DE485185C

DE485185C - Process for the preparation of organic compounds containing the 1,3,5-triazine radical

Info

Publication number: DE485185C
Application number: DEG59202D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1923-01-03
Filing date: 1923-05-31
Publication date: 1929-11-02

Description

Verfahren zur Darstellung von den 1, 3, 5-Triazinrest enthaltenden organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man Sulfo- oder Carboxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus Cyanurhalogeniden (2, 4, 6-Trihalogen-i, 3, 5-triazinen) und deren Umwandlungsprodukten, welche noch wenigstens ein austauschfähiges Halogenatom enthalten und aromatische Verbindungen erhält, wenn man ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Moleküle von Verbindungen, von deinen jede mindestens ein gegenüber Cyanurhalogeniden austauschfähiges Wasserstoffatom besitzt, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem Molekül eines Cyanurhalogenids kondensiert, wobei man i. diese Verbindungen derart wählt, daß a) mindestens eine von ihnen außer dem beweglichen Wasserstoffatom mindestens eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Rest enthält; b) bereits in der ersten oder spätestens zweiten Phase Produkte entstehen, welche Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, 2. mindestens eine der Kondensationen in Gegenwart eines wässerigen Usungs- bz-,v. Verdünnungsmittels durchführt, - 3. die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls noch einmal mit einem Cyanurtrihalogenid bzw. mit dessen Umsetzungsprodukten, die noch reaktionsfähige Halogenatome enthalten, kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls noch verseift oder reduziert. Die so erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen.Process for the preparation of the 1, 3, 5-triazine radical containing organic compounds It has been found that sulfo or carboxyl groups containing condensation products from cyanuric halides (2, 4, 6-trihalogen-i, 3, 5-triazines) and their conversion products, which still have at least one exchangeable Contain halogen atom and aromatic compounds obtained if one, two or three identical or different molecules of compounds, at least each of yours has a hydrogen atom exchangeable for cyanuric halides, at the same time or condensed in any order with a molecule of a cyanuric halide, where i. selects these compounds such that a) at least one of them except the mobile hydrogen atom at least one capable of forming azo dye Contains a group or a radical which can be converted into one; b) already in the first or at the latest in the second phase, products are formed which contain sulfo or carboxyl groups contain, 2. at least one of the condensations in the presence of an aqueous bz-, v. Carries out diluent, - 3. the condensation products obtained possibly again with a cyanuric trihalide or with its reaction products, which still contain reactive halogen atoms, condensed and the obtained Condensation products optionally also saponified or reduced. The so obtained Compounds are valuable intermediates in the production of azo dyes.

Zur besseren Übersicht der sehr zahlreichen Verbindungen, welche nach vorliegendem Verfahren entstehen, wird folgende schematische Darstellung angeführt: wobei h gleich ist einem Halogenatom oder einem Radikal oder Komplex, der durch Ersatz des Halogenatoms eingetreten ist, welche Atome oder Gruppen nachfolgend entsprechend ihren Eigenschaften mit den Buchstaben A, C oder .J bezeichnet werden sollen.For a better overview of the very numerous compounds that arise according to the present process, the following schematic representation is given: where h is the same as a halogen atom or a radical or complex that has occurred by replacing the halogen atom, which atoms or groups are to be designated below with the letters A, C or .J according to their properties.

A bedeutet ein Aminooxynaphthalin oder ein Substitutionsprodukt davon.A represents an aminooxynaphthalene or a substitution product thereof.

C bedeutet ein beliebiges Radikal mit Ausnahme eines Aminooxynaphthalins, das eine Atomgruppierung besitzt, die es befähigt, aktiv an der Bildung eines Azofarbstoffes teilzunehmen, sei es als Diazotierungs- oder Kupplungskomponente oder als beides zugleich, z. B. N (R1) (R=) [Rl und R2 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aiyll, OH, oder eine aktive Methylengruppe.C means any radical with the exception of an aminooxynaphthalene, which has an atomic grouping that enables it to actively participate in the formation of an azo dye participate, either as a diazotization or coupling component or as both at the same time, e.g. B. N (R1) (R =) [Rl and R2 are hydrogen, alkyl, aralkyl or allyl, OH, or an active methylene group.

J bedeutet ein beliebiges Radikal oder Atom, das nicht befähigt ist, aktiv an der Bildung eines Azofarbstoffes teilzunehmen. das aber ein oder mehrere Atome --ider Atomgruppen besitzen kann, welche die färberischen Eigenschaften des Farbstoffs weitgehend beeinflussen, oder Gruppen, die durch eine einfache Umwandlung die Befähigung zur Azofarbstoffbildung erlangen. Es seien u. a. erwähnt: N (R,) (R.,) [R, und R; gleich Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acidyl-, 0R (R gleich Wasserstoff, A1kyl, Aralkyl. Ary1 oder Acidyl), Cl, NO, COOH, CH3, S03.H usw.J means any radical or atom that is incapable of to actively participate in the formation of an azo dye. but one or more Atoms - of the atomic groups can have which the coloring properties of the Largely affect the dye, or groups, through a simple conversion acquire the ability to form azo dyes. There are i.a. mentioned: N (R,) (R.,) [R, and R; equals hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl or acidyl-, OR (R equals Hydrogen, alkyl, aralkyl. Ary1 or Acidyl), Cl, NO, COOH, CH3, S03.H etc.

Es ergeben sich daraus folgende Typen: von denen nur einzelne charakteristische Vertreter Gegenstand der Beispiele sind.The following types result from this: of which only individual characteristic representatives are the subject of the examples.

Was das Verfahren selbst anbetrifft, so hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Wasser als Lösungsmittel für die dort in Frage kommenden Umsetzungen besonders gut geeignet ist, und zwar gerade, wenn die Verbindungen, die mit den Cyanurhalogeniden in Reaktion gebracht werden, derart gewählt werden; daß man bereits in der ersten oder zweiten Phase Produkte bekommt, welche Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten. Dieses Ergebnis, das technisch von großer Tragweite ist, ist durchaus überraschend, denn es war in keiner Weise. vorauszusehen, -wie sich die als End- oder -Zwischenprodukte auftretenden wasserlöslichen, säurehalogenidartigen Verbindungen in wässerigen Lösungsmitteln verhalten würden. besonders mit Rücksicht auf die Zeitdauer, welche für in technischem Maßstabe durchgeführte Maßnahmen erforderlich ist.As for the procedure itself, surprisingly it has showed that water as a solvent for the reactions in question there is particularly well suited, especially when the connections with the Cyanuric halides are reacted, are chosen so; that one already in the first or second phase products get which sulfo or carboxyl groups contain. This result, which is of great technical importance, is definitely surprising because it was in no way. to foresee how the final or water-soluble, acid halide-like compounds occurring as intermediates would behave in aqueous solvents. especially with regard to the duration, which is necessary for measures carried out on a technical scale.

I. Verbindungen, die im Molekül mindestens einen Aminooxynaphthalinkomplex enthalten Beispiel i Man löst unter gelindem Erwärmen 18,5 Teile Cyanurchlorid in 5o Teilen Aceton und gießt die Lösung unter heftigem Rühren in 5oo Teile Wasser. In die so erhaltene Aufschlämmung von Cyanurchlorid läßt man eine. Lösung von 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in 13,3 Teilen Natronlauge von 3oo'o und 15 o Teilen Wasser fließen. Das Cyanurchlorid geht sehr rasch in Lösung, aus der durch Kochsalzzusatz da: Kondensationsprodukt von i Mel. Cyanurchlorid mit i Mol. i-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure ausfällt. Das neue Produkt, das noch zwei Chloratome besitzt, bildet in. trockenem Zustande ein weißes Pulver. das sich in Wasser viel leichter löst als der Ausgangsstoff. nicht diazotierbar ist und dessen alkalische Lösungen zum Unterschied von letzterem keine Fluoreszenz zeigen.I. Compounds which contain at least one aminooxynaphthalene complex in the molecule EXAMPLE i 18.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 50 parts of acetone with gentle heating and the solution is poured into 500 parts of water with vigorous stirring. In the thus obtained slurry of cyanuric chloride is left one. Solution flow of 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in 13.3 parts of sodium hydroxide solution from 3oo'o 1 and 5 o parts of water. The cyanuric chloride dissolves very quickly, from which the addition of sodium chloride precipitates the condensation product of 1 mol of cyanuric chloride with 1 mol of i-amino-S-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. The new product, which still has two chlorine atoms, forms a white powder when dry. which dissolves in water much more easily than the starting material. is not diazotized and its alkaline solutions, unlike the latter, show no fluorescence.

Aus diesem neuen Zwischenprodukt lassen sich eine Menge anderer Kondensationsprodukte gewinnen, die alle unter dem Typ a fallen.A host of other condensation products can be made from this new intermediate win, all of which fall under type a.

Man kann beispielsweise durch Behandlung mit Natronlauge oder Ammoniak stufenweise die beiden Chloratome durch eine oder zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen "ersetzen oder in erster Phase durch eine der beiden Gruppen und in zweiter Phase durch die andere. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind auf den ersten Blick nicht sehr verschieden vom Ausgangsstoff, der zwei Chloratome enthält. Doch kann durch Titration der gebildeten Salzsäure die Reaktion leicht verfolgt werden. Die Produkte stellen in getrockneter Form ungefärbte Pulver dar.You can, for example, by treatment with sodium hydroxide solution or ammonia step by step the two chlorine atoms through one or two hydroxyl or amino groups "or replace it in the first phase with one of the two groups and in the second phase by the other. The properties of the products obtained are at first glance Look not very different from the starting material, which contains two chlorine atoms. Indeed the reaction can easily be followed by titration of the hydrochloric acid formed. When dried, the products are uncolored powders.

Man kann in gleicher Weise die Chloratome durch andere Reste ersetzen.The chlorine atoms can be replaced by other radicals in the same way.

Setzt man zur frisch bereiteten Lösung des Kondensationsproduktes von i 11o1. Cyanurchlorid mit i lIol. i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat und hierauf eine Lösung von 12,9 Teilen Anilinchlorhydrat, so verschwindet beim Rühren das Anilin vollständig unter Bildung des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol: i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und i Mol. Anilin. Dieses neue sekundäre Kondensationsprodukt fällt auf Zusatz von Kochsalz leicht aus und bildet nach dem Trocknen ein graues Pulver. das sich leicht in Alkalien ohne Fluoreszenz löst.One sets to the freshly prepared solution of the condensation product from i 11o1. Cyanuric chloride with i lIol. i Amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid 3o parts of crystallized sodium acetate and then a solution of 12.9 If parts of aniline chlorohydrate are present, the aniline disappears completely when the mixture is stirred Formation of the secondary condensation product from 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole: i-Amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and one mole of aniline. This new secondary Condensation product easily precipitates on the addition of table salt and forms after Drying a gray powder. which dissolves easily in alkalis without fluorescence.

Fügt man zur Lösung-- dieses sekundären Kondensationsproduktes noch einmal 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 12,9 Teile Anilinchlorhydrat, und kocht man die Masse unter Rühren, so beobachtet man, daß. das Anilin allmählich verschwindet unter Bildung des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i -1,Io1. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und 2 Mol. Anilin. Es unterscheidet sich vom sekundären Produkt deutlich durch seine verihind_erte Löslichkeit. Es bildet ein graues Pulver, das sich ebenfalls ohne Fluoreszenz in Alkalien löst.If you add this secondary condensation product to the solution once 3o parts of crystallized sodium acetate and 12.9 parts of aniline chlorohydrate, and if the mass is boiled while stirring, it is observed that. the aniline gradually disappears with formation of the tertiary condensation product from 1 mole of cyanuric chloride with i -1, Io1. i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and 2 moles. aniline. It makes a difference clearly differs from the secondary product by its hindered solubility. It educates a gray powder that also dissolves in alkalis without fluorescence.

Durch Ersatz des ersten Moleküls Anilin durch andere primäre oder sekundäre Amine gelangt man zu den entsprechenden sekundären Kondensationsprodukten. Unter diesen Produkten seien u. a. diejei:igen erwähnt, die man erhält bei Verwendung folgender Aminoderivate: p-Aminoacetanilid,, m-Aminoformanilid, m-Aminobenzoesäure, 3- und 5-Amino-2-otybenzol-i-carb.)nsäure, 5-Chlor-,;-aminoa-oxybenzol-l-carbons.äure, 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, Aminophthalsäure, Acetamid, Diäthylamin usw. Alle diese sekundären Kondensationsprodukte stellen graue Pulver dar, zeigen in alkalischer Lösung keine Fluoreszenz und enthalten noch ein bewegliches Chloratom.By replacing the first molecule of aniline with another primary or secondary amines lead to the corresponding secondary condensation products. These products include those mentioned that one gets when using the following amino derivatives: p-aminoacetanilide ,, m-aminoformanilide, m-aminobenzoic acid, 3- and 5-amino-2-otybenzene-i-carb.) Acid, 5-chloro -,; - aminoa-oxybenzene-1-carboxylic acid, 5-sulfo-3-amino-2-oxybenzene-i-carboxylic acid, aminophthalic acid, acetamide, diethylamine etc. All of these secondary condensation products represent gray powders no fluorescence in alkaline solution and still contain a mobile chlorine atom.

Dieses dritte Chloratom kann durch Behandeln mit Alkali oder Ammoniak leicht durch die Hydroxyl- oder Aminogruppe ersetzt werden. In gleicher Weise, wie oben beschrieben wurde, kann es durch 'ein weiteres Molekül Anilin oder ein anderes primäres oder sekundäres Amin, wie die obengenannten, oder durch eine andere Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom ersetzt werden. Alle diese Produkte bilden graue Pulver, die ohne Fluoreszenz in Al. kalien löslich sind.This third chlorine atom can be obtained by treating with alkali or ammonia can easily be replaced by the hydroxyl or amino group. In the same way as has been described above, it can be through 'another molecule of aniline or another primary or secondary amine, such as those mentioned above, or by another compound be replaced with a mobile hydrogen atom. All of these products make up gray ones Powders that do not fluoresce in Al. are soluble.

Schon aus diesem ersten Beispiel ergibt sich ein mehrfacher Vorteil des Cyanurchlorids gegenüber Phosgen. Auf Grund der drei beweglichen Chloratome sind die Cyanurhalogenide befähigt, eine viel größere Anzahl verschiedener Produkte zu bilden. Die ungleiche Reaktionsfähigkeit der drei Chloratome erlaubt die einheitliche Darstellung der primären Kondensationsprodukte, die in beliebige gemischte sekundäre und tertiäre Kondensationsprodukte übergeführt werden können. Schließlich sei erwähnt, daß auch i-Amino-8-oxynaphthaline einheitlich ohne Ringbildung .nur mit der Aminogruppe in Reaktion treten (vgl. Patentschrift 116 Zoo der Klasse 120). -- Beispiel Z Eine fein verteilte Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in iooo Teilen Wasser -wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und nach und nach bei o° unter Rühren mit einer Lösung von 26,2 Teilen z-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosaurem Natrium in 5oo Teilen Wasser versetzt, wobei man durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung (im ganzen 5,3 Teile) die Reaktion immer schwach sauer hält. Die so erhaltene klare Lösung enthält das Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, das durch Kochsalz und Säurezusatz gefällt werden kann.Even from this first example there is a multiple advantage of cyanuric chloride versus phosgene. Because of the three mobile chlorine atoms the cyanuric halides are capable of producing a much larger number of different products to build. The unequal reactivity of the three chlorine atoms allows the uniform Representation of the primary condensation products that are mixed in any secondary and tertiary condensation products can be converted. Finally it should be mentioned that also i-amino-8-oxynaphthalenes uniformly without ring formation .only with the amino group come into reaction (see patent specification 116 Zoo of class 120). - Example Z One finely divided slurry of 18.5 parts of cyanuric chloride in 1,000 parts of water - is made weakly acidic with hydrochloric acid and gradually at 0 ° with stirring with a solution of 26.2 parts of z-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid sodium in 500 parts of water are added, whereby the addition of sodium carbonate solution (im whole 5.3 parts) keeps the reaction always slightly acidic. The clear thus obtained Solution contains the condensation product of one mole of cyanuric chloride with one mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, which can be precipitated by adding table salt and the addition of acid.

Die Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie sich unter Einwirkung von Alkalien (auch Alkalicarbonat) in ein Produkt verwandelt, das mit Diazoverbindungen nicht mehr kuppelt.The connection is characterized by the fact that it is under action of alkalis (also alkali carbonate) transformed into a product with diazo compounds no longer engages.

Sie läßt sich leicht in andere Verbindungen des Typ a überführen. So erhält man z. B. durch Behandeln mit Säure in der Wärme sehr leicht lösliche= Produkte, in denen eine oder zwei Chloratome durch die Hydroxylgruppe ersetzt sind. Es sind graue Pulver, deren Alkalisalzlösnng keine Fluoreszenz zeigen.It can easily be converted into other compounds of type a. So you get z. B. very easily soluble by treating with acid in the heat = Products in which one or two chlorine atoms are replaced by the hydroxyl group. They are gray powders, the alkali salt solutions of which show no fluorescence.

Ebenso kann durch Behandeln mit Anilin bei gewöhnlicher Temperatur ein Chloratom durch den Anilinrest ersetzt werden. In diesem Produkt, das sich durch seine schwerere Löslichkeit und größere Beständigkeit gegen Alkalien vom Ausgangsstoff unterscheidet, kann das dritte Chloratom durch Kochen mit Lauge durch die Hydroxylgruppe ersetzt werden, mit Ammoniak durch die Aminogruppe, mit Anilin durch den Anilinrest. Alle diese Verbindungen sind graue Pulver, leicht löslich in Alkalien ohne Fluoreszenz.Likewise, by treating with aniline at ordinary temperature a chlorine atom can be replaced by the aniline residue. In this product that stands out its heavier solubility and greater resistance to alkalis from the starting material differs, the third chlorine atom can by boiling with lye through the hydroxyl group replaced with ammonia by the amino group, with aniline by the aniline residue. All of these compounds are gray powders, easily soluble in alkalis with no fluorescence.

Selbstverständlich können an Stelle von Anilin, Alnnioniak und Wasser andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom treten. So erhält man ein neues Kondensationsprodukt, wenn man auf die wässerige Lösung des oben beschriebenen Monokondensationsproduktes eine Lösung von 17,4 Teilen m-Ni:tranilinchlorhydratin 3oo Teilen Wasser unter gelindem Erwärmen einwirken läßt. Das sich bildende sekundäre Kondensationsprodukt wird durch Ansäuern mit Salzsäure gefällt. Es bildet ein gelblichgraues Pulver. Ammoniak bildet daraus in - der Hitze das tertiäre Kondensationsprodukt aus i MoI. Cyanurchlorid mit i Mol. 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, i Mol. m-Nitranilin und i Mol. Ammoniak. Es wird durch Säurezusatz und Filtration als gelblichgraues Pulver ,gewonnen.Of course, instead of aniline, Alnnioniak and water other compounds with a reactive hydrogen atom occur. So you get a new condensation product when one reacts to the aqueous solution of the above Monocondensation product is a solution of 17.4 parts of m-Ni: tranilinchlorhydratin 300 parts of water are allowed to act with gentle warming. The forming secondary The condensation product is precipitated by acidification with hydrochloric acid. It forms a yellowish gray Powder. In the heat, ammonia forms the tertiary condensation product of i MoI. Cyanuric chloride with 1 mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1 mole of m-nitroaniline and 1 mole of ammonia. It becomes yellowish-gray through the addition of acid and filtration Powder, won.

In gleicher Weise vollzieht sich die Kondensation des primären Kondensationsproduktes aus i Mol: Cyanurchlorid und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure mit i Mol. i-Amino-3-formylaminobenzol. Läßt man dieses sekundäre Kondensationsprodukt mit- einem geringen überschuß; von 1-Amino-3-formylaminobenzol kochen, so bildet sich das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 1 M01. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure und 2 Mol. i-Amino-3-fOrmylaminobenzol. Das abgeschiedene graue Pulver löst sich ebenfalls ohne Fluoreszenz in Alkalien und ist nicht diazotierbar, ein Zeichen dafür, daß der Wasserstoff der freien Aminogruppe_ mit- den Chloratomen in Reaktion getreten ist.The condensation of the primary condensation product takes place in the same way from 1 mol: cyanuric chloride and 1 mol. 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with 1 mol. i-amino-3-formylaminobenzene. If this secondary condensation product is left with- a small excess; Boil of 1-amino-3-formylaminobenzene, so forms the tertiary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride with 1 M01. 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 2 moles of i-amino-3-formylaminobenzene. The deposited gray powder dissolves also without fluorescence in alkalis and cannot be diazotized, a sign that that the hydrogen of the free amino group reacted with the chlorine atoms is.

Wie schon in der Einleitung erwähnt worden ist, kann der Aminooxynaphthalinrest auch an zweiter und dritter Stelle eingeführt werden.As already mentioned in the introduction, the aminooxynaphthalene radical can also to be introduced in second and third place.

Läßt man z. B. zu einer wässerigen Aufschwemmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei, etwa 5° eine Lösung von 19,5 Teilen p-aminobenzolsulfonsaurem Natrium fließen, so fällt das primäre Kondensationsprodukt in kristallinischer Form aus. Wird mit Natriumcarbonatlösung neutral gestellt und eine Lösung von 26,2 Teilen 2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosaurem Watrium zugegeben, so bildet sich bei mehrstündigem Rühren das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. Sulfanilsäure und t 112a1. 2-Amino-5-öxynaphthalin-7-sulfosäure, das durch Aussalzen in fester Form gewonnen wird. Anilin ersetzt in der Wärme das dritte , Chloratom durch die NHC6Hb-Gruppe. Die Verbindung wird dadurch schwer löslich.If you let z. B. to an aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride at about 5 ° a solution of 19.5 parts of sodium p-aminobenzenesulphonic acid flow, the primary condensation product thus precipitates out in crystalline form. Will with Sodium carbonate solution made neutral and a solution of 26.2 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid When sodium is added, the secondary condensation product is formed on stirring for several hours from one mole of cyanuric chloride with one mole of sulfanilic acid and t 112a1. 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, which is obtained in solid form by salting out. Aniline replaces that in the warmth third, chlorine atom through the NHC6Hb group. This makes the connection difficult to dissolve.

Die Aminonaphtholeoder deren Sulfosäuren reagieren ebenfalls leicht mit geeigneten sekundären Kondensationsprodukten. Dies ist z. B. der Fall für das Kondensationsp%odukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. p-Aminobenzolsulfos.äure und i Mol. Ammoniak oder das Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. p <4minobenzolsulf osäure.The aminonaphthols or their sulfonic acids also react easily with suitable secondary condensation products. This is e.g. B. the case for that Condensation product from 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of p-aminobenzenesulfonic acid and i mol. ammonia or the condensation product of i mol. cyanuric chloride with 2 Mol. P <4 minobenzenesulfonic acid.

Man kann auch eine der Phasen in Gegenwart von organischen. Flüssigkeiten durchführen. Das tertiäre Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurhalogenid mit z Mol. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfos,äure, i Mol. Methylalkohol und i Mol. 1-Oxy-2-amino-q.-sulfobenzol-6-carbonsäure, ein fast farbloses, in Wasser leicht lösliches Pulver, wird z. B. wie folgt bereitet: 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in i oo Teilen Benzol gelöst und unter Kühlen tropfenweise mit einer Natriummethylatlösung aus 2,3 Teilen Natrium und 6o Teilen Methylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit eine: Lösung von 33,1 Teilen des Dinatriumsalzes der i-Amino-8-oxynaphthaän-3, 6-disulfosäure in Zoo Teilen Wasser versetzt. Man rührt unter Zugabe von 1:1 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei gewöhnlicher Temperatur, bis die Aminonaphtholsulfosäure verschwunden ist. Man trennt hierauf die benzolische Schicht ab und versetzt die wässerige Schicht mit 27,7 Teilen des Dinatriumsalzes der i-Oxy-2-amino-4.-sulfobenzol-6-carbonsäure. Man erwärmt einige Zeit auf 9o°, bis die Komponenten beinahe verschwunden sind, und scheidet das neue tertiäre Kondensationsprodukt durch Aussäuern und Aussalzen ab.You can also use one of the phases in the presence of organic. Perform liquids. The tertiary condensation product of one mole of cyanuric halide with z mole of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, one mole of methyl alcohol and one mole of 1-oxy-2-amino-q.-sulfobenzene-6 -carboxylic acid, an almost colorless, easily soluble in water powder, is z. B. prepared as follows: 1 8.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 100 parts of benzene and, while cooling, a sodium methylate solution of 2.3 parts of sodium and 60 parts of methyl alcohol is added dropwise. The reaction mixture is then treated with a solution of 33.1 parts of the disodium salt of i-amino-8-oxynaphthaene-3,6-disulfonic acid in zoo parts of water. The mixture is stirred with the addition of 1: 1 parts of crystallized sodium acetate at ordinary temperature until the aminonaphtholsulfonic acid has disappeared. The benzene layer is then separated off and 27.7 parts of the disodium salt of i-oxy-2-amino-4-sulfobenzene-6-carboxylic acid are added to the aqueous layer. The mixture is heated to 90 ° for some time, until the components have almost disappeared, and the new tertiary condensation product is separated off by acidification and salting out.

Werden an Stelle der in Beispiel i und beschriebenen andere Aminooxynaphthalinsulfos.äuren, wie z. B. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure oder i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure oder i-Amino-8-oxynaphthalin-4.-sulfosäure oder nicht sulfonierte AminooxynapUthaline verwendet, so gelangt man, ohne daß die Reaktionsbedingungen wesentlich geändert werden müssen, zu den entsprechenden Kondensationsprodukten.If instead of the other aminooxynaphthalene sulfonic acids described in Example i and such as B. 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or i-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or i-amino-8-oxynaphthalene-4.-sulfonic acid or non-sulfonated aminooxynaphthalene is used, so one arrives without the reaction conditions changed significantly have to become the corresponding condensation products.

Zu Typ a gehören noch kompliziertere Typen, z. B. Da weiter unten, sehr ähnliche Verbindungen beschrieben sind, sei dies hier nur kurz erwähnt. Beispiel 3 Zu der nach Beispiel i aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltenen Lösung des -primären Kondensationsproduktes wird abermals eine Lösung von 31 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in 15o Teilen Wasser; 13,3 Teilen Natronlauge zu 3o% und 3o Teilen kristayllisiertem Natriumacetat gegossen. Nach y/@- bis istündigem Rühren ist die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure verschwunden und das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt teilweise ausgefallen. Die Fällung wird durch Zusatz von ,Kochsalz vervollständigt. Das abgeschiedene graue Pulver zeigt in alkalischer Lösung keine Fluoreszenz. Das dritte noch vorhandene Chloratom 1ä15t sich wie in den vorhergehenden 13ei-,pielen ersetzen, z. I3. *durch Wasser, Ammoniak, Anilin, Aminosalicylsäure. Aminnsulfosalicylsäure, m Aminobenzcesäure und bauz allgemein durch Verbindungen mit HH-und SH-Gruppen und Amine der verschiedensten-organi.schen leihen. Alle diese Verbindungen bilden mehr oder weniger stark gefärbte graue Pulver und lösen sich ohne Fluoreszenz in Alkalien.Type a includes even more complicated types, e.g. B. Since very similar compounds are described below, this is only mentioned briefly here. Example 3 To the solution of the primary condensation product obtained according to Example i from 31.9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and 18.5 parts of cyanuric chloride, a solution of 31 parts of i-amino-8- oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in 150 parts of water; Poured 13.3 parts of sodium hydroxide solution to 3o% and 3o parts of crystallized sodium acetate. After y / @ - to one hour of stirring, the i-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid has disappeared and the secondary condensation product formed has partially precipitated. The precipitation is completed by adding table salt. The deposited gray powder shows no fluorescence in an alkaline solution. The third chlorine atom still present 1-15t replace itself as in the previous 13ei-, pielen, z. I3. * by water, ammonia, aniline, aminosalicylic acid. Aminesulfosalicylic acid, aminobenzic acid and Bauz in general through compounds with HH and SH groups and amines of the most varied of organic borrowings. All these compounds form more or less strongly colored gray powders and dissolve in alkalis without fluorescence.

Das tertiäre Kondensationsprodukt von i Mol. Cvanurchlorid, 2 Mol. 2-Amino-8-oxvnaphthalin--(,-sulfosäurc und i Mol. SchwefelwasserstotT- wird z. 11. wie Eolat hergestellt In eine Suspension von 18,5 Teilen C:yanurchlorid in der 2ofachen Menge Nasser werden in der Kälte 52,2 Teile 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium in .loo Teilen Wasser langsam eingetragen. Gleichzeitig wird durch allmähliche Zugabe von insgesamt io,6 Teilen Natriumcarbonat dafür gesorgt, daß die Reaktionsmasse immer schwach mineralsauer bleibt. Die Temperatur des Gemisches darf bei fier Zugabe der zweiten Hälfte der Aminooxynaphthalinsulf:)-säure 2o bis 25- erreichen. Die so erhaltene Lösung wird angesäuert und das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. C'yanurchlorid und 2 Mol. 2 Aniino-8-otynaphrhaliiit5-sulfosäure -filtriert. Der Filterrückstandwird alsdann feucht. in eine auf 8o bis go' erwärmte Lösung von 16 Teilen Schwefel in i2o Teilen kristallisiertem Natriumsulfid ein--getragen und einige Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Zum Schluß wird das tertiäre Kondensationsprodukt aus i -Mol. Lyanurchlorid, a 11o1. a Amino-8-o@ynaplittlälinci-sulfosäure und i 11o1. Schwefelwasserstoit durch ansäuern gefällt und durch mehrmaliges Lösen in Natriumearbonatlösung und Fällen mit MinewIsäure gereinigt.... The tertiary condensation product of i Cvanurchlorid mole, 2 moles of 2-amino-8-oxvnaphthalin - (- sulfosäurc and i z moles SchwefelwasserstotT- is 11 as Eolat prepared into a suspension of 8.5 parts of 1 C:. yanuric chloride in twice the amount of water, 52.2 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid sodium in .loo parts of water are slowly introduced in the cold. At the same time, a total of 10.6 parts of sodium carbonate is gradually added to ensure that the reaction mass always remains slightly minerally acidic. The temperature of the mixture may reach 20 to 25- when the second half of the aminooxynaphthalenesulf:) acid is added. The solution thus obtained is acidified and the secondary condensation product of 1 mol. Cyanuric chloride and 2 mol. 2 Aniino-8-otynaphrhaliiit5-sulfonic acid -filtered. The filter residue then becomes damp. into a solution of 16 parts of sulfur in 120 parts of crystallized sodium sulfide, heated to 8o to 4 ', and stirred for some time at this temperature. Finally, the tertiary condensation product from i mol. Lyanuric chloride, a 11o1. a Amino-8-o @ ynaplittlälinci-sulfonic acid and i 11o1. Hydrogen sulphide precipitated by acidification and purified by dissolving it several times in sodium carbonate solution and precipitating it with mineral acid.

Die i Ainino-8-oxynaphthalin-4-stllfosäure und die i-ainino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfa-# =kure bellen i 3i gleicher Behandlung die analogen sekundären und tertiären Produkte.The i-ainino-8-oxynaphthalene-4-stlfosäure and the i-ainino-8-oxynaphthalene-4, 6-disulfa- # = kure bellen i 3i the same treatment the analogous secondary and tertiary Products.

Die Darstellung der sekundäreil Produkte kann auch in. einem Arbeitsgang durch7efülirt werden dadurch, daß inati von vortilierein auf i Mol. i'vanurclilorid : 11o1. Aminooxvnaplitlialinsulfosäurc vervendet.The presentation of the secondary products can also be carried out in one operation are filled by the fact that inati from vorilierein to 1 mol : 11o1. Aminooxvnaplitlialin sulfonic acid is used.

Ebeilso leicht lassen sich gemischte .Derivate darstellen dadurch. da!3 mat: hei den zwei Phasen der Darstellung der sekundären Produkte zweiverscIiiedener\lninoosynaphtliitline verwendet. So erhält inan beispielsweise (las sekundäre 1,#ondensatioilspr,)clul;t atis i 11o1. Cy:uitirclilorid mit i Mol. 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäurc' und i MDL .2-Ainino-5-oxynaphrhalin-; -stilf;isäure, wenn inan die Lösung des primären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i 11c1. i-.\inino-8-oxynaphthalin-; , V-disulfosäure finit der wässerigen Lösung einer molekularen Menge 2-amino-5-oxynaphthalin-;,-sulfosaurem Natrium verrührt, oder umgekehrt; das priniäre KondeuSationsprodukt aus i -Mol. Cyanurchlorid und i llol. 2 - Amino-@-uxynaphthalin---sulfosäiire (Beispiel 2) mit der molekularen Menge Natriumsalz der i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure reagieren läßt. Nach beiden Verfahren erhält man Glas gleiche Kondensationsprodukt. Es bildet ein graues Pulver und kann mit anderen Verbindungen, z. B. Aminosalicyls.äure, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zu tertiären Produkten kondensiert werden. . Beispiel q.Mixed derivatives can be represented just as easily as a result. da! 3 mat: in the two phases of the representation of the secondary products of two different \ lninoosynaphthilite lines used. For example, inan receives (las secondary 1, # ondensatioilspr,) clul; t atis i 11o1. Cy: uitirclilorid with 1 mol. 8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and i MDL .2-ainino-5-oxynaphrhalin-; -stilfic acid, if inan the solution of the primary Condensation product from i mol. Cyanuric chloride with i 11c1. i -. \ inino-8-oxynaphthalene-; , V-disulfonic acid finite the aqueous solution of a molecular amount of 2-amino-5-oxynaphthalene -;, - sulfonic acid Sodium stirred, or vice versa; the primary conduction product from i-mol. Cyanuric chloride and i llol. 2 - Amino - @ - uxynaphthalene - sulfosäiire (Example 2) with the molecular amount of the sodium salt of the amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid lets react. Both processes give glass-like condensation products. It forms a gray powder and can be mixed with other compounds, e.g. B. aminosalicylic acid, as described in the previous examples, condensed to tertiary products will. . Example q.

Man neutralisiert die nach dem ersten Abschnitt des Beispiels 2 aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 26,2 Teilen Natriulnsalz der 2-Amino-5-oxynaphth.alin-;-sulfz)säure erhaltene Lösung des primären l-Zondensationsproduktes in der Kälte mit Natriumcarbonatlösung und fügt eine weitere Lösung von 26.2 Teilen -des Nairiunisalzes der 2-:\mino-5-o@ynaphtlialin-; -sulfosäurc, hinzu. lIan rührt, bis die = Amino-5-oxynaphthalin-; -sulfosäure beinahe vollständig verschwunden ist und scheidet das sekundäre Kondensationsprodukt durch Ansäuern, Aussahen tmd Filtration ab. Es zeigt folgende Eigenschaften: Wird seine nicht fluoreszierende sodaalkalische Lösung aufgekocht, so büßt sie etwa die Hälfte ihrer Kombinationsfähigkeit ein (vgl. Beispiel 2, zweiter Abschnitt). Daneben verhält es sich wie die anderen bisher beschriebenen sekundären Kondensationsprodukte. So wird das letzte Chloratom leicht beim Behandeln mit Lauge durch Hydroxyl ersetzt. Auch reagiert es leicht mit Ammoniak, in-Aminofornzanilid, 1i-Aminoacetanilict, i-Naphthol usw. Alle diese Produkte sind mehr oder weniger stark gefärbte, ohne Fluoreszenz in Alkalien lös-!ich(: ,graue- Pulver.The solution of the primary 1-zondensation product obtained after the first section of Example 2 from 18.5 parts of cyanuric chloride and 26.2 parts of sodium salt of 2-amino-5-oxynaphth.aline -; - sulfz) acid is neutralized in the cold with sodium carbonate solution and adds a further solution of 26.2 parts of the Nairiuni salt of 2: \ mino-5-o @ ynaphtlialin-; sulfonic acid. lIan stirs until the = amino-5-oxynaphthalene-; -sulfonic acid has almost completely disappeared and separates the secondary condensation product by acidification, appearance and filtration. It shows the following properties: If its non-fluorescent, soda-alkaline solution is boiled, it loses about half of its ability to combine (cf. Example 2, second section). In addition, it behaves like the other secondary condensation products described so far. The last chlorine atom is easily replaced by hydroxyl when treated with lye. It also reacts easily with ammonia, in-aminofornzanilide, 1i-aminoacetanilite, i-naphthol, etc. All of these products are more or less strongly colored, soluble in alkalis without fluorescence (:, gray powder.

Ersetzt man in einer oder beiden oben be-@chriebenun l:ettlctionspliiisen die 2-Amino-5-t)xynalihthalin-;--sultosätire durch die 2-amili,l-`:-oxynalllithalin-o-sulfosäure, so erhält man ,ntweder ein gemischtes oder ein symmetrisches sekundäres Kondensationsprodukt, welches` dem entspreclierlden Produkt aus 2-.\mino- 5-osvnaphthalin---sulf: ,säure sehr ähnlich und dc#n -1t#iclien Umsetzungen zugänglich ist.If one replaces l: ettlctionspliiisen in one or both of the above the 2-amino-5-t) xynalihthalin -; - sultosätire by the 2-amili, l-`: -oxynalllithalin-o-sulfonic acid, so one obtains either a mixed or a symmetrical secondary condensation product, which is the corresponding product of 2-. \ mino- 5-osvnaphthalene --- sulf:, acid very similar and accessible to dc # n -1t # iclien implementations.

Beispiel s Zu der nach, Peibpiel i erhaltenen Lösung ,lcs prilliäreil l,jondenstttionsprocluktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i-Amino-S-oxynaphthalin-;, 6-disulfosä.uregibt man eine Lösung von. 35,8 Teilen 2, ,3' Aminobenzovlamino-5-o@ynaphthaliu-7-_ulfosäure in 2oo Teilen -\Vasser und 13,3 Teilen ;oprozentigei Natronlauge und rührt nach Zugabe von 1 .3,6 Teilen kristallisiertem \ atriumacetat, bis die 2, ,;' Aminobenzoylamilio-5-oxynaphthalin--sulfosäure fast ganz verschwunden ist. Das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt wird durch Aussalzen als graues Pulver abgeschieden, das sich ohne Fluoreszenz in Alkalien löst. Durch Kochen mit Anilin in wässeriger Lösung entsteht das entsprechende tertiäre Kondensationsprodukt.Example s For the solution obtained according to Peibpiel i, lcs prilliäreil l, jondenstttionsprocluktes from i mole of cyanuric chloride with i mole of i-amino-S-oxynaphthalene-; 6-disulfosä. A solution of. 35.8 parts of 2,3 'aminobenzovlamino-5-o @ ynaphthalene-7-sulfonic acid in 2oo parts - \ Vasser and 13.3 parts; oprozentigei sodium hydroxide solution and stir Add 1 .3.6 parts of crystallized \ atrium acetate until the 2,,; ' Aminobenzoylamilio-5-oxynaphthalene sulfonic acid has almost completely disappeared. The secondary condensation product formed is through Salting out deposited as a gray powder that turns into alkalis without fluorescence solves. Boiling with aniline in aqueous solution creates the corresponding tertiary Condensation product.

Auch kompliziertere Derivate von Aminooxynaphthalinen. können mit Hilfe von Cyanurchlorid verbunden werden: io8,6 Teile des reduzierten V-Kondensationsproduktes aus m-Nitrobenzoylchlorid und i, 3'-Aminobenzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure werden in 26,6 Teilen ,;oprozentiger wässeriger Natrönlauge gelöst und zuerst in der Kälte. dann bei gelindem Erwärmen mit 18,5 Teilen fein verteiltem Cylnurchlorid verrührt. Das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure gefällt, filtriert und getrocknet. Es bildet ein graues Pulver, ,_ts sich ohne Fluoreszenz in Alkalien löst.Also more complicated derivatives of aminooxynaphthalenes. can with With the help of cyanuric chloride: io8.6 parts of the reduced V-condensation product from m-nitrobenzoyl chloride and i, 3'-aminobenzoylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid are dissolved in 26.6 parts, o per cent aqueous sodium hydroxide solution and first in the cold. then with gentle heating with 18.5 parts of finely divided Cylnurchlorid stirred. The secondary condensation product formed is precipitated with hydrochloric acid, filtered and dried. It forms a gray powder, without fluorescence dissolves in alkalis.

Es kann durch 2stündige Behandlung mit einem Lberschul3 von Anilin bei iooin das tertiäre Produkt übergeführt werden. Nach Abtrennen des überschüssigen Anilins mit Salzsäure erhält man das Reaktionsprodukt als gallertige Masse, die durch Dialyse gereinigt werden kann. Es bildet getrocknet ein graues Pulver, das sich ohne Fluoreszenz leicht in Alkalien löst.It can be achieved by treating aniline with a Lberschul3 for 2 hours at iooin the tertiary product can be transferred. After separating the excess Aniline with hydrochloric acid gives the reaction product as a gelatinous mass, which can be cleaned by dialysis. When dried it forms a gray powder that dissolves easily in alkalis without fluorescence.

An die Gruppe b reihen sich ebenfalls Gruppen mit mehreren Triazinresten (vgl. letzter Absatz des Beispiels a' ).Groups with several triazine residues are also lined up next to group b (see last paragraph of example a ').

Sie können beispielsweise in folgender Art gefvonnen werden: Man behandelt die im ersten Abschnitt des Beispiels 2 erhaltene Lösung des Monokondensationsproduktes aus Cyanurchlorid und 2-Amino-;-oxynaphthalin-; -sulfosäure miteiner wässerigen Lösung von 5,o.1 Teilen p-Phenylendiamin. Durch Neutralisation der entstandenen Salzsäure und schwaches Anwärmen wird die Kondensation zu Ende geführt. Kachsalz fällt eine Verbindung,- deren Eigenschaften folgender Formel entsprechen: wobei A gleich dem Rest der 2-Arrlino-5-oxynaphtlialin-7-sulfosäure ist, das beide Triazinreste verbindende f den Rest des p-Plienylendiamins bezeichnet und die beiden andern J die noch vorhandenen Chloratome. die eli,,n. falls gegen andere Reste ausgetauscht werden können. So erhält man z. B. bei 2stündi" em Kochen finit 26 Teilen des \atriumsalzes der 2Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure das entsprechende ditertiäre Kondensationsprodukt, eine Verbindung, die in i JIol. vier Aininooxynaphthalinreste besitzt.They can be taken, for example, in the following way: The solution of the monocondensation product of cyanuric chloride and 2-amino -; - oxynaphthalene-; sulfonic acid with an aqueous solution of 5 or 1 parts of p-phenylenediamine. The condensation is brought to an end by neutralizing the hydrochloric acid formed and gently warming up. Kachsalz falls a compound, - the properties of which correspond to the following formula: where A is the same as the remainder of 2-arrlino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, the f connecting the two triazine residues denotes the remainder of the p-plienylenediamine and the other two J denotes the chlorine atoms still present. die eli ,, n. if can be exchanged for other remnants. So you get z. B. when boiling for 2 hours finitely 26 parts of the atrium salt of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, the corresponding ditertiary condensation product, a compound which has four aminooxynaphthalene radicals in one quart.

An die Stelle von p-Phenylendianlin können andere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Cyanurhalogeniden reaktionsfähigen Gruppen treten, wie die aliphatischen und die -übrigen zyklischen Diamine, z. B. m-Plienylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylä.ther. Beispiel 6 Man behandelt die Lösung des Kondensationsproduktes aus i -Mal. Cvanurchlorid mit 2 hIol. i Amino-8--lxynaphtlialin-;, zrdisulfosäure (vgl. erster Abschnitt des Beispiels 1) mit einer Lösung von 31 Teilen i-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulf;lsäure in i5o Teilen Nasser, 13,3 "feilen ,oprozentigcr Natronlauge und 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und erwärmt auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden der Aminooxynaphthalinsulfosäure. Nach Zusatz von KochsaIz fällt beim Erkalten das tertiäre Kondensationsprodukt aus .i Mol. Cyanurchlorid mit MOI. i-Arnino-8.oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in gelatinösen Flocken aus, die man abfiltriert und trocknet. Das Produkt enthält kein bewegliches Chloratom mehr. In analoger Weise können die entsprechenden Produkte aus anderen Am.üiooxynaphthalinsulfo-oder -carbonsäuren gewonnen werden, wie z. B. der 2 Amino-5-oxynaphthal,in-7 -sulfosäure und der 2 Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfosäure. Ebenso leicht gelingt die Darstellung gemischter Verbindungen mit zwei oder drei verschiedenen Aminooxynaphthalinsulfosäuren, die auch teilweise durch nicht sulfonierteAminooxynaphthaline ersetrtscinkönnen. wie z. B. durch das 2-rlmino-; -oxy il@tphthalin. Beispiel ;-Zu der nach dem ersten Abschnitt des Beispiels 2 erhaltenen. Lösung dt-s primären Kondensationsproduktes aus i Mol. C:yanurchlorid mit i Mol. 2-:1niiiio-5-oxynalliithalin--sulfosäure gibt inan i o.5 Tc-ilu m-Phen@_-lundiamin und rührt unter Aufwärmen auf 4o bis 5o°, bis die Bildung des Kondensationsproduktes beendigt ist. Die mit Säure gefällte und ab filtrierte Verbindung ist das sekundäre Kondensationsprodukt aus--i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaphtlialin-; -sulfosäure und i Mol. m-Phenylendiamin, was durch Tritration mit Nitrit festgestellt wird. Beim Erwärmen mit Ammoniak wird das dritte Chloratom gegen die Aminogruppe -ausgetauscht.In place of p-phenylenedianline, other compounds with at least two groups capable of reacting with cyanuric halides can occur, such as the aliphatic and the remaining cyclic diamines, e.g. B. m-Plienylenediamine, benzidine, diaminodiphenylä.ther. Example 6 The solution of the condensation product from i -Mal is treated. Vanuric chloride with 2 hIol. i Amino-8-lxynaphtlialin- ;, zrdisulfonic acid (cf. first section of Example 1) with a solution of 31 parts of i-amino-S-oxynaphthalene-3, 6-disulf; lic acid in 150 parts of Nasser, 13.3 " File, percent sodium hydroxide solution and 30 parts of crystallized sodium acetate and warmed on the water bath until the aminooxynaphthalenesulfonic acid has disappeared. After the addition of cooking salt, the tertiary condensation product precipitates on cooling -disulfonic acid in gelatinous flakes, which are filtered off and dried. The product no longer contains a mobile chlorine atom. In an analogous manner, the corresponding products can be obtained from other aminooxynaphthalenesulfonic or carboxylic acids, such as the 2-amino-5 -oxynaphthalic, n-7-sulfonic acid and 2-amino-S-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.It is just as easy to prepare mixed compounds with two or three different aminooxynaphthalene sulfonic acids, some of which are also replaced by ni Cht sulfonated aminooxynaphthalenes can be substituted. such as B. by the 2-rlmino-; -oxy il @ tphthalin. Example; - To that obtained after the first section of Example 2. Solution of the primary condensation product of 1 mol. C: yanuric chloride with 1 mol. 2-: 1niiiio-5-oxynalliithalin-sulfonic acid gives inanio.5 Tc-ilu m-phen @ _-lundiamine and stirs while warming to 40 up to 50 °, until the formation of the condensation product has ended. The compound precipitated with acid and filtered off is the secondary condensation product of - i mol. Cyanuric chloride with i mol. 2-amino-5-oxynaphthalene-; sulfonic acid and 1 mole of m-phenylenediamine, which is determined by titration with nitrite. When heating with ammonia, the third chlorine atom is exchanged for the amino group.

Kocht man das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaplithalin-7-sulfosäure und i Mol. i-Amino-3-formylaminobenzol, das im sechsten Abschnitt des Beispiels 2 genannt ist, 2 Stunden lang mit Zoo Teilen ioprozentigem Ammoniak unter Rückfluh und- fällt das Reaktionsprodukt mit Säure aus, so erhält man durch Eintritt der Aminogruppe an Stelle des dritten Chloratoms und Verseifung der Formylgruppe dasselbe tertiäre Kondensationsprodukt.If the secondary condensation product is boiled from 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of 2-amino-5-oxynaplithalin-7-sulfonic acid and 1 mole of i-amino-3-formylaminobenzene, mentioned in the sixth section of example 2, for 2 hours with zoo parts 10% ammonia under reflux and the reaction product falls with acid off, one obtains by entering the amino group in place of the third chlorine atom and saponification of the formyl group the same tertiary condensation product.

Ebenfalls zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man das tertiäre Nitroprodukt, das im fünften Abschnitt des Beispiels 2 beschrieben ist, mit Eisen und Essigsäure reduziert. Beispiel 8 Zur wässerigen eiskalten Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid fügt man eine wässerige Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der i, 3-Diaminobenzol-4-sulfnsäure. Die Säure verschwindet rasch unter Bildung des entsprechenden primären Kondensationsproduktes. Nach Neutralisation mit Natriumcarbonatlösungfügtman eine Lösung von 26, i Teilen Natriumsalz der 2 4mino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure in Zoo Teilen Wasser hinzu und rührt bei etwa 2o'-, bis die Aminooxynaplitlialinsulfosäure fast vollständig verschwunden ist. Das abgeschiedene Produkt enthält eine freie, diazotierbare Aminogruppe und kann, wie früher beschrieben worden ist, in tertiäre Produkte übergeführt werden. Beispiel 9 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50o Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei o° unter Rühren finit einer Lösung von 26,1 Teilen des Natriumsalzes der 2-Ainino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure versetzt. Wenn die Aminooxynaplitliaänsulfosäure verschwunden ist, neutralisiert man genau mit Natriumcarbonat und fügt eine Lösung von 32,7 Teilen m-Aminophenol in 36 Teilen Salzsäure zu 3oc!,''#) und Zoo Teilen Wasser hinzu. In der Kälte bildet sich zuerst das sekundäre Kondensationsprodukt, worauf man nach Zugabe von i ¢ Teilen kristallisiertem Natriumacetat zum Sieden erhitzt. Das gebildete tertiäre Produkt wird mit Säure gefällt und abgeschieden. Es ist in Wasser schwer, in Alkalien leicht löslich ohne Fluoreszenz.The same product is also obtained if the tertiary nitro product, which is described in the fifth section of Example 2, is reduced with iron and acetic acid. Example 8 An aqueous solution of 21 parts of the sodium salt of i, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid is added to the aqueous ice-cold suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. The acid disappears rapidly with the formation of the corresponding primary condensation product. After neutralization with Natriumcarbonatlösungfügtman a solution of 26 parts of sodium salt of 2 i 4mino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in Zoo parts of water are added and stirring at about 2o'-, until the Aminooxynaplitlialinsulfosäure almost completely disappeared. The deposited product contains a free, diazotizable amino group and, as has been described earlier, can be converted into tertiary products. EXAMPLE 9 1 8.5 parts of cyanuric chloride are suspended in 50o parts of water and a solution of 26.1 parts of the sodium salt of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid is added at 0 ° with stirring. When the aminooxynaplitliaan sulfonic acid has disappeared, neutralize exactly with sodium carbonate and add a solution of 32.7 parts of m-aminophenol in 36 parts of hydrochloric acid to 3oc!, ''#) And zoo parts of water. In the cold, the secondary condensation product is formed first, whereupon, after adding 1 parts of crystallized sodium acetate, the mixture is heated to the boil. The tertiary product formed is precipitated with acid and deposited. It is difficult in water, easily soluble in alkalis without fluorescence.

Was bei früheren Beispielen gesagt wurde, gibt schon genügend Anhaltspunkte für die Darstellung anderer Verbindungen dieses Typs, so daß auf eine weitere Beschreibung verzichtet wird. Man kann sie z. B. auch gewinnen durch Einwirkung von Diaminen auf die . sekundären Verbindungen des vorhergehenden Typ d (vgl. Beispiel 7, erster Abschnitt), wie z. B. Phenylen- und Naphthylendiamine oder ihre Homologe und Substitutionsprodukte, oder durch Einwirkung nitrierter Amine oder monoacidylierter Diamine und nächheriger Reduktion oder Verseifung. Alle diese Produkte sind graue Pulver, löslich in Alkalien ohne Fluoreszenz.What has been said in previous examples gives enough clues for the illustration of other compounds of this type, so that a further description is given is waived. You can z. B. also win through the action of diamines on the . secondary compounds of the preceding type d (see. Example 7, first Section), such as B. Phenylenediamines and naphthylenediamines or their homologues and substitution products, or by the action of nitrated amines or monoacidylated diamines and the like Reduction or saponification. All of these products are gray powders, soluble in alkalis without fluorescence.

Als weitere Darstellungsmethode sei die Reduktion oder die Verseifung geeigneter Produkte nach Typ a genannt. So erhält man z, B. durch Verseifung des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure und 2 Mol. i Amino-:-formylaminobenzol, das im sechsten Abschnitt des Beispiels 2 genannt ist, das entsprechende Produkt mit zwei diazotierbarenAminogruppen. Beispiel 1o Man neutralisiert die wässerige Lösung des sekundären Kondensationsproduktes aus i-Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. 2-Amino-5-oxyn ;iphthalin-7-sulfosäure genau mit \Tatriumcarbonatlösung, fügt 2T,q, Teile a, .1-Diaminoi-methylbenzol hinzu und kocht 2 Stunden lang unter Rückfluß. \T.ach dem Erkalten säuert man das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. 2-Amino-5-oxynaphtlialin-7-sulfosäure und i Mol. 2, 4-Diamino-i-metliylbenzol aus und gewinnt es als graues Pulver. Es löst sich ohne Fluoreszenz in Alkalien und besitzt eine freie Aminogruppe.Another method of preparation is the reduction or saponification of suitable products according to type a. For example, saponification of the tertiary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of 2 amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 2 moles of amino -: - formylaminobenzene, mentioned in the sixth section of Example 2 is the corresponding product with two diazotizable amino groups. Example 1o The aqueous solution of the secondary condensation product of i-mol is neutralized. Cyanuric chloride with 2 mol. 2-amino-5-oxyn; iphthalin-7-sulfonic acid exactly with sodium carbonate solution, add 2T, q, parts a, 1-diaminoimethylbenzene and reflux for 2 hours. After cooling, the tertiary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride is acidified with 2 moles of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mole of 2,4-diamino-i-methylbenzene and it is recovered as a gray Powder. It dissolves in alkalis without fluorescence and has a free amino group.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2, ,1-Diamino-i-methylbenzol durch p-Phenylendiamin, so erhält man ein analoges Produkt, das auch durch Verseifung des tertiären Kondensationsproduktes aus i Idol. Cyanurryhlorid mit 2 Mol. 2-:-#mino-5-oxynaphthalin--sulfosäure und i 12o1. i-Amino-T acetylaminobenzol (in Beispiel .l. erwähnt) mit Natronlauge erhalten werden kann. . Auch dizyklische Diamine reagieren ähnlich: In die aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltene Lösung des sekundären Kondensationsproduktes von i Mol. Cyanurchlorid mit z Mol. i-Alnino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in i ooo Teilen Wasser .werden 18`,:1 Teile fein gepulvertes Benzidin eingerührt: Nach 2stündigem Kochen wird die klare Lösung angesäuert und heiß. filtriert. Das abgeschiedene Produkt ist das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cvanurchlorid mit z Mol. i-Amino-8-@oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und i I'vlol. Benzidin.If in this example the 2,, 1-diamino-i-methylbenzene is replaced by p-phenylenediamine, an analogous product is obtained that can also be obtained by saponification of the tertiary condensation product from i idol. Cyanurry chloride with 2 mol. 2 -: - # mino-5-oxynaphthalene - sulfonic acid and i 12o1. i-Amino-T acetylaminobenzene (mentioned in Example 1.) with sodium hydroxide solution can be obtained. . Dicyclic diamines also react similarly: In the solution of the secondary condensation product obtained from 18.5 parts of cyanuric chloride of i mole of cyanuric chloride with z mole of i-alnino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in 100 parts of water .be 18 ',: 1 part of finely powdered benzidine is stirred in: after After boiling for 2 hours, the clear solution is acidified and hot. filtered. The secluded The product is the tertiary condensation product of 1 mol. Cvanuric chloride with z mol. i-Amino-8- @ oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and i I'vlol. Benzidine.

Das zu dieser Gruppe gehörende reduzierte tertiäre Kondensationsprodukt von i %lol. Cyanurchlorid, i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, i Mol. 2 Amino-8-oxynaphthalin-6-'sulfosäure und i Mol. p-Nitrophenol wird wie folgt erhalten: In eine Suspension von 8,5 Teilen Cyanurchlorid in der 2ofachen Menge Wasser «ird in der Kälte eine Lösung von 16,1 Teilen p-Nitrophenolnatrium in ioo Teilen Wasser gerührt. Sobald die alkalische Reaktion verschwunden ist, wird filtriert und der Filterrückstand, in ioo Teilen Aceton gelöst, zu einer Lösung von 26,1 Teilen z-amino-5-oxynaphthalüi-7-sulfosauremNatrium in iooo Teilen Wasser gerührt und das Ganze langsam auf q.0° erwärmt. Die frei werdende Salzsäure wird dermaßen neutralisiert, daß die Reaktionsmasse eben sauer bleibt. Sobald 3,6 Teile Salzsäure neutralisiert sind, werden 26,1 Teile z-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium, in zoo TeilenWasser gelöst, zugegeben und i Stunde am Rückfluß- gekocht. Die neutralisierte r-Gzung des so erhaltenen tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. p-Nitrophenol, i Mol. z-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-6-sulfosäure- wird mit Eisenfeile in üblicher Weise reduziert. Aus der eisenfreien Reduktionsflüssigkeit wird durch Ansäuern das tertiäre Kondensationsprodukt 'aus i Mol. Cyanurchlorid, 1 Mol. p-Aminophenol, i Mol, z-Anvno-5-oxynaphthal:n-7-sulfosäure und i Mol. 2 Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure ausgefällt. .The reduced tertiary condensation product belonging to this group from i% lol. Cyanuric chloride, 1 mole. 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1 mole. 2 Amino-8-oxynaphthalene-6-'sulfonic acid and 1 mole of p-nitrophenol are obtained as follows: In a suspension of 8.5 parts of cyanuric chloride in twice the amount of water in the cold, a solution of 16.1 parts of sodium p-nitrophenol in 100 parts of water touched. As soon as the alkaline reaction has disappeared, it is filtered and the Filter residue, dissolved in 100 parts of acetone, to a solution of 26.1 parts of z-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid sodium stirred in 1,000 parts of water and the whole thing slowly warmed to 0 °. The one becoming free Hydrochloric acid is neutralized to such an extent that the reaction mass remains acidic. As soon as 3.6 parts of hydrochloric acid have been neutralized, 26.1 parts of z-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfosaures are added Sodium, dissolved in zoo parts of water, was added and the mixture was refluxed for 1 hour. The neutralized removal of the tertiary condensation product thus obtained one mole of cyanuric chloride and one mole of p-nitrophenol, one mole of z-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mole. 2-Amino-5-oxynaphthalene-6-sulfonic acid is usually used with an iron file Way reduced. The iron-free reducing liquid becomes the tertiary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of p-aminophenol, i Moles, z-anvno-5-oxynaphthalene: n-7-sulfonic acid and 1 mole. 2 amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid failed. .

Il. Verbindungen, .die keinen _ Aminooxynaphthalinrest enthalten Beispiel ii Zu einer feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 5oo Teilen. Wasser gibt man langsam bei niedriger Temperatur eine Lösung von 18,8 Teilen I, 3-Diaminobenzol-¢-sulfosäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in ioo Teilen Wasser. Sobald das Cyanurchlorid verschwunden ist, wird der gebildete Niederschlag filtriert. Das erhaltene graue Pulver stellt das Kondensationsprodukt aus 1 MOI. I, 3-Diaminobenzol-.l-sulfosäure mit i Mol. Cyanurchlorid dar.Il. Compounds that do not contain an aminooxynaphthalene radical Example ii To a fine suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride in 500 parts. A solution of 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene [-sulfonic acid and 5.3 parts of sodium carbonate in 100 parts of water is slowly added to water at low temperature. As soon as the cyanuric chloride has disappeared, the precipitate formed is filtered off. The gray powder obtained represents the condensation product of 1 MOI. I, 3-diaminobenzene-.l-sulfonic acid with 1 mol. Of cyanuric chloride.

Die zwei noch vorhandenen Chloratome befähigen das Produkt zu einer großen Anzahl von Umsetzungen: Löst man 33,8 Teile davon in etwa 3oo Teilen Wasser und 5,3 Teilen Natriumcarbonat, und fügt man zu 'dieser neutralen Lösung unter Rühren 13,6 Teile i-Amino-3-formylaminobenzol, so verschwindet dieses allmählich unter Bildung des entsprechenden sekundären Kondensationsproduktes, das durch Ansäuern in der Kälte fast vollständig ausfällt.The two chlorine atoms still present enable the product to become one large number of reactions: Dissolve 33.8 parts of it in about 300 parts of water and 5.3 parts of sodium carbonate, and are added to this neutral solution with stirring 13.6 parts of i-amino-3-formylaminobenzene, this gradually disappears Formation of the corresponding secondary condensation product, which is produced by acidification almost completely fails in the cold.

Neutralisiert man die gesamte Lösung des nach dem vorhergehenden Abschnitt erhaltenen sekundären Kondensationsproduktes mit Natriumcarbonat, und fügt man von neuem 13,6 Teile i-Amino-3-formylaminz)-benzol hinzu, so bildet sich bei etwa istündigem Kochen der =Lösung das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 1 Mol. I, 3-Diaminobenzol-4.-sulfosäure und. z MOI. i-Amino-3-formylaminobenzol, das beim Abkühlen der Lösung in kristallinischer Form ausfällt.If the entire solution of the secondary condensation product obtained according to the previous section is neutralized with sodium carbonate, and if a new 13.6 parts of i-amino-3-formylamino) benzene are added, the tertiary condensation product is formed when the solution is boiled for about one hour from 1 mol. Cyanuric chloride with 1 mol. I, 3-diaminobenzene-4.-sulfonic acid and. z MOI. i-Amino-3-formylaminobenzene, which precipitates in crystalline form when the solution cools.

Wenn man in diesem Beispiel statt der i, 3-Diaminobenzol-¢-sulfosäure die I, :l-Diaminobenzol-3-sulfosäure verwendet. so erhält man eine Reihe isomerer Produkte. Die Derivate ä,us p-Phenylendiamin sind im allgemeinen etwas schwerer löslich als die m-Derivate. Während die m-Derivate als ; Diazotierungs- und Kupplungskomponenten zugleich verwendet werden können, sind die nicht alkylierten Derivate des p-Phenylindiamins hauptsächlich nur Diazotierungskomp onenten: -Als C kann man selbstverständlich auch andere Verbindungen als die erwähnten Diaminobenzolsulfosäuren verwenden, mie z. B. andere sulfonierte oder nicht sulfoniert Diamine der Benzol- und Naphtlialinreilie, Aminophenole, Aminoplienylpyrazolone usw. An die Stellen des Chlors bzw. des in Aminoformanilidrestes des Beispiels können die verschiedensten Substituenten treten, wie die Reste des Wassers, des Ammoniaks, der Phenole, Alkohole, aliphatischer Amine, der Amine der aromatischen Reihe n und ihrer Substitutionsprodukte, wie z. B. die verschiedenen Amino- und Hydroxylderivate der Salycil- und Isresotinsäure.If, in this example, instead of the i, 3-diaminobenzene [-sulfonic acid the I,: l-diaminobenzene-3-sulfonic acid used. this gives a number of isomeric Products. The derivatives such as p-phenylenediamine are generally somewhat heavier soluble than the m-derivatives. While the m-derivatives as; Diazotization and coupling components can be used at the same time are the non-alkylated derivatives of p-phenylindiamine mainly only diazotization components: -As C one can of course also use other compounds than the diaminobenzene sulfonic acids mentioned, mie z. B. other sulfonated or non-sulfonated diamines of the benzene and naphthalenes, Aminophenols, aminoplienylpyrazolones, etc. In place of chlorine or in Aminoformanilidrestes of the example can have a wide variety of substituents, like the remains of water, ammonia, phenols, alcohols, aliphatic amines, the amines of the aromatic series n and their substitution products, such as. B. the various amino and hydroxyl derivatives of salycilic and isresotinic acid.

Versetzt man z. B. die wässerige Lösung von i i Teilen rn-Aminophenol mit 18,6 Tei- :iminobenzol-q.-sulfosäure und io,6 Teilen Natriumcarbonat in iooo Teilen Wasser. Die Temperatur wird bei o' gehalten und die gebildete Mineralsäure neutralisiert. Sobald die Komponenten verschwunden sind, fügt man i o, 8 Teile p-Phenylendiamin hinzu, rührt mehrere Stunden lang bei lo bis 5o° und fällt das gebildete disekundäre Produkt mit Säure aus. Durch Einwirkung von Anilin in der Wärme werden die zwei letzten Chloratome durch Anilinreste ersetzt. Das gebildete ditertiäre Produkt wird durch Zusatz von Säure gefällt. Es bildet ein graues Pulver, das in Wasser schwer, in Alkalien leicht löslich ist.If you move z. B. the aqueous solution of i i parts of rn-aminophenol with 18.6 parts : iminobenzene-q.-sulfonic acid and io.6 parts of sodium carbonate in 1,000 parts of water. The temperature is kept at 0 'and the mineral acid formed neutralized. As soon as the components have disappeared, i o.8 parts of p-phenylenediamine are added added, stirred for several hours at lo to 50 ° and the disecondary precipitates Product with acid. By the action of aniline in heat, the two become last chlorine atoms replaced by aniline residues. The ditertiary product formed becomes precipitated by adding acid. It forms a gray powder that is difficult in water, is easily soluble in alkalis.

Wird die eben beschriebene disekundäre Verbindung, die noch zwei Chloratome besitzt, in der Hitze mit 4-Chlor-i, 3-diaminobenzol umgesetzt. so erhält man ein ditertiäres Produkt - mit vier diazotierbaren Aminogruppen. Beispiel 17 45Teile i,3'-Aminophenyl-5-pyrazolon-3-carbons.äure und 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat werden heiß in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Man kühlt ab und fügt 18.8 Teile fein verteiltes Cyanurchlorid hinzu. Zuerst wird kalt. sodann einige Zeit bei 5o' gerührt. Man läßt abkühlen 'und säuert an. Das erhaltene Produkt stellt das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit z MOL i, 3'-Aminophenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure dar. Es ist ein bräunliches Pulver, unlöslich in Säuren, löslich in Alkalien.Will be the disecondary compound just described, which still has two chlorine atoms has, reacted in the heat with 4-chloro-i, 3-diaminobenzene. so you get a ditertiary product - with four diazotizable amino groups. Example 17 45 parts i, 3'-aminophenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid and 3o parts of crystallized sodium acetate are dissolved hot in 3,000 parts of water. One cools and adds 18.8 parts fine distributed cyanuric chloride added. First it gets cold. then stirred for some time at 50 '. It is allowed to cool and acidified. The product obtained is the secondary condensation product from 1 mole of cyanuric chloride with z MOL i, 3'-aminophenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid. It is a brownish powder, insoluble in acids, soluble in alkalis.

Natürlich kann das Produkt durch geeignete Verbindungen in ein tertiäres Produkt iungewundelt werden. Mit anderen Aminophenylpyrazolonen als der i, 3' Amin3phenyl-5-pyrazolon-3-carb@onsäure erhält man ähnliche Produkte. Beispiel 18 Die nach Beispiel 14 aus i 8, 5Teil en Cyanurchlorid erhaltene Suspension des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. i, 4-Diaminobenzol-;-sulfosäure wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, bis die Verbindung als Dinatriumsalz vollständig in Lösung gegangen ist. Nach Zugabe von 23 Teilen Natriumsalz der i, 4-Diaminobenzol-3-stilfosäure wird zum Kochen erhitzt und nach etwa i Stunde das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 3 Mol. i, .1-Diaminobenzol-3-sulfosäure durch Zusatz von Säure heiß gefällt und sofort abfiltriert. Das erhaltene Produkt. ist leicht löslich in Alkalien: -Beispiel i9 59 Teile des tertiären Produktes, das -arch Kondensation von i Mol. Cvanurchlorid iiit 2 XIol. i, ;-1)iamiliobenzol-4-sulfosäure und i NIol. i Ainino-3-formylaininobenzol erhalten worden ist, «erden in 7 oo Teilen «-asser und 45 Teilen ;oprozentiger Natronlauge gelöst. 'Man läßt 15 Minuten lang kochen. wodurch die Formyhruppe abgespalten wird. Nach dem Abkühlen wird mit Mineralsäure angesäuert, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene graue Pulver ist das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. i, 3-Diaminobenzol-4-sulfosäure und i Mol. m-Phenylendiamin. Produkte von ähnlicher Konstitution und ähnlichen Eigenschaften kann man natürlich erhalten durch Verseifen der tertiären Verbindung aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. i.3-Diaminoben7ol-4-sulfosäureund2lIol.i-Ani io-3-forniylamin#.-*-benzol oder dadurch. daß man an Stelle der i, 3-Diaminobenzol-4-sulfosäure die i, T Diaminobenzol-;-sulfosäure verwendet.Of course, the product can be twisted into a tertiary product by suitable compounds. Similar products are obtained with aminophenylpyrazolones other than the i, 3 'amin-3-phenyl-5-pyrazolone-3-carb @ on acid. EXAMPLE 18 The suspension of the secondary condensation product obtained from 18.5 parts of cyanuric chloride from 1 mol is. After adding 23 parts of the sodium salt of i, 4-diaminobenzene-3-stilfosäure, the mixture is heated to the boil and after about 1 hour the tertiary condensation product of 1 mole. Cyanuric chloride with 3 moles. I, .1-Diaminobenzene-3-sulfonic acid by adding Acid precipitated hot and filtered off immediately. The product obtained. is easily soluble in alkalis: -Example 19 59 parts of the tertiary product, the -arch condensation of 1 mol. Cvanurchlorid IIit 2 XIol. i,; -1) iamiliobenzene-4-sulfonic acid and i NIol. i Ainino-3-formylaininobenzene has been obtained, "ground in 7,000 parts" -water and 45 parts; o-percent sodium hydroxide solution. 'Let it boil for 15 minutes. whereby the Formyhruppe is split off. After cooling, it is acidified with mineral acid, filtered and dried. The gray powder thus obtained is the tertiary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 1 mole of m-phenylenediamine. Products of similar constitution and similar properties can of course be obtained by saponifying the tertiary compound from 1 mol through this. that instead of the i, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, the i, T diaminobenzene -; - sulfonic acid is used.

Selbstverständlich kann man dieselben Verbindungen erhalten durch Reduktion derjenigen tertiären Produkte, bei denen das i-Amino-3-formylaminobenzol durch ni-Nitranfin ersetzt ist. Beispiel 2o In eine kalte Suspension von 18.5 Teilen Cyanurchlorid in 5oo Teilen Wasser giet)t man eine kalte neutrale Lösung von .lo.rt Teilen p-aminophenyloaaminsaurem Natrium in 5oo Teilen Wasser. Man läßt mehrere Stunden rühren und steigert während dieser Zeit die Temperatur langsam auf 5o bis 6o`. Gleichzeitig neutralisiert man die frei werdende Säure durch langsamen Zusatz einer Lösung von io,6 Teilen Natriumcarbonat -Nun fügt man zu dem dünn gallertigen Reaktionsprodukt ei :e heiße Lösung von io.8 Teilen p-Phenylendiamin in. 3oo Teilen Wasser. Man steigert nun die Temperatur langsam und hält sie schließlich 21,'., Stunden bei So'. Das ausgeschiedene Kondensationsprz)-dukt wird filtriert zur Reinigun`; in i ;oo Telen heißem -Wasser unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat gelöst und mit ioo Teilen Kochsalz heiß gefällt. Abtiltriert und getrocknet stellt das Produkt ein s,:hwa,-h gefärbtes Pulver dar, das in heibtan Wasser ziemlich schwer löslich ist.Of course, the same compounds can be obtained through Reduction of those tertiary products in which the i-amino-3-formylaminobenzene is replaced by ni-nitranfin. Example 2o In a cold suspension of 18.5 parts Cyanuric chloride in 500 parts of water is added to a cold, neutral solution of .lo.rt Divide sodium p-aminophenyloaaminate in 500 parts water. You leave several Stir for hours and during this time increase the temperature slowly to 5o 6o`. At the same time, the acid that is released is neutralized by slowly adding it a solution of 10.6 parts of sodium carbonate -Now one adds to the thinly gelatinous Reaction product of a hot solution of 10.8 parts of p-phenylenediamine in 300 parts Water. You now increase the temperature slowly and finally keep it 21, '., Hours at So '. The precipitated condensation product is filtered for cleaning; Dissolved in i; oo Telen hot water with the addition of the necessary amount of sodium carbonate and like it hot with 100 parts of table salt. It is filtered off and dried Product is a s,: hwa, -h colored powder, which is quite heavy in hot water is soluble.

Es ist klar, daß das vorliegende Verfahren nicht auf die Herstellung der in den Beispielen beschriebenen @-erbindungen der verschiedenen Typen b@@;@hrätikt ist. Es umfaßt sämtliche Abänderungen, die :ich von den in den Beispielen erwähnten Ausgangsstoffen ableiten lassen. Auch andere in der n Cyanurchlorid, so erhält man als schwach !färbtes Pulver ein primäres Kondensations-.odukt, dessen zwei Chloratome die schön wähnten Umsetzungen gestatten. -Beispiel 12 21 Teile des Natriumsa?zes der -i, 3-Dininobenzol-¢-sulfOsäure werden in,oo Teilen nasser gelöst. Zu der Lösung gibt man 1,6 Teile des Kondensationsproduktes aus Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. Ammoniak, )cht das Gemisch i Stunde lang, läßt ab-,j säuert an und filtriert.It is clear that the present process does not apply to manufacturing of the @ -connections of the different types b @@; @ hrätikt described in the examples is. It includes all the amendments: I from those mentioned in the examples Let the starting materials derive. Others in the n cyanuric chloride, in this way a primary condensation product is obtained as a weakly colored powder, its two chlorine atoms permit the transformations mentioned above. - Example 12 21 parts of the Sodium salts of -i, 3-dininobenzene- [sulfonic acid] are dissolved in, oo parts of water. 1.6 parts of the condensation product of mol. Cyanuric chloride are added to the solution and 2 mol. ammonia, the mixture is left for 1 hour, left to acidify and filtered.

Das neue tertiäre Kondensationsprodukt, ;bildet aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 MOI. mmoniak und i 'Mol. i, 3-Diaininobenzolsulfosäure, ist ein in Wasser schwer, in. Alilien leicht lösliches kristallinisches Pulver. Beispiel 13 Zu 5oo Teilen Wasser füg man 18..5 Teile in gepulvertes Cyanürchlorid sowie eine 5sung von 23 Teilen i Amino-a-acetylamino-:nzol-3-sulfosäure in Zoo Teilen Wasser 1d 13,3 Teilen 3oprozentiger Natronlauge. c)bald alles in Lösung gegan : #-i ist und das eimäre Kondensationsprodukt sich gebildet it, fügt man eine neue Lösung, bestehend zs 15,3 Teilen 5 Amino-a-oxybenzol-i-car-:)nsäure in i5o Teilen Wasser. 13,3 Teilen :)prozentiger Natronlauge und. 3o Teilen ristallisiertem Natriumacetat hinzu und rührt i der Kälte, bis die Aminosalycilsäure ver-:hwunden ist. Zu-dieser Lösung des sekunären Kondensationsproduktes gießt man .ne Lösung von 2o,9 Teilen p Aminobenzolilfosäure in 16 Teilen 3oprozentiger Natron-Luge, 200 Teilen Wasser und 3o Teilen ristallisiertem Natriumacetat. Man erwärmt nf dem Wasserbade, bis die Sulfanilsäure ;rtigkondensiert ist, fügt Kochsalz hinzu ad läßt abkühlen. - Es fällt ein tertiäres Kon' ensationsprodukt aus vom allgemeinen T1T as durch Verseifen in ein tertiäres Proukt vom Typ g übergeführt werden kann. nies wird durch kurzes Kochen in etwa prozentiger Natronlauge erreicht. Das eraltene tertiäre Kondensationsprodukt aus Mol. Cyanurchlorid mit i Mo1. i, q.-Diminobenzol-3-sulfOsäure, t Mol. 5-Amino--oxybenzol- i-carbonsäure und i Mol. p-Aminoenzolsulfosäure wird durch Ansäuern geillt und als graues Pulver abgeschieen. Beispiel 14 Zu einer feinen Suspension von 18..5 Teilen Cyanurchlorid und 5oo Teilen Wasser fügt man bei gewöhnlicher Temperatur i? Teile des Natriumsalzes der i, 4-Diaminobenzol-3-sulfosäure. '-Nach kurzer Zeit wird die entstandene Salzsäure durch vorsichtigen Zusatz einer wässerigen Lösung von io,6Teilen NTatriumcarbonat abgestumpft. Wenn keine p-Phenylendiarninsulfosäure mehr nachgewiesen werden kann, wird das sekundäre Kondensationsprodukt mit Säure gefällt und abgeschieden. Das neue Produkt ist in Alkalien leicht löslich.The new tertiary condensation product,; forms from 1 mole of cyanuric chloride with 2 MOI. mmoniak and i 'mol. i, 3-Diaininobenzenesulfonic acid, is a crystalline powder which is difficult to dissolve in water and easily soluble in alilium. EXAMPLE 13 18-5 parts of powdered cyanuric chloride and a solution of 23 parts of amino-α-acetylamino-: nzene-3-sulfonic acid in zoo parts of water are added to 13.3 parts of 3% sodium hydroxide solution to 500 parts of water. c) Everything is soon in solution: # -i is and the primary condensation product is formed, a new solution is added consisting of 15.3 parts of 5-amino-a-oxybenzene-i-car- :) acid in 150 parts of water . 13.3 parts:) percent sodium hydroxide solution and. Add 30 parts of crystallized sodium acetate and stir in the cold until the aminosalycilic acid is gone. To this solution of the secondary condensation product is poured .ne solution of 2o.9 parts of p-aminobenzolefic acid in 16 parts of 3% sodium hydroxide solution, 200 parts of water and 3o parts of crystallized sodium acetate. The mixture is heated nf the water bath until the sulfanilic, is rtigkondensiert, salt adds ad is allowed to cool. - There is a tertiary product of consensus from the general T1T as can be converted into a tertiary product of type g by saponification. Sneezing is achieved by briefly boiling in approximately one percent sodium hydroxide solution. The tertiary condensation product obtained from Mol. Cyanuric chloride with i Mo1. i, q.-Diminobenzene-3-sulphonic acid, t mol. 5-Amino-oxybenzene-i-carboxylic acid and 1 mol. p-Aminoenzenesulphonic acid is acidified and precipitated as a gray powder. EXAMPLE 14 To a fine suspension of 18-5 parts of cyanuric chloride and 500 parts of water, i? Parts of the sodium salt of i, 4-diaminobenzene-3-sulfonic acid. After a short time, the hydrochloric acid formed is blunted by the careful addition of an aqueous solution of 10.6 parts of sodium carbonate. If no more p-phenylenediarnine sulfonic acid can be detected, the secondary condensation product is precipitated with acid and deposited. The new product is easily soluble in alkalis.

Erhitzt man die genau mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung des erhaltenen Rohproduktes mit 13,6 Teilen i-Amino-3-formylaminobenzol, so erhält man das entsprechende tertiäre Produkt, das beim Abkühlen als kristallinisches Pulver ausfällt.If you heat the solution of the exactly neutralized with sodium carbonate obtained crude product with 13.6 parts of i-amino-3-formylaminobenzene is obtained the corresponding tertiary product, which on cooling as a crystalline powder fails.

Wird die - i, a-Diaminobenzol-3-sulfosäure durch die i, 3-Dianvnobenzol-¢-sulfosäure ersetzt, so erhält man ähnliche Verbindungen. Beispiel 15 3o,2 Teile des Natriumsalzes der i Acetvlamino-4-aminonaphthalin-6-sulfosäure in Soo Teilen Wasser werden mit 9,3 Teilen fein verteiltem Cvanurchlorid versetzt. Man rührt mehrere Stunden lang und hält durch Hinzufügen von Natriumcarbonatlösung die Reaktionsmasse neutral. Das sich zuerst bildende primäre Kondensationsprodukt fällt aus und geht unter Bildung des sekundären Produktes wieder in Lösung, wobei die N-Monoacetyldiaminonaphtbalinsulfosäure vollständig verschwindet. Es kann abgeschieden oder unmittelbar mit Natronlauge verseift werden, wobei natürlich zugleich 'das letzte bewegliche Chloratom des Triazinrestes durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird. Weitere Produkte erhält man durch Ersatz des letzten Chloratoms durch Ammoniak oder ei:-1 primäres oder sekundäres Amin. Durch Erhitzen mit einem ','?berschuß von Ammoniak und viertelstündiges Verseifen des zuvor abgeschiedenen Produktes in ioprozentiger Natronlauge gewinnt man das tertiäre Kondensationsprodukt mit zwei diazotierbaren Aminogruppen, das sich in Alkalien leicht löst. Beispiel 16 In eine Aufschlämmung von ;; Teilen Cyanurchlorid und iooo Teilen Wasser gie1it man eine Lösung aus 3;,6 Teilern i, 3-Di- Literatur beschriebene Bedingungen, welche unter die in der Einleitung erläuterten Begriffe A, J und C fallen, können -dazu verwendet werden.If the - i, a-diaminobenzene-3-sulfonic acid is replaced by the i, 3-dianvnobenzene [-sulfonic acid replaced, similar compounds are obtained. Example 15 3o.2 parts of the sodium salt the i Acetvlamino-4-aminonaphthalin-6-sulfonic acid in soo parts of water are with 9.3 parts of finely divided Cvanurchlorid added. The mixture is stirred for several hours and keeps the reaction mass neutral by adding sodium carbonate solution. The primary condensation product that forms first precipitates and is formed of the secondary product back in solution, with the N-monoacetyldiaminonaphtbalinsulfonic acid disappears completely. It can be deposited or immediately with caustic soda are saponified, of course at the same time 'the last mobile chlorine atom of the triazine residue is replaced by the hydroxyl group. Additional products are obtained by replacing them of the last chlorine atom by ammonia or ei: -1 primary or secondary amine. By heating with an excess of ammonia and saponifying for 15 minutes of the previously separated product in 10% sodium hydroxide solution is obtained tertiary condensation product with two diazotizable amino groups, which is in Easily dissolves alkalis. Example 16 Into a slurry of ;; Share cyanuric chloride and iooo parts of water, a solution of 3;, 6 parts of i, 3-di- literature conditions described under the terms explained in the introduction A, J and C can be used to do this.

Außerdem kann natürlich in allen Beispielen das Cyanurchlorid durch andere Halogenide der Cyanursäure ersetzt werden. Ebenso können an Stelle des Natriumacetats und -carbonats andere säurebindende Mittel verwendet werden, wie Formiate oder Oxyde und Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder andere, auch organische Lasen.In addition, the cyanuric chloride can of course in all examples other halides of cyanuric acid are replaced. Likewise, instead of sodium acetate and carbonate, other acid-binding agents can be used, such as formates or oxides and hydroxides of alkali or alkaline earth metals, or other, including organic, lasers.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of the r, 3, 5-triazine radical containing organic compounds from cyanuric halides and aromatic compounds with sulfo or carboxyl groups in the molecule, characterized. that one two or three same or different molecules of compounds, each of which has at least one hydrogen atom that can be exchanged for cyanuric halides, simultaneously or in any order with a molecule of a cyanuric halide condensed, where r. selects these compounds such that at least one of in addition to the mobile hydrogen atom, at least one of them for the formation of azo dye contains a capable group or a residue that can be converted into one, and d'ass already in the first or at the latest. in the second phase products are created, which contain sulfo or carboxyl groups in the molecule, a. furthermore at least one the condensations in the presence of an aqueous solvent or diluent carried out, 3. the condensation products thus obtained, if necessary again with a cyanuric trihalogenate or with its reaction products that are still reactive Containing halogen atoms, condensed and q .. the condensation products obtained possibly treated with saponifying or reducing agents.