sulfuriert. Dann soll eine Probe in Soda vollständig und klar löslich sein. Das Sulfurierungsgemisch wird nun in Wasser gegossen und die ausgeschiedene Sulfonsäure von der verdünnten Schwefelsäure abgetrennt. Das Natriumsalz der neuen Sulfonsäure ist klar wasserlöslich und, stellt ein helles Pulver dar, welches sowohl als Kalkseifenlöser bzw. -dispergator als auch als Waschmittel verwendet werden kann.20 parts of this Stearoyldimethylphenylbiguanids are in 50 parts Dissolved monohydrate, with as much 26% oleum, first at 0 to 10 °, then 5 to 6 -Hours sulfurized at 2o to 3a °. Then a sample in soda is said to be complete and be clearly soluble. The sulfurization mixture is then poured into water and the separated sulfonic acid separated from the dilute sulfuric acid. The sodium salt the new sulfonic acid is clearly soluble in water and, is a light-colored powder, which is used both as a lime soap dissolver or dispersant and as a detergent can be.

Beispiel 9 35 Teile Stearoylcyanguanidin werden mit 6,5 Teilen Monoäthanolamin bei i3o bis 14o° zu einer hellgelben, leicht pulverisierbaren Masse kondensiert. F. 92°. N: berechnet 170/0, gefunden 17,6%.Example 9 35 parts of stearoylcyanguanidine are mixed with 6.5 parts of monoethanolamine condenses at i3o to 14o ° to a light yellow, easily pulverizable mass. F. 92 °. N: calculated 170/0, found 17.6%.

41 Teile dieses Stearoyloxyäthylbiguanids werden 4-n 40o Teilen Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge bei ioo. bis iio° alkyliert.41 parts of this stearoyloxyäthylbiguanids are 4-n 40o parts of chlorobenzene with 38 parts of dimethyl sulfate and the necessary amount of soda at ioo. alkylated to iio °.

2o Teile der in üblicher Weise erhaltenen festen, wachsartigen Masse werden in ioo Teilen eines aus gleichen Teilen Chlorsulfonsäure und Schwefelsäuremonohydrat bestehenden Gemisches 2 Stunden bei o bis io° und weitere 5 Stunden bei 2o bis 30° sulfuriert. Das 5ulfurierungsgemisch wird in üblicher. Weise aufgearbeitet. ;Das Natriumsalz der Sulfonsäure,,das die Sulfonsäuregruppe wohl ganz oder zum Teil esterartig gebunden enthält, ist ein in Wasser gut lösliches grauweißes Pulver. Es besitzt starke Netzwirkung.2o parts of the solid, waxy mass obtained in the usual way are in 100 parts of an equal amount of chlorosulfonic acid and sulfuric acid monohydrate existing mixture for 2 hours at 0 to 10 ° and a further 5 hours at 2o to 30 ° sulphurized. The sulphuration mixture is used in the usual way. Way worked up. ;That Sodium salt of sulfonic acid, the sulfonic acid group probably wholly or partly ester-like contains bound is a gray-white powder that is readily soluble in water. It owns strong network effect.

Beispiel io 45 Teile des methylierten Stearoyloxyäthylbiguanids nach Beispiel 9 werden mit i9 Teilen Dimethylsulfat bei 9o bis 95° bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die quaternäre Verbindung wird als feste, wachsartige Masse, die sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien eignet, erhalten.Example io 45 parts of the methylated stearoyloxyäthylbiguanids after Example 9 are mixed with 19 parts of dimethyl sulfate at 90 ° to 95 ° to water solubility heated. The quaternary compound appears as a solid, waxy mass, which is exquisite suitable for softening textiles.

Beispiel ii 71,5 Teile @Stearoylcyanguanidin werden mit 29,5 Teilen Triäthylentetramin bei 13o bis 14o° i8 Stunden zu einer hellgelben festen, wachsartigen, pulverisierbaren Masse umgesetzt. Die neue Verbindung ist in Säuren klar löslich und wird durch Alkalien wieder ausgefällt.Example ii 71.5 parts of stearoylcyanguanidine are mixed with 29.5 parts Triethylenetetramine at 13o to 14o ° 18 hours to a light yellow solid, waxy, pulverizable mass implemented. The new compound is clearly soluble in acids and is precipitated again by alkalis.

io Teile dieses Stearoyltriaminotriäthylenbiguanids werden mit 4,5 Teilen Citronensäure zur Trockne eingedampft. Das Citrat ist ein helles, klar wasserlösliches Pulver, welches als Wasserechtheitsverbesserer für Direktfärbungen und Weichmacher für native und ungefällte Cellulosefasern Verwendung finden kann.10 parts of this stearoyltriaminotriäthylenbiguanids are 4.5 Parts of citric acid evaporated to dryness. The citrate is a light-colored, clear water-soluble one Powder used as a water fastness improver for direct dyeing and plasticizers can be used for native and unprecipitated cellulose fibers.

Beispiel 12 3o Teile des Biguanids nach Beispiel i i werden in 3oo Teilen Chlorbenzol mit 22,5 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Menge Soda 6 Stunden bei ioo bis iio° methyliert. Nach üblicher Aufarbeitung wird eine halbfeste, in ,Säuren lösliche Masse erhalten.Example 12 3o parts of the biguanide according to Example i i are in 3oo Parts of chlorobenzene with 22.5 parts of dimethyl sulfate and the necessary amount of soda for 6 hours methylated at ioo to iio °. After the usual work-up, a semi-solid, in , Acids obtained soluble mass.

17 Teile dieser Verbindung werden mit 5 Teilen Dimethvlsulfat bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die neue quaternäre Verbindung ist ganz besonders zur Verwendung als Weichmachungsmittel für Textilien geeignet.17 parts of this compound are bis with 5 parts of Dimethvlsulfat heated to water solubility. The new quaternary connection is very special suitable for use as a softener for textiles.

Beispiel 13 .Example 13.

17 Teile des nach Beispiel 12 hergestellten methylierten, tertiären Biguanids werden mit 5 Teilen Benzylchlorid etwa 9 Stunden auf 9o° erhitzt. Die erhaltene wachsartige Masse eignet sich ebenfalls speziell zum Weichmachen von- Textilien.17 parts of the methylated tertiary prepared according to Example 12 Biguanids are heated to 90 ° with 5 parts of benzyl chloride for about 9 hours. the obtained waxy mass is also especially suitable for softening Textiles.

Beispiel 14 Wenn man 71,5 Teile ,Stearoylcyanguanidin und 16 Teile Äthylendiamin im Rührautoklav 18 Stunden lang auf 130 bis i4o° erhitzt, entsteht eine in Säuren schwerlösliche feste Masse :(F.85°), von der man 33 Teile in Chlorbenzol löst, mit 25,5 Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden bei ioo bis iio° behandelt. Die Aufarbeitung ist die übliche.EXAMPLE 14 If 71.5 parts of stearoylcyanguanidine and 16 parts of ethylenediamine are heated in a stirred autoclave to 130 to 140 ° for 18 hours, a solid mass that is sparingly soluble in acids is formed: (mp 85 °), 33 parts of which are dissolved in chlorobenzene, mixed with 25.5 parts of soda and 35 parts of dimethyl sulfate and treated for 6 hours at 100 to 100 °. The work-up is the usual.

Aus 16,5 Teilen dieses methylierten Produktes erhält man nach Behandeln mit 5,5 Teilen Dimethylsulfat bei 9o° während 12 Stunden eine feste wachsartige Masse, die sich besonders zum Weichmachen von Textilien eignet.Treatment is obtained from 16.5 parts of this methylated product with 5.5 parts of dimethyl sulfate at 90 ° for 12 hours a solid waxy Compound that is particularly suitable for softening textiles.

Beispiel 15 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 9 Teilen Morpholin bei 13o bis 14o° kondensiert. 37 Teile der erhaltenen hellgelben, leicht pulverisierbaren Masse werden dann in 40o Teilen Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge bei ioo bis iio° alkyliert; nach der üblichen Aufarbeitung wird eine wachsartige Masse erhalten. Von dieser werden 39,5 Teile mit 15 Teilen Dimethylsulfat bei 9o bis 95° bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die quaternäre Verbindung, die sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien eignet, wird als «.achsartige Masse erhalten.Example 15 28 parts of lauroylcyanguanidine are mixed with 9 parts of morpholine condensed at 13o to 14o °. 37 parts of the obtained light yellow, easily pulverizable Mass are then in 40o parts of chlorobenzene with 38 parts of dimethyl sulfate and the necessary amount of soda alkylated at 100 to 100 degrees; after the usual work-up get a waxy mass. Of this, 39.5 parts with 15 parts of dimethyl sulfate heated at 9o to 95 ° to water solubility. The quaternary compound that excellent for softening Suitable for textiles is called ".axle-like Mass received.

Die in den Beispielen erzielten Ausbeuten betragen 9o bis iooo/o. Die Löslichkeiten .der erhaltenen Verfahrensprodukte in Wasser von 8o° liegen zwischen i : 70 und i : 5oo.The yields achieved in the examples are from 90 to 100%. The solubilities of the process products obtained in 80 ° water are between i: 70 and i: 500.

An Stelle der in obigen Beispielen verwendeten Fettsäuren können auch andere, wie z. B. Myristinsäure oder Fettsäuregemische des Handels, oder die in der Beschreibung genannten Verwendung finden. Zur Alkylierung bzw. Aralkylierung sind ferner die übrigen technisch zur Verfügung stehenden Mittel, z. B. Diäthylsulfat, Äthylenoxyd, Chlormethyl, Toluolsulfonsäurealkylester, geeignet. Außer Ammoniak seien noch folgende Basen genannt, die ebenfalls Verwendung finden können: Dimethylamin, Propylamin, Butylamin, Diallylamin, ' Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Aminodimethyl- und -äthylanilin, o- und m-Phenylendiamin, Piperidin, Morpholin.Instead of the fatty acids used in the above examples, others, such as B. myristic acid or fatty acid mixtures of the trade, or those in the use mentioned in the description. For alkylation or aralkylation are also the other technically available resources such. B. diethyl sulfate, Ethylene oxide, chloromethyl, alkyl toluenesulfonate, suitable. Except ammonia the following bases are also mentioned, which can also be used: dimethylamine, Propylamine, butylamine, diallylamine, 'cyclohexylamine, benzylamine, p-aminodimethyl- and ethylaniline, o- and m-phenylenediamine, piperidine, morpholine.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the preparation of water-soluble, higher molecular weight acyl biguanides, characterized in that water-insoluble acyl biguanides of the general formula in which R1 is a higher molecular weight aliphatic, alicyclic or hydroaromatic radical with 8 to 18 carbon atoms, R., Wassexstoff or, like R3, an organic radical, with acids in salts or with sulfurizing agents in sulfonic acids or by partial or exhaustive alkylation and / or Aralkylation can be converted into quaternary ammonium compounds. z. Process according to claim i, characterized in that the acyl biguanides of the above formula are first alkylated and / or aralkylated and then treated with sulfurizing agents. References: French Patent No. 805 768.