DE919169C

DE919169C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE919169C
Application number: DED4283D
Authority: DE
Inventors: Dr Winfrid Hentrich; Dr Erik Schirm
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1938-03-26
Filing date: 1938-03-26
Publication date: 1954-10-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man heterocyclische Verbindungen, welche zwei - C (Halogen) = N-Gruppen enthalten, mit aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine Sulfonamidgruppe, jedoch außer der bzw. den mit den beterocyclischen Verbindungen in Reaktion tretenden Aminogruppen keine weitere zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe enthalten, kondensiert, wobei wenigstens einer der in den heterocyclischen Ring eingeführten Reste eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten soll.Process for the preparation of condensation products It has been found that valuable condensation products are obtained if heterocyclic compounds which contain two - C (halogen) = N groups with aromatic amino compounds which contain at least one sulfonamide group, but apart from the one or those with the amino groups reacting in the beterocyclic compounds do not contain any further group capable of forming azo dye, condensed, at least one of the radicals introduced into the heterocyclic ring should contain one or more water-solubilizing groups.

Als Ausgangsstoffe, welche bei diesem Kondensationsverfahren verwendet werden, kommen die Halogensubstitutionsprodukte der Diazine, wie des Pyrimidins und Pyrazins sowie des Chinazolins, des Chinoxalins, des Phthalazins u. dgl. in Betracht. Weiterhin kann man als Ausgangsstoffe auch heterocyclische Verbindungen verwenden welche mehrere heterocyclische Ringe der genannten Art enthalten, die durch Brückenatome oder Brückenatomgruppen verbunden sind, beispielsweise heterocyclische Ringsysteme, die durch Umsetzung von 2 Mol eines halogensubstituierten Diazins mit i Mol eines Diamins, wie Äthylendiamin, Phenylendiamin u. dgl., erhalten wurden. In diesem Falle können auch solche Diamine verwendet werden, die selbst Säureamidgruppen enthalten, z. B. die N-(3', 5'-Diaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure. Endlich kann man die Brückenbildung zwischen zwei oder mehreren heterocyclischen Verbindungen, die primäre Aminogruppen enthalten, auch durch Einwirkung von Phosgen bewirken. Als weitere Ausgangskomponenten für das vorliegende Verfahren werden aromatische Aminoverbindungen, die eine oder mehrere Säureamidgruppen und davon mindestens eine Sulfonamidgruppe, z. B. NR-S02, SO,-NR, CO-NR, NR-CO, NR-CO-NR (R = Wasserstoff oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest), enthalten, verwendet. Diese Aminoverbindungen können auch esterartige Gruppen, wie CO - 0, 0 - C 0, S 02 ' 0, 0 - S 02, und ferner wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise saure salzbildende anorganische und organische Reste mehrbasischer Säuren, quaternäre Ammoniumgruppen, Polyoxy-, Polyäther- und Polyoxyäthergruppen u. dgl. enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise N-(3'-Aminobenzolsulfonyl)-metanilsäure, N-(3'-Methylaminobenzolsulfonyl)-sulfanilsäure, 2-[5'-Aminonapht,halinsulfonyl - (i')] - aminonaphthalin-6, 8 -disulfonsäure, N--,!£minobenzyl-benzolsulfanilid, 3-(3'-Aminobenzolsulfamino)-benzolsulfamid, 4-(3'-Amin0-4'-methyl-benzolsulfamino)-phthalsäure, 3"-AminobenzolsulfOnY1-3'-aininobenzolsulfonyl-sulfanilsäure, N-Benzo-lsulfonylbenzidin, 5-Amino-6-(p-toluol-sulfamino)-naphthalinsulfonsäure - (2), 1 - (3'- Aminobenzolsulfamino)-benz01-3-trimethylammoniumchlorid u. a. m.The halogen substitution products of diazines, such as pyrimidine and pyrazine, as well as quinazoline, quinoxaline, phthalazine and the like, come into consideration as starting materials which are used in this condensation process. Furthermore, heterocyclic compounds can also be used as starting materials which contain several heterocyclic rings of the type mentioned, which are linked by bridge atoms or bridge atom groups, for example heterocyclic ring systems, which are obtained by reacting 2 moles of a halogen-substituted diazine with 1 mole of a diamine, such as ethylenediamine, phenylenediamine and the like . The like., were obtained. In this case it is also possible to use those diamines which themselves contain acid amide groups, e.g. B. N- (3 ', 5'-diaminobenzenesulfonyl) sulfanilic acid. Finally, bridging between two or more heterocyclic compounds containing primary amino groups can also be brought about by the action of phosgene. Other starting components for the present process are aromatic amino compounds which contain one or more acid amide groups and at least one sulfonamide group thereof, e.g. B. NR-S02, SO, -NR, CO-NR, NR-CO, NR-CO-NR (R = hydrogen or any hydrocarbon radical), are used. These amino compounds can also contain ester-like groups, such as CO - 0, 0 - C 0, S 02 '0, 0 - S 02, and also groups which make water solubilizing, for example acidic, salt-forming inorganic and organic radicals of polybasic acids, quaternary ammonium groups, polyoxy, polyether and polyoxyether groups and the like. Compounds of this type are, for example, N- (3'-aminobenzenesulfonyl) -metanilic acid, N- (3'-methylaminobenzenesulfonyl) -sulfanilic acid, 2- [5'-aminonaphth, halinsulfonyl - (i ')] - aminonaphthalene-6, 8 -disulfonic acid , N -,! £ minobenzyl-benzenesulfanilide, 3- (3'-aminobenzenesulfamino) -benzenesulfamide, 4- (3'-amin0-4'-methyl-benzenesulfamino) -phthalic acid, 3 "-aminobenzenesulfOnY1-3'-aininobenzenesulfonyl- , N-benzo-lsulfonylbenzidin sulfanilic acid, 5-amino-6- (p-toluene-sulfamino) naphthalene sulfonic acid - (2) 1 - (3'-Aminobenzolsulfamino) -benz01-3-trimethylammonium chloride, etc.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte sollen wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe im Mole-kül enthalten. Es werden also bei der Kondensation der halogenhaltigen heteroeyclischen Verbindungen mit den aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Aminoverbindungen diese Verbindungen in der Weise ausgewählt, daß wenigstens eine einen oder mehrere wasserlöslichrnachende Reste enthält.The condensation products obtained should contain at least one water-solubilizing group in the molecular kül. During the condensation of the halogen-containing heteroylclic compounds with the aromatic or aliphatic-aromatic amino compounds, these compounds are selected in such a way that at least one contains one or more water-soluble radicals.

Die Umsetzung zwischen den heterocyclisclien Verbindungen mit zwei - C (Halogen) = N-Gruppen und den aromatischen Aminoverbindungen, die eine oder mehrere Säureamidgruppen enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, insbesondere auch in wäßrigem Medium bei Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, z. B. Natriumacetat, Alkah- oder Erdalkaliformiaten, -carbonaten, -oxyden oder -hydroxyden, Pyridin u. dgl. Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen quantitativ, die Aufarbeitung der Kondensationsprodukte erfolgt unter Anwendung technisch üblicher Methoden.The reaction between the heterocyclic compounds with two - C (halogen) = N groups and the aromatic amino compounds containing one or more acid amide groups is carried out in a manner known per se in the presence of suitable solvents, in particular in an aqueous medium in the presence of acid-binding agents , e.g. B. sodium acetate, alkali metal or alkaline earth metal formates, carbonates, oxides or hydroxides, pyridine and the like.

Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann die Einführung der aromatischen Aminoverbindungen mit einer oder mehreren Sulfonamidgruppen auch in der Weise erfolgen, daß man an Stelle dieser Verbindungen Reste einführt, welche den Aufbau dieser Verbindungen nach bekannten Methoden ermöglichen. Man kann beispielsweise in der Art vorgehen, daß man die halogenhaltigen heterocyclischen Verbindungen zunächst mit solchen Verbindungen kondensiert, die neben einem austauschfähigen Wasserstoffatorn eine oder mehrere Amino-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen oder in solche Gruppen überfehrbare Gruppen, wie Nitrogruppen, Acylaminogruppen usw., enthalten, in die man nach erfolgter Kondensation, gegebenenfalls nach vorheriger Freilegung bzw. Bildung der zur weiteren Umsetzung befähigten Gruppe, die entsprechenden Sulfo-, Carboxyl- oder Aminoverbindungen einführt. Auch die wasserlöslichmachenden Gruppen kann man nachträglich in das Molekül einführen, beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, durch Einführung eines quaternären Ammoniumrestes oder durch nachträgliche Behandlung mit Alkylenoxyden.According to one embodiment of the present method, the introduction of the aromatic amino compounds with one or more sulfonamide groups as well take place in such a way that in place of these compounds residues are introduced which enable these compounds to be established using known methods. One can for example proceed in such a way that the halogen-containing heterocyclic compounds are first condensed with such compounds, in addition to an exchangeable hydrogen atom one or more amino, sulfonic acid or carboxyl groups or in such groups Convertible groups, such as nitro groups, acylamino groups, etc., contain into the after condensation has taken place, if necessary after prior exposure or Formation of the group capable of further implementation, the corresponding sulfo-, Introduces carboxyl or amino compounds. Also the water-solubilizing groups can be introduced subsequently into the molecule, for example by subsequent Sulphonation, by introducing a quaternary ammonium residue or by subsequent Treatment with alkylene oxides.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind wasserlöslich und besitzen in wäßriger Lösung kolloidale Eigenschaften. Die Kondensationsprodukte sind Gerbmittel und haben daher für die Zwecke der Gerbereiindustrie sowohl als Alleingerbstoffe als auch als Zusatzgerbstoffe sowie in der Textilfärberei zum Reservieren von tierischen Fasern gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe in der Lackfärberei große technische Bedeutung.The condensation products made according to the present process are water-soluble and have colloidal properties in aqueous solution. the Condensation products are tanning agents and are therefore used for the purposes of the tanning industry both as sole tanning agents and as additional tanning agents as well as in textile dyeing for reserving animal fibers against staining with substantive dyes and great technical as precipitants for basic dyes in paint dyeing Meaning.

Es ist bereits bekannt, das Halogensubstitutionsprodukt eines Triazins, nämlich das Cyanurchlorid, mit Aminoverbindungen zu kondensieren, die neben einer Carbonamidgruppe (NH - CIO) eine oder mehrere zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen enthalten, und die erhaltenen Kondensationsprodukte in Azofarbstoffe überzuführen. Bei dem vorliegenden Verfahren wird von Halogensubstitutionsprodukten der Diazine ausgegangen, und es werden Kondensationsprodukte von anderer Zusammensetzung erhalten, die nicht zur Bildung von Azofarbstoffen geeignet sind. Weiterhin hat man bereits Cyanurchlorid mit solchen Verbindungen kondensiert, die neben einem leicht austauschbaren Wasserstoffatom wenigstens eine Sulfonsäuregruppe sowie Carbonamidgruppen enthalten. Diese Kondensationsprodukte haben, wie sich gezeigt hat, keine Gerbwirkung. Ferner hat man Cyanurchlorid mit i Mol i, 8-Amino-naphth01-3, 6-disulfosäure und 2 Mol i-Methyl-4-benzolsulfamid umgesetzt. Diese Körper enthalten zwar Sulfamidgruppen, die Sulfamidgruppen sind aber gleichzeitig die Verbindungsglieder zwischen den Sulfamidverbindungen und dem Cyanurring, während bei den Ausgangsmaterialien des vorliegenden Verfahrens neben den Sulfamidgruppen noch Aminogruppen vorhanden sind, die mit den Halogenatomen der heterocyclischen Verbindungen in Reaktion treten. Es werden infolgedessen bei dem bekannten Verfahren Kondensationsprodukte andersartiger Zusammensetzung und Konstitution erhalten, die als Ausgangsstoffe für die Farbstoffherstellung verwendet werden. Beispiel i -.o8 Gewichsteile 4-'i#lethyl-2,6-dichlor-5-nitropyrimidin werden unter schwachem Erwärmen in der erforderlichen Menge Aceton gelöst, worauf die Lösung in 5ooo Teile Eiswasser gegossen wird. Zu der erhaltenen Suspension fügt man eine Lösung von ioii Gewichtsteilen metanilyl-metanilyl-sulfanilsaurem Natrium in 3ooo Teilen Wasser, hierauf 3oo Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und erwärmt im Verlauf von etwa 2 Stunden auf go bis ioo'. Dann gibt man vorsichtig Soda zu, bis die Lösung auch nach einstündigem Nachrühren bei go bis ioo' noch deutlich lackmusalkalisch reagiert und die Prüfung auf Diazotierbarkeit in einem kleinen Teil der Lösung negativ ausfällt. Die erhaltene Lösung kann entweder durch Aussalzen oder Aussäuern mit Mineralsäure aufgearbeitet oder auch durch entsprechendes Ansäuern direkt zum Gerben verwendungsfähig gemacht werden. Das Kondensationsprodukt, das seiner Entstehungsweise entsprechend die folgende Konstitutionsformel hat ist ebenso wie sein Dinatriumsalz ein hartes, in Wasser lösliches Harz.It is already known to condense the halogen substitution product of a triazine, namely cyanuric chloride, with amino compounds which, in addition to a carbonamide group (NH - CIO), contain one or more groups capable of forming azo dyes, and to convert the resulting condensation products into azo dyes. The present process is based on halogen substitution products of the diazines, and condensation products of a different composition which are not suitable for the formation of azo dyes are obtained. Furthermore, cyanuric chloride has already been condensed with compounds which, in addition to an easily exchangeable hydrogen atom, contain at least one sulfonic acid group and carbonamide groups. It has been shown that these condensation products have no tanning effect. Furthermore, one has reacted cyanuric chloride with 1 mole of i, 8-amino-naphth01-3, 6-disulfonic acid and 2 moles of i-methyl-4-benzenesulfamide. Although these bodies contain sulfamide groups, the sulfamide groups are at the same time the links between the sulfamide compounds and the cyanuric ring, while in the starting materials of the present process, in addition to the sulfamide groups, there are also amino groups that react with the halogen atoms of the heterocyclic compounds. As a result, in the known process, condensation products of a different composition and constitution are obtained, which are used as starting materials for the manufacture of dyestuffs. EXAMPLE 8 parts by weight of ethyl-2,6-dichloro-5-nitropyrimidine are dissolved in the required amount of acetone with gentle heating, whereupon the solution is poured into 500 parts of ice water. A solution of 100 parts by weight of metanilyl-metanilyl-sulfanilic acid sodium in 300 parts of water, then 300 parts by weight of crystallized sodium acetate are added to the suspension obtained and the mixture is heated to 100% in the course of about 2 hours. Soda is then carefully added until the solution still reacts clearly litmus-alkaline even after stirring for one hour at 0 to 100 'and the test for diazotizability in a small part of the solution turns out negative. The solution obtained can either be worked up by salting out or acidifying with mineral acid or made directly usable for tanning by appropriate acidification. The condensation product, which has the following constitutional formula according to the way it is formed like its disodium salt, it is a hard, water-soluble resin.

Beispiel 2 Eine konzentrierte Lösung von 2oo Gewichtsteilen 2, 4-Dichlorchinazolin in Aceton wird unter heftigem Rühren in 5ooo Teile Eiswasser gegossen. Hierzu fügt man eine Lösung von So6 Gewichtsteilen metanilyl-metanilyl-metanilsanreni Natrium in 12oo Teilen Wasser und rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann fügt man i5o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu, hierauf eine Lösung von 388 Gewichtsteilen 3-Metanilyl-amino-2-oxy-5-sulfobenzoesäure in 12oo Teilen Wasser und 2oo Raumteilen zehnfach normaler Natronlauge und erwärmt langsam auf go bis ioo'. Man verfährt dann weiter wie in Beispiel i und erhält ein Erzeugnis von ganz ähnlichen Eigenschaften, dessen Konstitutionsformel die folgende ist: Example 2 A concentrated solution of 2oo parts by weight of 2,4-dichloroquinazoline in acetone is poured into 500 parts of ice water with vigorous stirring. A solution of 50 parts by weight of metanilyl-metanilyl-metanilsanreni sodium in 1200 parts of water is added and the mixture is stirred until a clear solution has formed. Then 150 parts by weight of crystallized sodium acetate are added, followed by a solution of 388 parts by weight of 3-metanilyl-amino-2-oxy-5-sulfobenzoic acid in 1200 parts of water and 2oo parts by volume of tenfold normal sodium hydroxide solution and heated slowly to 100%. Then proceed as in example i and obtain a product with very similar properties, the constitutional formula of which is the following:

Claims

PATENT CLAIMS-i. Process for the preparation of condensation products, characterized in that heterocyclic compounds which contain two - C (halogen) = N groups are mixed with aromatic amino compounds which contain at least one sulfonamide group, but apart from the amino group or groups which react with the heterocyclic compounds contain no further group capable of forming azo dye, condensed in the presence of solvents and acid-binding agents, at least one of the radicals introduced into the heterocyclic ring containing one or more water-solubilizing groups.

2. The method according to claim i, characterized in that the aromatic amino compounds condensed with the two - C (halogen) = N groups containing heterocyclic compounds contain carbonamide groups in addition to the sulfonamide groups. 3. The method according to claim i and -, characterized in that the two - C (halogen) = N groups containing heterocyclic compounds instead of aromatic amino compounds containing at least one sulfonamide group and optionally one or more water-solubilizing groups, one after the other with compounds implemented, which allow the construction of such residues by known methods. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that the starting materials used are those compounds in which two heterocyclic compounds which contain two - C (halogen) = N groups are linked to one another by bridging atoms or bridging atom groups.