DE1092435B

DE1092435B - Process for achieving reservation effects on textile material made from native or regenerated cellulose

Info

Publication number: DE1092435B
Application number: DER21563A
Authority: DE
Original assignee: Raduner and Co AG
Current assignee: Raduner and Co AG
Priority date: 1956-08-23
Filing date: 1957-07-26
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur Erzielung von Reservierungseffekten auf Textilmaterial aus nativer oder regenerierter Cellulose Es ist bekannt, daß aus Cellulose bestehende Faserstoffe durch Behandlung mit hitzehärtbaren Kunstharzen, mit Vernetzungsmitteln und anderen mit Cellulose reagierenden Agenzien Veredlungseffekte verschiedener Art erfahren können. Insbesondere bewirkt die Einlagerung hitzehärtbarer Harze oder die Reaktion mit Vernetzungsmitteln oder mit Cellulose reagierenden Agenzien eine Verminderung der Quellung und demzufolge eine stark verbesserte Knittererholung und Formbeständigkeit. Das verminderte Quellvermögen der mit derartigen Agenzien behandelten Cellulosefasern hat außerdem zur Folge, daß die Affinität gegenüber substantiv aufziehenden Farbstoffen etwas vermindert wird, ohne daß aber auf diese Weise in der Praxis eine Reservewirkung brauchbarer Art hätte erhalten werden können.Process for achieving reservation effects on textile material from native or regenerated cellulose It is known that cellulose consists of Fibers by treatment with thermosetting synthetic resins, with crosslinking agents and other agents reacting with cellulose Kind of experienced. In particular, the inclusion of thermosetting resins or causes the reaction with crosslinking agents or agents reacting with cellulose Reduction of swelling and consequently a greatly improved wrinkle recovery and dimensional stability. The reduced swelling capacity of those with such agents treated cellulose fibers also has the consequence that the affinity for substantively absorbing dyes is somewhat reduced, but without affecting them Way in practice a reserve effect of a useful kind could have been obtained.

Hohe Konzentrationen an hitzehärtbaren Kunstharzen, wie sie zur Erzielung maximaler Effekte eigentlich erwünscht wären, lassen sich nach dem üblichen Verfahren vor allem bei nativen Cellulosefasern schon deshalb nicht anwenden, weil die mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Scheuerfestigkeit, Dehnbarkeit, Biegeelastizität usw.) so stark beeinträchtigt werden, daß eine Verwendung so behandelter Textilien in der Praxis in Frage gestellt wird.High concentrations of thermosetting resins such as those used to achieve maximum effects would actually be desired, can be according to the usual procedure Above all, do not use natural cellulose fibers because the mechanical Properties (tear resistance, abrasion resistance, elasticity, flexural elasticity etc.) are so severely impaired that textiles treated in this way can be used is called into question in practice.

Den bekannten Immunisierverfahren für Cellulosefasern, wie Acetylieren, Cyanoäthylieren, Umsetzung mit Säurechloriden organischer Säuren oder Sulfosäuren (insbesondere mit p-Toluolsulfochlorid, Formalisieren in wasserfreien Lösungsmitteln), haften schwerwiegende Nachteile an. Nicht nur erfordern sie ein Arbeiten in Spezialapparaturen und meist mit organischen Lösungsmitteln, sondern der Immunisiereffekt ist in den meisten Fällen sehr empfindlich gegen Alkalien, und derart immunisierte Ware kann deshalb in der Regel nicht in normaler Weise vor dem Färben mercerisiert werden.The well-known immunization processes for cellulose fibers, such as acetylation, Cyanoethylation, reaction with acid chlorides of organic acids or sulfonic acids (especially with p-toluenesulfonyl chloride, formalizing in anhydrous solvents), there are serious disadvantages. Not only do they require working in special equipment and mostly with organic solvents, but the immunizing effect is in the in most cases very sensitive to alkalis, and goods immunized in this way can therefore usually not mercerized in the normal way before dyeing.

Es wurde nun gefunden, daß man auf Textilstoffen aus nativer oder regenerierter Cellulose in billiger und technisch sehr einfacher Weise eine mercerisier- und bleichbeständige Reservierung gegen substantiv aufziehende Farbstoffe, gleichzeitig mit Quellfesteffekten und verbessertem Knittererholungsvermögen erzielen kann, wenn man auf derartige Textilstoffe hitzehärtbare Kunstharze in Form ihrer Komponenten oder Vorkondensate und gegebenenfalls polyfunktionelle Verbindungen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren können, in Stufen derart aufbringt, daß in einer ersten Stufe höchstens 75 °/a, vorzugsweise aber 5 bis 50 °/o, der für die Erzielung des Reservierungseffektes anzuwendenden Gesamtmenge an Harzen aufgebracht werden und nach erfolgter Fixierung, gegebenenfalls erst in einem späteren Verarbeitungs- und/oder Veredlungsstadium, der Rest der Harze in einer oder mehreren weiteren Stufen aufgetragen und auf der Faser waschfest fixiert wird, gegebenenfalls zwischen oder nach den einzelnen Stufen irgendwelche an sich bekannte Veredlungs- und/oder Verarbeitungsoperationen durchführt und anschließend färbt. Man kann so z. B. die erste Stufe auf Fasern in Garnform anwenden, eine zweite erst nach dem Verweben.It has now been found that textile fabrics made of native or regenerated cellulose in a cheap and technically very simple way a mercerized and bleach-resistant reservation against substantive dyes, at the same time with swell strength effects and improved crease recovery capacity, if one on such textile materials thermosetting synthetic resins in the form of their components or precondensates and optionally polyfunctional compounds with the Can react hydroxyl groups of cellulose, applying in stages such that in a first stage at most 75%, but preferably 5 to 50%, which is for To achieve the reservation effect applied total amount of resins to be applied and after fixation, possibly only in a later processing and / or refinement stage, the rest of the resins in one or more further stages is applied and fixed on the fiber in a wash-proof manner, optionally between or any refinement and / or processing operations known per se after the individual stages carries out and then colors. You can z. B. the first stage on fibers use in twine form, a second only after weaving.

Als Reservierungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: a) Harze, deren eine Komponente eine Stickstoffverbindung ist, die am Stickstoff mindestens 1 Wasserstoffatom trägt, während die andere Komponente aus einer mono- oder polyfunktionellen Karbonylverbindung, insbesondere einem Aldehyd besteht (beispielsweise Harnstoff und Homologe davon, Melamin, Dicyandiamid usw. als Stickstoffverbindungen, Formaldehyd, Glyoxal und dessen Homologe als Karbonylverbindungen) ; b) Harze, gebildet aus zwei Karbonylverbindungen, insbesondere aus zwei Aldehyden oder aus einem Aldehyd und einem Keton (beispielsweise aus den beiden Aldehyden Acrolein und Formaldehyd oder Formaldehyd als Aldehyd, Aceton oder seine Homologen als Keton) ; c) Harze, gebildet aus Aldehyden und Phenolverbindungen (beispielsweise Formaldehyd als Aldehyd und Phenol, Resorcin usw. als Phenolverbindung) ; d) Mischungen der unter a) bis c) genannten Agenzien untereinander oder mit Vernetzungsmitteln, die befähigt sind, zwischen zwei oder mehr Hydroxylgruppen der Cellulose Querbrücken zu bilden. Als Beispiele hierfür seien genannt polyfunktionelle Verbindungen mit Aldehydgruppen, Isocyanatgruppen, Epoxydgruppen, Chlorhydringruppen, Imingruppen, Carboxylgruppen, Halogenen, Doppelbindungen, wobei diese funktionellen Gruppen in freier Form oder in Form von Derivaten vorliegen können, d. h. allgemein ausgedrückt, Verbindungen, die durch Umsetzung oder Anlagerung gleichzeitig mit mindestens zwei Hydroxylgruppen der Cellulose eine Reaktion eingehen.Reservation means are used for the method according to the invention in question: a) Resins, one component of which is a nitrogen compound, which am Nitrogen carries at least 1 hydrogen atom, while the other component carries out a mono- or polyfunctional carbonyl compound, in particular an aldehyde consists (e.g. urea and its homologues, melamine, dicyandiamide, etc. as nitrogen compounds, formaldehyde, glyoxal and its homologues as carbonyl compounds) ; b) Resins formed from two carbonyl compounds, in particular from two aldehydes or from an aldehyde and a ketone (for example from the two aldehydes Acrolein and formaldehyde or formaldehyde as aldehyde, acetone or its homologues as a ketone); c) Resins formed from aldehydes and phenolic compounds (for example Formaldehyde as an aldehyde and phenol, resorcinol, etc. as a phenolic compound); d) mixtures the agents mentioned under a) to c) with one another or with crosslinking agents, which are capable of cross-bridges between two or more hydroxyl groups of the cellulose to build. Examples of this are polyfunctional Compounds with aldehyde groups, isocyanate groups, epoxy groups, chlorohydrin groups, Imine groups, carboxyl groups, halogens, double bonds, these being functional Groups can be in free form or in the form of derivatives, d. H. generally expressed, compounds produced by reaction or addition at the same time with at least two hydroxyl groups of the cellulose enter into a reaction.

Es ist ohne weiteres möglich, verschiedene Agenzien für die verschiedenen Anwendungsstufen zu verwenden oder verschiedene Agenzien gemischt anzuwenden, soweit dies der chemische Charakter der einzelnen Komponenten erlaubt.It is easily possible to use different agents for the different To use application stages or to use different agents mixed, so far the chemical character of the individual components allows this.

Behandlungsbäder, in welchen die Reservierungsmittel bzw. Ausgangsprodukte derselben mit den zugehörigen Katalysatoren gelöst sind, können zusätzlich damit verträgliche weitere Veredlungsmittel, wie Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, weiße oder farbige oder farbstoffbildende Pigmente, hochmolekulare Körper usw., enthalten. Insbesondere genannt seien Silicone, kationaktive Körper, polymere Körper in Form von Lösungen oder Dispersionen, insbesondere solche, die Hydroxyl-oder andere funktionelle Gruppen enthalten, die sich gegenüber den Reservierungs- und Veredlungsmitteln ähnlich verhalten wie Cellulose.Treatment baths in which the reservation agents or starting products the same are dissolved with the associated catalysts, can also use it Compatible further finishing agents, such as plasticizers, water repellants, white or colored or dye-forming pigments, high molecular weight bodies, etc., contain. Silicones, cation-active bodies and polymeric bodies may be mentioned in particular in the form of solutions or dispersions, especially those that are hydroxyl or others contain functional groups that differ from the reservation and finishing agents behave similarly to cellulose.

An Behandlungen an sich bekannter Art, die zwischen oder nach den einzelnen Anwendungsstufen des oder der Reserv ierungsmittel durchgeführt werden können, seien beispielsweise genannt: Spinnen, Weben, Wirken, Sengen, mechanische Verformungen sowie irgendwelche der bekannten Naß-Ausrüstungsmaßnahmen.In treatments of a type known per se, which take place between or after the individual application stages of the reservation agent (s) can be carried out can include, for example: spinning, weaving, knitting, singeing, mechanical Deformations as well as any of the known wet finishing measures.

Es ist verfahrensgemäß auch möglich, eine oder mehrere der Anwendungsstufen mit anderen an sich bekannten Maßnahmen zu kombinieren, wie z. B. das Reservierungsmittel im Fall von garnförmigem Textilmaterial gleichzeitig mit Schlichtemitteln, im Fall von Geweben gleichzeitig mit Appreturmitteln, Pigmenten aufzubringen.According to the method, it is also possible to use one or more of the application stages to be combined with other measures known per se, such as. B. the reservation agent in the case of yarn-like textile material simultaneously with sizing agents, in the case of fabrics at the same time as finishing agents to apply pigments.

Das der erfindungsgemäßen Reservierung zugängliche cellulosische Textilmaterial kann vorliegen als Flocke, Garn oder Zwirn oder als Flächengebilde, wie Gewirke, Gewebe, Faservlies, und zwar entweder für sich allein oder gemischt mit nicht cellulosischen oder Cellulosederivatfasern. Es kann sich um Fasern aus nativer oder aus regenerierter Cellulose handeln.The cellulosic textile material accessible to the reservation according to the invention can be in the form of flakes, yarn or thread or as a flat structure, such as knitted fabrics, Woven fabrics, nonwovens, either on their own or mixed with non-cellulosic ones or cellulose derivative fibers. It can be native or regenerated fibers Act cellulose.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Immunisierung erstreckt sich, wie erwähnt, auf Farbstoffe, die gegenüber Cellulose Affinität aufweisen, d. h. in irgendeiner Form auf Cellulose aufziehen, wobei die Konstitution des Farbstoffes, sein physikalischer Zustand und die Färbebedingungen den Grad der Immunisierung beeinflussen.The immunization achieved by the treatment according to the invention extends as mentioned, on dyes that have an affinity for cellulose, d. H. absorb in any form on cellulose, whereby the constitution of the dye, its physical condition and the staining conditions the degree of immunization influence.

Statt einer Weißreserve kann natürlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Überfärbeechtheit erzielt werden, indem gefärbtes Textilmaterial aus Cellulose verfahrensgemäß behandelt wird. Dies kann dann zum Beispiel zusammen mit nicht behandeltem Fasermaterial verarbeitet und am Stück mit anderen Farbstoffen gefärbt werden, wobei das gefärbte immunisierte Material unverändert bleibt, während sich die unbehandelten Fasern in fast beliebiger Farbtiefe anfärben lassen.Instead of a white reserve, of course, according to the invention Method also over-dyeing can be achieved by using dyed textile material from cellulose is treated according to the process. This can then for example together processed with untreated fiber material and in one piece with other dyes stained, the stained immunized material remaining unchanged during the untreated fibers can be colored in almost any color depth.

Die verfahrensgemäße Behandlung eröffnet Möglichkeiten zur Erzielung von Effekten, die mittels der bekannten einstufigen Anwendung in dieser Form praktisch überhaupt nicht erreichbar waren, nämlich eine sehr gute Reservierung gegen Substantiv aufziehende Farbstoffe, wobei diese Reserve beständig ist gegen die z. B. für Baumwolle üblichen Vorbehandlungsmaßnahmen, wie Erstschlichten, Abkochen und Bleichen in alkalischen Bädern, Mercerisieren mit Laugenstärken bis zu 30° B6. Außerdem zeigt das verfahrensgemäß behandelte Cellulosefasermaterial dank stark verminderter Quellung in Lauge praktisch keine Schrumpfung, so daß durch Verarbeiten von immunisiertem mit nicht immunisiertem Garn oder durch örtliches Immunisieren von Stückware ohne weiteres Kombinationen von Färbungsreserve- und Kreppeffekten erzielt werden können, und außerdem ist sein Knittererholungsvermögen gegenüber unbehandeltem Material ganz erheblich verbessert. Es ist überraschend, daß z. B. auf Baumwollgarn eine einwandfreie, bleich-und mercerisierfeste Reserve gegen substantiv aufziehende Farbstoffe erhalten wird, wenn beispielsweise Trimethylolmelamin verfahrensgemäß in zwei Stufen aufgebracht wird, während bei Anwendung der gleichen Kunstharzmenge in einem Mal höchstens eine unvollkommene Reserve, verbunden mit hohen Reißfestigkeitseinbußen erzielt werden kann.The procedural treatment opens up possibilities for achieving this of effects that are practical in this form by means of the known single-stage application were not attainable at all, namely a very good reservation against noun absorbing dyes, this reserve being resistant to the z. B. for cotton usual pretreatment measures, such as initial sizing, decoction and bleaching in alkaline Baths, mercerising with lye strengths up to 30 ° B6. In addition, this shows in accordance with the procedure treated cellulose fiber material practically thanks to greatly reduced swelling in lye no shrinkage, so processing immunized with unimmunized Yarn or by locally immunizing piece goods without further combinations of dye reserve and crepe effects can be achieved, and besides is his The ability to recover from creases is considerably improved compared to untreated material. It is surprising that e.g. B. flawless, bleach-proof and mercer-proof on cotton yarn Reserve against substantive dyes is obtained if, for example Trimethylolmelamine is applied according to the process in two stages, while at Use of the same amount of resin at one time, at most, an imperfect one Reserve, combined with high losses in tear strength, can be achieved.

Die verfahrensgemäße Behandlung kann an losem Fasermaterial, an Garn (ganzflächig oder örtlich) oder örtlich an bereits zu Flächengebilden verarbeitetem Fasermaterial erfolgen, wobei im Fall von losem Fasermaterial und ganzflächig behandelten Garnen das Färben nach einer gemeinsamen Verarbeitung mit anderem Fasermaterial erfolgt. Das Aufbringen des Reservierungsmittels kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren geschehen, insbesondere durch Drucken, Aufsprühen, Streichen oder Tauchen.The treatment according to the method can be carried out on loose fiber material, on yarn (over the whole area or locally) or locally on what has already been processed into flat structures Fiber material take place, in the case of loose fiber material and treated over the whole area Yarns dyeing after joint processing with other fiber material he follows. The application of the reservation agent can be carried out according to any one known per se Processes take place, in particular by printing, spraying, brushing or dipping.

Beispiel 1 Baumwollgarn (30/2; Maco roh, peigniert) wird mit einer Lösung, enthaltend 30g/1 eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes von Formaldehyd mit Melamin, 10g/1 eines vorzugsweise kationaktiven Weichmachers und 5 g/1 Ammonsulfat imprägniert, dann abgeschleudert, so daß die Aufnahme etwa 55 °/o beträgt, und hierauf bei 100°C gründlich getrocknet. Dann imprägniert man ein zweites Mal mit gegenüber dem ersten Bad verdoppelten Konzentrationen, schleudert auf 70°/o ab und trocknet bei 100°C. Das Garn wird hierauf mit nicht vorbehandeltem verwoben.Example 1 Cotton yarn (30/2; Maco raw, peigned) is with a Solution containing 30g / 1 of a water-soluble reaction product of formaldehyde with melamine, 10g / 1 of a preferably cationic plasticizer and 5 g / 1 of ammonium sulfate impregnated, then spun off, so that the uptake is about 55%, and then thoroughly dried at 100 ° C. Then impregnate a second time with the opposite doubles the concentration in the first bath, spins off to 70% and dries at 100 ° C. The yarn is then woven with something that has not been pretreated.

Nach dem Auskondensieren des hitzehärtbaren Melamin-Formaldehyd-Harzes bleicht man mit Hypochlorit, brüht mit Seife, mercerisiert mit Lauge von 22° B6 und färbt mit einem Direktfarbstoff ohne Salzzusatz. Das immunisierte Garn zeigt eine viel geringere Farbstoffaufnahme als das nicht verfahrensgemäß behandelte. Das Gewebe kann gegebenenfalls ohne weiteres in einer dritten Stufe mit einem Vorkondensat eines hitzehärtbaren Harzes in bekannter Weise behandelt werden, um eine hervorragende Knittererholung zu erzielen. Die Reißfestigkeit ist durch die Immunisierung um 100/, verringert worden. Das Garn zeigt bei Behandlung mit Lauge praktisch keine Schrumpfung.After the thermosetting melamine-formaldehyde resin has condensed out one bleaches with hypochlorite, scalds with soap, mercerises with lye of 22 ° B6 and dyes with a direct dye without added salt. The immunized yarn shows much less dye uptake than that not treated according to the process. If necessary, the fabric can readily be used in a third stage with a precondensate a thermosetting resin can be treated in a known manner to provide excellent To achieve wrinkle recovery. The resistance to tearing is around 100 /, has been reduced. The yarn shows practically no shrinkage when treated with lye.

Beispiel 2 Ein echt gefärbtes Zellwollgarn (40/2) wird in einem ersten Bad, enthaltend 40g/1 eines wasserlöslichen Methylolmelamins, 15 g/1 eines anionaktiven Weichmachers und 6 g/1 Ammonsulfat behandelt, abgeschleudert und getrocknet. Hierauf geht man mit dem Garn in ein zweites Bad ein, das gegenüber dem ersten die doppelte Konzentration aufweist, schleudert wieder ab, trocknet und führt das Kunstharzvorkondensat in den wasserunlöslichen Zustand über.Example 2 A genuinely dyed rayon yarn (40/2) is used in a first Bath containing 40 g / l of a water-soluble methylolmelamine, 15 g / l of an anion-active one Softener and 6 g / 1 ammonium sulfate treated, spun off and dried. On that if you go with the yarn into a second bath, which is double that of the first Has concentration, spun off again, dries and leads the synthetic resin precondensate into the water-insoluble state.

Färbt man derart vorbehandeltes Zellwollgarn zusammen mit einem nicht immunisierten, ebenfalls gefärbten, mit einem zur Garnfarbe kontrastierenden Direktfarbstoff, so erhält man auf dem nicht vorbehandelten Garn eine Mischfarbe, während die ursprüngliche Farbe auf dem immunisierten Garn praktisch unverändert erhalten bleibt.If you dyed rayon yarn pretreated in this way together with one that is not immunized, also dyed, with a direct dye contrasting with the thread color, in this way a mixed color is obtained on the yarn that has not been pretreated, while the original colour remains practically unchanged on the immunized yarn.

An Stelle eines Direktfarbstoffes kann auch mit einem Indigosolfarbstoff nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.Instead of a direct dye, an indigosol dye can also be used be colored by the exhaust process.

Beispiel 3 Ein rohes Baumwollgarn mit Noppen wird mit Natriumchlorit auf '/q Weiß gebleicht, getrocknet und hierauf mit 30 g/1 Trimethylolmelamin, 10 g kationaktivem Weich- j macher und 2 gjl feinstdisperser Kieselsäure und 5 g/1 Zinknitrat appretiert, abgeschleudert und getrocknet. Die zweite Appretur erfolgt mit 50 gll eines Reaktionsproduktes eines cyclischen Harnstoffhomologen mit Formaldehyd und 50 gjl wäßrige Formaldehydlösung i (36°/oig) unter Zusatz von 10 g/1 Zinknitrat und kationaktivem Weichmacher. Nach dem Abschleudern und Trocknen wird anschließend oder in einer späteren Verarbeitungsphase 4 Minuten bei 140°C kondensiert.Example 3 A raw cotton yarn with nubs is treated with sodium chlorite Bleached to '/ q white, dried and then with 30 g / 1 trimethylolmelamine, 10 g of cationic plasticizer and 2 gjl finely dispersed silica and 5 g / l Zinc nitrate finished, centrifuged and dried. The second finishing takes place with 50 gll of a reaction product of a cyclic urea homologue with formaldehyde and 50 g / l aqueous formaldehyde solution i (36%) with the addition of 10 g / l zinc nitrate and cationic plasticizer. After centrifuging and drying, it is then or condensed in a later processing phase at 140 ° C for 4 minutes.

Gegebenenfalls kann bei der zweiten Appretur der a Anteil des nicht harzbildenden Vernetzungsmittels (Formaldehyd) auf Kosten des Vorkondensats des hitzehärtbaren Harzes erhöht werden.In the case of the second finish, the a portion of the resin-forming crosslinking agent (formaldehyde) at the expense of the precondensate of the thermosetting resin can be increased.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for achieving reservation effects on textile material made of native or regenerated cellulose, characterized in that heat-curable resins in the form of their components or precondensates are applied in stages to loose fiber material, over the whole area or locally on yarns or locally on textile fabrics in a first stage a maximum of 75 % of the total amount to be used to achieve the reservation effect is applied and after the fixation, if necessary only in a later processing and / or finishing stage, the remainder of the thermosetting resins in the form of their components or precondensates in one or more applied in further stages and fixed on the fiber in a wash-proof manner, the textile material, if appropriate between or after the individual stages, is subjected to any known finishing and / or processing operations, if appropriate together with other textile material, and then letting dye with cellulose-affine dyes.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that in one or more stages of the process according to the Treatment of the thermosetting resins in the form of their components or precondensates together with catalysts and optionally with other finishing agents known per se be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that polyfunctional in one or more stages of the treatment according to the process Compounds are used that react with the hydroxyl groups of cellulose can.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that according to the Application of the thermosetting resins in the form of their components or precondensates and at least partial drying, but before their waterproof fixation on the Fiber, the textile material is subjected to mechanical deformation. Into consideration Drawn pamphlets: U.S. Patent No. 2,743,190.