DE1157583B

DE1157583B - Process for local dyeing of cellulose textile fabrics

Info

Publication number: DE1157583B
Application number: DEJ20084A
Authority: DE
Inventors: Norbert Gunther Bruno Senger
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-06-16
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1963-11-21

Description

Verfahren zum örtlichen Färben von Cellulosetextilgewebe Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Färbeverfahren, insbesondere auf ein Verfahren zur Erzielung einer Vielfarbenwirkung auf Ceaulosetextilgeweben.Method of topical dyeing of cellulosic textile fabrics The invention relates to a new dyeing method, in particular a method of obtaining a multicolored effect on ceauloset textile fabrics.

Gemäß der Erfindung ist dieses Färbeverfahren für Cellulosetextilgewebe dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Teil der einen Gewebeoberfläche eine eingedickte Druckpaste aufgetragen wird, die ein stickstoffhaltiges Harzvorkondensat und ein Härtemittel enthält, und daß anschließend das Gewebe einer Wärmebehandlung zur Härtung des Präkondensats ausgesetzt und sodann ein wasserlöslicher Reaktivfarbstoff auf die gleiche Gewebeoberfläche aufgetragen und in üblicher Weise fixiert wird und die Färbung danach in üblicher Weise fertiggestellt wird.According to the invention, this dyeing method is for cellulosic textile fabrics characterized in that a part of the one tissue surface is thickened Printing paste is applied which contains a nitrogen-containing resin precondensate and a Contains hardening agent, and that then the fabric undergoes a heat treatment for hardening exposed to the precondensate and then a water-soluble reactive dye the same tissue surface is applied and fixed in the usual way and the coloring is then completed in the usual way.

Durch dieses Verfahren wird derjenige Gewebeteil, der mit der Passe behandelt wurde, nicht durch den Reaktivfarbstoff eingefärbt, so daß man einen ausgezeichneten Reservierungseffekt erzielt.This process removes the fabric part that goes with the yoke was treated, not colored by the reactive dye, so that you get an excellent Reservation effect achieved.

Als Beispiele für stickstoffhaltige Harzpräkondensate, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden lassen, seien die Methylolderivate oder niedrigen Alkyiäther der Methylolderivate monomerer oder polymerer Verbindungen mit einer Vielzahl von Amino- oder monosubstituierten Aminogruppen genannt. Diese Verbindungen gehören zum Stand der Technik und werden in der Praxis zur Harzbildung durch Kondensation mit Formaldehyd verwendet. Als geeignete Verbindungen seien monomere Stickstoffverbindungen, wie Harnstoff Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, Dicyandiamid, Dicyandiamin, Biguanide, Amide, Carbamate, Allophanate, und heterocyclische Verbindungen, wie Aminotriazine, Urone, Ureine, Ureide, Imidazolidone, Triazone und Hydantoine, oder Mischungen derartiger Verbindungen sowie polymere Stickstoffverbindungen, wie die polymeren Amide, genannt die durch die Umsetzung von zweibasischen Säuren mit Diaminen erhalten werden. Die niedrigen Alkyläther der Methylolderivate dieser Verbindungen umschließen die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther. Die Menge des verwendeten Aminoplastvorkondensates kann zwischen etwa 5 und 25 Gewichtsprozent oder sogar darüber, bezogen auf die Druckpaste, liegen. Im allgemeinen bevorzugt man eine Menge an stickstoffhaltigem Harzvorkondensat von etwa 10 Gewichtsprozent der Druckpaste.As examples of nitrogenous resin precondensates that are suitable for let use the inventive method, be the methylol derivatives or lower alkyl ethers of methylol derivatives of monomeric or polymeric compounds with a variety of amino or monosubstituted amino groups. These Compounds belong to the state of the art and are used in practice to form resin used by condensation with formaldehyde. Suitable compounds are monomers Nitrogen compounds such as urea, thiourea, substituted ureas and Thioureas, dicyandiamide, dicyandiamine, biguanides, amides, carbamates, allophanates, and heterocyclic compounds, such as aminotriazines, urons, urines, urrains, imidazolidones, Triazone and hydantoins, or mixtures of such compounds and polymers Nitrogen compounds, such as the polymeric amides, are called by the reaction from dibasic acids with diamines. The lower alkyl ethers of the methylol derivatives of these compounds include the methyl, ethyl, propyl and butyl ether. The amount of aminoplast precondensate used can be between about 5 and 25 percent by weight or even more, based on the printing paste. In general, preference is given to an amount of nitrogen-containing resin precondensate of about 10 percent by weight of the printing paste.

Als Beispiele für geeignete Härtemittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien die aus schwachen Basen und Mineralsäuren gebildeten Salze genannt, z. B. Zinkchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, weiterhin Salze von Mineralsäuren mit organischen Aminen, schwache Säuren, beispielsweise organische Säuren, wie Oxalsäure, und im wesentlichen neutrale Stoffe, welche beim Erhitzen oder Verdampfen eine Azidität entwickeln, z. B. Magnesiumchlorid und Ammoniumthiocyanat. Eine außerordentlich gute Reservierungswirkung ergibt sich bei Verwendung einer Halogen-s-triazinylverbindung, insbesondere einer Dichlor-s-triazinylverbindung, beispielsweise des 2-(6'-Sulfo-2'-naphthylamin-(4,6-dichlor-s-triazins, 2-(5'-Sulfo-1'-naphthylamin)-4,6-dichlor-s-triazins oder des 2-(2'-Chloranilin)-4,6-dichlors-triazins, als wenigstens ein Teil des Härtemittels. Die zugegebene Härtemittelmenge kann beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegen und beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent der Druckpaste. Zum Eindicken der Druckpaste werden beispielsweise folgende Verdickungen: Tragantgummi, Gummiarabikum und vorzugsweise Alginate oder Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionsverdickungen verwendet. Es können auch andere bei der Herstellung harzbehandelter Gewebe übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Gleitmittel oder Weichmacher; wie Methylolstearamid, verwendet werden.As examples of suitable hardeners for the process according to the invention the salts formed from weak bases and mineral acids may be mentioned, e.g. B. Zinc chloride, ammonium sulfate and ammonium chloride, furthermore salts of mineral acids with organic amines, weak acids, for example organic acids such as oxalic acid, and essentially neutral materials which exhibit acidity upon heating or evaporation develop, e.g. B. magnesium chloride and ammonium thiocyanate. An extraordinary one good reservation effect results from the use of a halogen-s-triazinyl compound, in particular a dichloro-s-triazinyl compound, for example 2- (6'-sulfo-2'-naphthylamine- (4,6-dichloro-s-triazine, 2- (5'-sulfo-1'-naphthylamine) -4,6-dichloro-s-triazine or 2- (2'-chloroaniline) -4,6-dichloro-triazine, as at least part of the hardening agent. The amount of hardener added can, for example are between 0.1 and 5 percent by weight and is preferably 1 to 3 percent by weight the printing paste. For example, the following thickenings are used to thicken the printing paste: Gum tragacanth, gum arabic and preferably alginates or water-in-oil or oil-in-water emulsion thickeners used. Other commonly used resin-treated fabrics can also be used Additives like for example lubricants or plasticizers; how Methylol stearamide, can be used.

Das Textilmaterial kann bei einer zwischen 75 und 1259C liegenden Temperatur getrocknet und anschließend zur Härtung des Vorkondensates erhitzt werden. Der letzte Schritt wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 140 und 170''C ausgeführt, insbesondere zwischen 150 und 160°C, und zwar für eine Zeit bis etwa 15 Minuten, insbesondere etwa 3 bis 5 Minuten lang.The textile material can be dried at a temperature between 75 and 1259C and then heated to harden the precondensate. The last step is advantageously carried out in a temperature range between 140 and 170 ° C., in particular between 150 and 160 ° C., for a time of up to about 15 minutes, in particular about 3 to 5 minutes.

Das Auftragen des wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes kann durch das Überdruckverfahren oder das Pflatschverfahren erfolgen.The application of the water-soluble reactive dye can through the Overprint process or the padding process take place.

Die Druckpaste oder die den wasserlöslichen Reaktivfarbstoff enthaltende wäßrige Lösung können bekannte Hilfsstoffe für die Anwendung dieser Farbstoffe enthalten, beispielsweise Verdickungen, insbesondere Alginate oder Emulsionsverdickungen der Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Art, Inhibitoren gegen die Wanderung, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Netzmittel und säurebindende Stoffe, wie z. B. die Alkalimetallbicarbonate, -carbonate, -phosphate und -silikate.The printing paste or the one containing the water-soluble reactive dye aqueous solution can contain known auxiliaries for the application of these dyes, for example thickenings, in particular alginates or emulsion thickenings of the Oil-in-water or water-in-oil type, inhibitors against migration such as Sodium chloride or sodium sulfate, wetting agents and acid-binding substances, such as. B. the alkali metal bicarbonates, carbonates, phosphates and silicates.

Anschließend wird der Farbstoff auf dem Gewebe zweckmäßigerweise durch eine kurze Hitzebehandlung fixiert. Dies kann durch eine Dampfbehandlung oder durch Erhitzen in trockener Luft oder auch auf einer Heizwalze erfolgen. Die Zeit für die Wärmebehandlung liegt zwischen etwa 30 Sekunden und 15 Minuten und hängt von dem jeweils zu trocknenden Farbstoff ab. Die Farbstofftrocknung kann auch bei Umgebungstemperatur und einer entsprechend längeren Trocknungszeit erfolgen, wenn man das Gewebe im feuchten Zustand normalen Verhältnissen aussetzt.The dye is then expediently applied to the fabric a short heat treatment fixed. This can be done by steam treatment or by Heating takes place in dry air or on a heating roller. The time for the heat treatment is between about 30 seconds and 15 minutes and depends on the dye to be dried. The dye can also be dried at ambient temperature and a correspondingly longer drying time if the fabric is in the exposed to normal conditions when wet.

Der wasserlösliche Reaktivfarbstoff kann außerdem vorteilhaft bei einem Färbeverfahren angewandt werden, in dem die Gesamtoberfläche des Textilmaterials, vorzugsweise durch Pflatschen in einem wäßrigen Medium, behandelt wird, das eine harzbildende Verbindung und einen Säurespender neben dem wasserlöslichen Reaktivfarbstoff enthält. Im Anschluß daran wird das Gewebe einer zweiten Wärmebehandlung zur Härtung des Harzes unterworfen. Bevorzugte Säurespender sind Mineralsäuresalze, besonders die Hydrochloride der primären und sekundären Amine mit einem hydroxylierten Alkylradikal, wie z. B. N-Methylglucamin, Di-(ß-hydroxypropyl)-amin und Di-(ß-hydroxyäthyl)-amin. Es kann vorteilhaft sein, zur Verringerung der Wanderungsprobleme zusätzlich eine homocyclische aromatische Verbindung zuzugeben, die sowohl Alkyl- als auch Sulfonsäuregruppen enthält. Als Beispiele dafür seien Triisopropylnaphthalinsulfonsäure oder butylierte Naphthalinsulfonsäure genannt.The water-soluble reactive dye can also be advantageous in a dyeing process in which the entire surface of the textile material, is preferably treated by patting in an aqueous medium, the one resin-forming compound and an acid donor in addition to the water-soluble reactive dye contains. Following this, the fabric undergoes a second heat treatment for hardening subject to the resin. Preferred acid donors are mineral acid salts, especially the hydrochlorides of the primary and secondary amines with a hydroxylated alkyl radical, such as B. N-methylglucamine, di- (ß-hydroxypropyl) amine and di- (ß-hydroxyethyl) amine. It can be beneficial to add a Add homocyclic aromatic compound containing both alkyl and sulfonic acid groups contains. Examples are triisopropylnaphthalenesulfonic acid or butylated Called naphthalenesulfonic acid.

Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können wasserlösliche Farbstoffe der Anthrachinon-, Nitro-, Phthalocyanin- und Azoreihe sein, z. B. Mono- und Polyazosowie unmetallisierte und metallisierte Azofarbstoffe, z. B. Kupfer-, 1`lickel-, Chrom- und Kobaltkomplexazofarbstoffe. Die in diesen Farbstoffen enthaltene reaktionsfähige Gruppe kann z. B. die Mono- oder Dihaiogentriazingruppe, die Di- oder Trihalogenpyramidingruppe, die ß-Sulfatoäthylsulfongruppe, die ß-Halogen- oder ß-Sulfatoalkylsulfamylgruppe, die ß-Alkylsulfonyloxy- oder die ß-Arylsulfonyloxyalkylsulfongruppe, die Acryloylaminogruppe, die ß-Chlorpropionylaminogruppe und heterocyclische Radikale mit quaternären Ammonium- oder Sulfonsäuregruppen sein, die an den Kohlenstoffatomen des Kernes hängen.Water-soluble reactive dyes that are suitable for the inventive Process suitable, water-soluble dyes of the anthraquinone, nitro, phthalocyanine and be azo series, e.g. B. Mono- and polyazos as well as unmetallized and metallized Azo dyes, e.g. B. copper, nickel, chromium and cobalt complex azo dyes. The reactive group contained in these dyes can e.g. B. the mono- or Dihalogenentriazineruppe, the Di- or Trihalogenpyramidinruppe, the ß-Sulfatoäthylsulfongruppe, the ß-halogen or ß-sulfatoalkylsulfamyl group, the ß-alkylsulfonyloxy or the ß-Arylsulfonyloxyalkylsulfongruppe, the acryloylamino group, the ß-chloropropionylamino group and heterocyclic radicals with quaternary ammonium or sulfonic acid groups, which are attached to the carbon atoms of the nucleus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls zur Erzielung einer Vielzahl von Farben durch Zugabe eines Reaktivfarbstoffes zur Druckpaste geeignet.The method of the invention is also capable of achieving a large number of colors by adding a reactive dye to the printing paste.

Die Verwendungsmöglichkeit eines Reaktivfarbstoffes zur Erzielung einer farbigen Reserve unter dem Reaktivfarbstoff in einer von der Grundfarbe verschiedenen Farbe ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung. Alle obengenannten Reaktivfarbstoffe können für die farbige Reserve verwendet werden.The possibility of using a reactive dye to achieve this a colored reserve under the reactive dye in a different color from the basic color Color is a particular advantage of the present invention. All of the above Reactive dyes can be used for the colored reserve.

Der Farbstoff der Grundfarbe kann das gleiche oder ein verschiedenes reaktionsfähiges System als das der farbigen Reserve enthalten.The dye of the base color can be the same or different reactive system included as that of the colored reserve.

Man zieht die Verwendung eines die Dichlortriazingruppe enthaltenden Farbstoffes vor, da diese Farbstoffe im allgemeinen die beste Fixierung bei der bevorzugten Arbeitstemperatur zwischen 150 und 160°C ergeben. Es lassen sich auch noch bessere Ergebnisse mit andere reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen erzielen, wenn man das Gemisch aus Farbstoff und stickstoffhaltigem Harzkondensat bei höherer Temperatur aushärten läßt. Über 170°C ergibt sich jedoch die ganz beträchtliche Schwierigkeit, eine thermische Zerstörung der Cellulose zu verhindern. Als bevorzugte stickstoffhaltige Harzkondensate werden zur Herstellung der farbigen Reserve solche verwendet, die sich auf 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon und Tetramethylolacetylen-bis-Harnstoff aufbauen, da diese im allgemeinen Färbungen mit der höchsten Lichtechtheit liefern.The use of one containing the dichlorotriazine group is preferred Dye, as these dyes generally provide the best fixation in the preferred working temperature between 150 and 160 ° C result. It can also be even better results with dyes containing other reactive groups achieve when you use the mixture of dye and nitrogen-containing resin condensate hardens at a higher temperature. Above 170 ° C, however, there is a very considerable one Difficulty preventing thermal destruction of the cellulose. As preferred nitrogen-containing resin condensates are used to produce the colored reserve used, based on 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone and tetramethylolacetylene-bis-urea build up, as these generally provide dyeings with the highest lightfastness.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, mit Reserve gefärbte Cellulosegewebe zu erhalten, die eine Vielzahl von Grundfärbungen mittels sehr einfacher Färbetechniken zu erzielen gestatten. Die auf diese Weise erhaltenen Gewebe unterscheiden sich durch die Vielzahl lebhafter Farben, die durch das vorliegende Verfahren sowohl für Druckfarben als auch die Grundfarben erreicht werden können; weiterhin durch eine hohe Waschechtheit, die bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Geweben für alle gefärbten Gewebeteile gleich ist, sowie schließlich durch die sehr gute Kontrastwirkung der Drucke.The inventive method it is possible to use reserve colored Cellulose fabric is very easy to obtain, which means a multitude of basic dyeings Allow dyeing techniques to be achieved. Distinguish the tissues obtained in this way distinguished by the multitude of vivid colors created by the present process both for printing inks as well as the basic colors can be achieved; continue through a high wash fastness, that of those dyed by the process according to the invention Tissue is the same for all dyed fabric parts, as well as finally by the very good contrast of the prints.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, welche das erfindungsgemäße Verfahren nicht einschränken, sondern nur erläutern. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile bzw. auf Gewichtsprozent. Beispiel 1 Eine Reservepaste der folgenden Zusammensetzung: Wasser.......................... 505 Teile 4, 5-Dihydroxy-1, 3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4°/aige Lösung) .... 350 Teile Titandioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 8 Teile Ammoniumnitrat................. 2 Teile Methylolstearamid . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile wird in einem Streifenmuster auf mercerisierten Satin gedruckt. Anschließend wird das Gewebe bei 70°C getrocknet und 5 Minuten lang bei 155°C behandelt. Darauf wird das Gewebe in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 Teile Farbstoff aus Beispiel 1 der britischen Patentschrift 785120 20 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4o/oige Lösung) .... 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile Das Gewebe wird bei 70°C getrocknet und der Farbstoff durch Erhitzen des getrockneten Gewebes auf einer dampfbeheizten Trommel in 21/2 Minuten bei 105° C fixiert. Der Druck wird anschließend 5 Minuten lang in einer 0,3 % eines Reinigungsmittels und 0,05 % Natriumcarbonat enthaltenden Lösung bei Kochtemperatur abgeseift.Further details of the invention emerge from the following examples, which do not restrict the process according to the invention, but only explain it. All parts and percentages relate to parts by weight or percentages by weight. Example 1 A reserve paste with the following composition: water .......................... 505 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2 -imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (4% / aige solution) .... 350 parts of titanium dioxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 parts of diethanolamine hydrochloride ....... 8 parts of ammonium nitrate ................. 2 parts of methylol stearamide. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts is printed in a striped pattern on mercerized satin. The fabric is then dried at 70 ° C. and treated at 155 ° C. for 5 minutes. The tissue is then swabbed in a liquid with the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 parts of the dye from Example 1 of British Patent 785120 20 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (40% solution) .... 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of sodium bicarbonate. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts The fabric is dried at 70.degree. C. and the dye is fixed by heating the dried fabric on a steam-heated drum in 21/2 minutes at 105.degree. The print is then soaped off for 5 minutes at boiling temperature in a solution containing 0.3% of a cleaning agent and 0.05% of sodium carbonate.

Das Gewebe zeigt im Anschluß an diese Behandlung eine orange Grundfärbung mit klar ausgeprägten weißen Gebieten, auf denen die Reservepaste aufgetragen war. Beispiel 2 Eine Reservepaste der folgenden Zusammensetzung: Wasser.......................... 455 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4o/oige Lösung) .... 350 Teile Titandioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 8 Teile Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . 2 Teile Methylolstearamid . . ..... . ....... 10 Teile 2-(5'-Sulfo-1'-naphthylamino)-4,6-dichlor-s-triazin. . . . . . . . . . . . . 50 Teile wird auf nicht mercerisierte Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird anschließend bei 70°C getrocknet und 5 Minuten bei 155°C behandelt.Following this treatment, the fabric shows an orange basic color with clearly defined white areas on which the reserve paste was applied. Example 2 A reserve paste with the following composition: water .......................... 455 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2 -imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (40% solution) .... 350 parts of titanium dioxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 parts diethanolamine hydrochloride ....... 8 parts ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . 2 parts of methylol stearamide. . ...... ....... 10 parts of 2- (5'-sulfo-1'-naphthylamino) -4,6-dichloro-s-triazine. . . . . . . . . . . . . 50 parts is printed on non-mercerized cotton. The fabric is then dried at 70 ° C. and treated at 155 ° C. for 5 minutes.

Darauf wird das Gewebe in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 Teile Farbstoff von Beispiel 7 der britischen Patentschrift 826 689. . 10 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4o/oige Lösung) .... 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 15 Teile Das Gewebe wird bei 70°C getrocknet und der Farbstoff durch eine 6 Minuten lange Dampfbehandlung fixiert. Anschließend wird der Druck wie im Beispiel 1 abgeseift.The tissue is then swabbed in a liquid with the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 parts of the dye of Example 7 of British Patent 826,689. 10 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (40% solution) .... 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of sodium bicarbonate. . . . . . . . . . . . . . . 15 parts The fabric is dried at 70 ° C. and the dye is fixed by steaming for 6 minutes. The pressure is then soaped off as in Example 1.

Das fertige Gewebe hat eine türkisblaue Grundfarbe mit weißen Gebieten an den Stellen, an denen die Druckpaste aufgetragen war.The finished fabric has a turquoise blue base color with white areas where the printing paste was applied.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man bei Ersatz des 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidons durch eines der folgenden stickstoffhaltigen Harzpräkondensate: Tetramethylolacetylendiharnstoff, N,N'-Dimethylolbutan-1,4-dioldiurethan, Dimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, 1,3-Dimethylol-2-imidazolidon und 1,3-Dimethylol-5-hydroxyäthyl-2-triazon. Falls die Flüssigkeit zum Pflatschen durch ein Bad der folgenden Zusammensetzung ersetzt, das Gewebe getrocknet, 6 Minuten mit Dampf behandelt und abgeseift wird, ist es gelb gefärbt mit weißen Gebieten an den Stellen, an denen die Reservepaste aufgetragen war Wasser.......................... 820 Teile Bis-schwefelsäureester des 3-Methyl-1-(4'-ß-hydroxyäthylsulfamylphenyl)-4-(4"-methyl-3"-ß-hydroxyäthylsulfamylphenylazo)-5-pyrazolons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Teile Natriumalginat . . . . . . . . . . . ....... 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat . . . . 10 Teile Natriumhydroxyd (40o/oige Lösung) 10 Teile Beispiel 3 Eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung: Wasser.......................... 500 Teile Farbstoff von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 785 222. . 30 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4o/oige Lösung) .... 350 Teile Ammoniumthiocyanat . . . . . . . . . . . . 10 Teile Methylolstearamid . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile wird auf mercerisierten Baumwollsatin gedruckt. Das Gewebe wird anschließend getrocknet und 5 Minuten lang bei 155°C behandelt. Darauf wird es in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 750 Teile Auf die unten beschriebene Art erhaltener Farbstoff . . . . . . . . . . . . 25 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 15 Teile Die Druckfarbe wird bei 70°C getrocknet und 6 Minuten lang einer Dampfbehandlung unterzogen. Danach wird der Druck wie im Beispiel 1 abgeseift.A similar result is obtained when the 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone is replaced by one of the following nitrogen-containing resin precondensates: tetramethylolacetylenediurea, N, N'-dimethylolbutane-1,4-diol diurethane, dimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, 1 , 3-dimethylol-2-imidazolidone and 1,3-dimethylol-5-hydroxyethyl-2-triazone. If the swabbing liquid is replaced with a bath of the following composition, the fabric is dried, steamed for 6 minutes and soaped off, it will be colored yellow with white areas where the reserve paste was applied: water ...... .................... 820 parts of bis-sulfuric acid ester of 3-methyl-1- (4'-ß-hydroxyethylsulfamylphenyl) -4- (4 "-methyl-3 "-β-hydroxyethylsulfamylphenylazo) -5-pyrazolones. . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 parts sodium alginate. . . . . . . . . . . ....... 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate. . . . 10 parts of sodium hydroxide (40% solution) 10 parts of Example 3 A printing paste with the following composition: water .......................... 500 parts of dye from Example 1 of British Patent 785 222.. 30 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (40% solution) .... 350 parts of ammonium thiocyanate. . . . . . . . . . . . 10 parts of methylol stearamide. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts is printed on mercerized cotton sateen. The fabric is then dried and treated at 155 ° C. for 5 minutes. It is then splashed in a liquid with the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 750 parts Dye obtained in the manner described below. . . . . . . . . . . . 25 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of sodium bicarbonate. . . . . . . . . . . . . . . 15 parts The printing ink is dried at 70 ° C. and steamed for 6 minutes. The pressure is then soaped off as in Example 1.

Das Gewebe hat eine :dunkelblaue Grundfarbe mit roten Gebieten an den Stellen, an denen die Druckpaste aufgetragen war.The fabric has a: dark blue basic color with red areas the places where the printing paste was applied.

Der in obigem Beispiel verwendete Farbstoff kann durch Kondensation von 2,4-Dichlor-6-(3'-sulfanilin)-s-triazin mit 1-Amino-4-(3'-aminoanilin)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in molekularem Verhältnis erhalten werden.The dye used in the above example can be produced by condensation of 2,4-dichloro-6- (3'-sulfaniline) -s-triazine with 1-amino-4- (3'-aminoaniline) -anthraquinone-2,4'-disulfonic acid can be obtained in a molecular ratio.

Beispiel 4 Eine Reservepaste der folgenden Zusammensetzung: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470 Teile Farbstoff von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 785 222. . 5 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4o/oige Lösung) .... 350 Teile 2,4-Dichlor-6-(5'-sulfo-1'-naphthylamino)-s-triazin . . . . . . . . . . . .... 55 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 8 Teile Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . 2 Teile Methylolstearamid . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile wird auf Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird anschließend bei 70°C getrocknet und 5 Minuten bei 155°C behandelt. Darauf wird es in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725 Teile Unten beschriebener Farbstoff ..... 40 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4°/oige Lösung) .... 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 25 Teile Das Gewebe wird anschließend bei 70°C getrocknet, 6 Minuten einer Dampfbehandlung unterzogen und dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise abgeseift.Example 4 A reserve paste of the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470 parts of the dye of Example 1 of British Patent 785 222.. 5 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (40% solution) .... 350 parts of 2,4-dichloro-6- (5'-sulfo-1'-naphthylamino) -s-triazine. . . . . . . . . . . .... 55 parts of diethanolamine hydrochloride ....... 8 parts of ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . 2 parts of methylol stearamide. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts is printed on cotton. The fabric is then dried at 70 ° C. and treated at 155 ° C. for 5 minutes. It is then splashed in a liquid with the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725 parts of the dye described below ..... 40 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (4% solution) .... 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of sodium bicarbonate. . . . . . . . . . . . . . . 25 parts The fabric is then dried at 70.degree. C., steamed for 6 minutes and then soaped off in the manner described in Example 1.

Das Gewebe ist in einer schwarzen Grundfarbe mit schwach roten Gebieten an den Stellen gefärbt, wo die Reservepaste aufgetragen war.The fabric is a black base color with pale red areas colored in the places where the reserve paste was applied.

Der in der Pflatschflüssigkeit verwendete Farbstoff wird durch Kondensation von zwei molekularen Anteilen des 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazins mit dem 1,2-Chromkomplex der 1,2'-Dihydroxy-6-amino-6'-nitro-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure erhalten. Beispiel 5 Eine Reservepaste der folgenden Zusammensetzung: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 Teile Schwefelsäureester der 1-Amino-4-(3'-ß-hydroxyäthylsulfonylanilin)-anthrachinon-2-sulfonsäure ......................... 30 Teile Natriumalginat (4°/oige Lösung) .... 350 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Diäthanolaminhycirochlorid ....... 8 Teile Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . 2 Teile Methylolstearamid . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile wird auf mercerisierte Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird bei 70°C getrocknet und anschließend 40 5 Minuten lang bei 170°C behandelt. Darauf wird es in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser.......................... 765 Teile Farbstoff von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 785 222. . 10 Teile Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4°/oige Lösung) .... 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile Natriumbicarbonat ...... . ....... 15 Teile Anschließend wird das Gewebe getrocknet und der Farbstoff 21/2 Minuten lang durch Berührung mit der Oberfläche eines 105'C heißen Zylinders fixiert. Darauf wird das Gewebe in der im Beispiel 1 beschriebenen 55 Weise abgeseift.The dye used in the mopping liquid becomes 1,2'-dihydroxy-6-amino-6'-nitro by condensation of two molecular fractions of 2,4-dichloro-6-amino-s-triazine with the 1,2-chromium complex -2,1'-azonaphthalene-3,4'-disulfonic acid. Example 5 A reserve paste of the following composition: water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 parts of sulfuric acid ester of 1-amino-4- (3'-ß-hydroxyethylsulfonylaniline) anthraquinone-2-sulfonic acid ......................... 30 Parts of sodium alginate (4% solution) .... 350 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of diethanolamine hydrochloride ....... 8 parts of ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . 2 parts of methylol stearamide. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts is printed on mercerized cotton. The fabric is dried at 70 ° C. and then treated at 170 ° C. for 5 minutes. It is then splashed in a solution of the following composition: Water .......................... 765 parts of the dye of Example 1 of British Patent 785 222. . 10 parts of urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (4% solution) .... 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of sodium bicarbonate ....... ....... 15 parts The fabric is then dried and the dye is fixed for 21/2 minutes by touching the surface of a 105 ° C cylinder. The fabric is then soaped off in the manner described in Example 1.

Das Gewebe enthält eine rote Grundfarbe mit dunkelblauen Gebieten an denjenigen Stellen, an denen die Reservepaste aufgetragen war.The fabric contains a red base color with dark blue areas in those places where the reserve paste was applied.

60 Beispiel 6 Eine Reservepaste folgender Zusammensetzung: Wasser ......................... 470 Teile Farbstoff von Beispiel 1 der britischen Pa'entschrift 785 222. . 5 Teile 4, 5-Dihydroxy-1, 3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4°/oige Lösung) . ... 350 Teile 2,4-Dichlor-6-(5'-sulfo-1'-naphthylamino)-s-triazin . . . . . . . . . . . . . . . 55 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 8 Teile Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . 2 Teile Methylolstearamid . . . . . . . . . . . . . . . 10 Teile wird auf Baumwolle gedruckt. Anschließend wird das Gewebe bei 70°C getrocknet und 5 Minuten lang bei 155°C behandelt. Darauf wird es auf die im Beispiel 3 beschriebene Art gepflatscht, getrocknet, mit Dampf behandelt und schließlich abgeseift.60 Example 6 A reserve paste of the following composition: water ......................... 470 parts of dye from example 1 of British patent 785 222.. 5 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (4% solution). ... 350 parts of 2,4-dichloro-6- (5'-sulfo-1'-naphthylamino) -s-triazine. . . . . . . . . . . . . . . 55 parts diethanolamine hydrochloride ....... 8 parts ammonium chloride. . . . . . . . . . . . . . . 2 parts of methylol stearamide. . . . . . . . . . . . . . . 10 parts is printed on cotton. The fabric is then dried at 70 ° C. and treated at 155 ° C. for 5 minutes. It is then swabbed, dried, steamed and finally soaped off in the manner described in Example 3.

Das Gewebe hat eine dunkelblaue Grundfarbe mit roten Gebieten an den Stellen, an denen die Druckpaste aufgetragen war. Eine ähnliche Wirkung kann auch erzielt werden, wenn das 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon durch eine der folgenden stickstoffhaltigen Harzvorkondensate ersetzt wird: Tetramethylolacetylendihamstoff, N,N'-Dimethylolbutan-1,4-dioldiurethan, Dimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, 1,3-Dimethylol-2-imidazolidon und 1,3-Dimethylol-5-hydroxyäthyl-2-triazon. Beispiel 7 Ein mereerisiertes Baumwollgewebe wird im Walzendruckverfahren mit einer weißen Reservepaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: Ammoniumdihydrophosphat....... 10 Teile 4,4'-Bis-[2"-chlor-4"-hydroxyäthylamino-6"-s-triazinylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure . . . . . . . . 2 Teile Wasser. . . . . . .-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 Teile Natriumalginat (10°/°ige wäßrige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile N-Methylolstearamid (50°/oige wäßrige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 30 Teile Titandioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Teile Das bedruckte Gewebe wird bei 70°C getrocknet und anschließend 3 Minuten lang bei 155'C behandelt. Darauf wird es in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gepflatscht: Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730 Teile Verbindung von Beispiel 2 der britischen Patentschrift 850 559. . 20 Teile Natriumalginat (4°/oige wäßrige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .... 10 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile N-Methylol-stearamid (50°/oige wäßrige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . 20 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 12 Teile Ammoniumnitrat................. 8 Teile Das Gewebe wird bei 70°C getrocknet und 3 Minuten lang bei 150°C behandelt und anschließend bei Kochtemperatur 5 Minuten lang in einer Lösung mit 0,20/, eines Reinigungsmittels und 0,20/, Natriumcarbonat abgeseift. Das Gewebe hat einen purpurfarbenen Grundton mit klar abgegrenzten weißen Gebieten an denjenigen Stellen, an denen die Reservepaste aufgetragen war. Beispiel 8 Ein rnercerisiertes Baumwollgewebe wird im Schablonendruckverfahren nacheinander mit Druckpasten behandelt, welche die im Beispiel l der britischen Patentschrift 785 222 bzw. im Beispiel 2 der britischen Patentschrift 785120 beschriebenen Farbstoffe enthalten. Die Druckpasten haben folgende Zusammensetzung: Farbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Teile Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 Teile 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Natriumalginat (4°/oige wäßrige Lösung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 Teile N-Methylol-stearamid (50°/oige wäßrige Lösung) ....... 20 Teile Diäthanolaminhydrochlorid ....... 12 Teile Ammoniumnitrat................. 8 Teile Das bedruckte Gewebe wird bei 70°C getrocknet und anschließend 3 Minuten lang bei 155'C behandelt. Darauf wird es in einer Lösung gepflatscht, die derjenigen von Beispiel 7 mit der Ausnahme gleicht, daß der dort verwendete Farbstoff durch den des Beispiels 4 der britischen Patentschrift 826 405 ersetzt ist. Das Gewebe wird darauf in der im Beispiel 7 beschriebenen Art getrocknet, wärmebehandelt und abgeseift.The fabric has a dark blue base color with red areas where the printing paste was applied. A similar effect can also be achieved if the 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone is replaced by one of the following nitrogen-containing resin precondensates: tetramethylolacetylenediurea, N, N'-dimethylolbutane-1,4-diol diurethane, dimethylolmelamine , Hexamethylolmelamine, 1,3-dimethylol-2-imidazolidone and 1,3-dimethylol-5-hydroxyethyl-2-triazone. Example 7 A mereerized cotton fabric is printed in the roller printing process with a white reserve paste of the following composition: ammonium dihydrophosphate ....... 10 parts 4,4'-bis- [2 "-chlor-4" -hydroxyethylamino-6 "-s- triazinylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid......... 2 parts of water...... .-................... 398 Parts of sodium alginate (10% strength aqueous solution)................. ... 400 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone ................. 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of N-methylol stearamide (50% aqueous solution)...... ..... 30 parts of titanium dioxide.................... 50 parts The printed fabric is dried at 70 ° C. and then at 155 ° C. for 3 minutes It is then splashed in a liquid of the following composition: water........................... 730 parts of compound of Example 2 of British Patent 850,559. 20 parts of sodium alginate (4% aqueous solution). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate .... 10 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of N-methylol stearamide (50% aqueous solution). . . . . . . . . . . . . . . 20 parts of diethanolamine hydrochloride ....... 12 parts of ammonium nitrate ................. 8 parts The fabric is dried at 70 ° C and treated for 3 minutes at 150 ° C and then soaped off at the boiling temperature for 5 minutes in a solution containing 0.20% of a cleaning agent and 0.20% of sodium carbonate. The fabric has a purple base tone with clearly defined white areas in those places where the reserve paste was applied. EXAMPLE 8 A heat-treated cotton fabric is treated successively in the stencil printing process with printing pastes which contain the dyes described in Example 1 of British Patent 785 222 and in Example 2 of British Patent 785120. The printing pastes have the following composition: dye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 parts of water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 parts of 4,5-dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidone. . . . . . . . . . . . . . . . . 100 parts of sodium alginate (4% aqueous solution). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 parts of N-methylol-stearamide (50% aqueous solution) ....... 20 parts of diethanolamine hydrochloride ....... 12 parts of ammonium nitrate ............... .. 8 parts The printed fabric is dried at 70 ° C and then treated at 155 ° C for 3 minutes. It is then splashed in a solution similar to that of Example 7 with the exception that the dye used there is replaced by that of Example 4 of British Patent 826,405. The fabric is then dried, heat treated and soaped off in the manner described in Example 7.

Der Druck zeigt ein rotes und orangefarbenes Muster auf einem hellen gelben Hintergrund.The print shows a red and orange pattern on a light yellow background.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for local dyeing of cellulose textile fabrics, characterized in that a part of the one tissue surface is thickened Printing paste is applied, which contains a nitrogen-containing resin precondensate and contains a hardening agent, and that then the fabric for a heat treatment Curing of the precondensate exposed and then a water-soluble reactive dye is applied to the same tissue surface and fixed in the usual way and the coloring is then completed in the usual way.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that at least as part of the hardening agent one containing a halogen-s-triazinyl radical, in particular the dichloro-s-triazinyl radical Connection is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the amount of hardener used is between 1 and 3%, based on the printing paste, lies.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the A reactive dye is added to printing paste.

5. The method according to claim 4, characterized characterized in that the reactive dye contains a dichloro-triazinyl radical. In Documents considered: German Patent No. 919 169; German interpretation document No. 1092 435; French patent specification No. 956 560.