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bewirkenden dritten Stoffen vernetzt. Dieses Verfahren eignet sich indes nur für Farbstoffe, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten.
Ferner ist es aus der österr. Patentschrift Nr. 212265 bekannt, Textilmaterialien dadurch gleichzeitig zu färben und zu veredeln, indem man hiezu Umsetzungsprodukte aus reaktionsfähige Halogenatome tragenden Farbstoffen und reaktionsfähige Gruppen tragenden Polykondensationsharzen, Polyadditionsharzen oder von deren monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen bzw. Vorprodukten verwendet. Die Anwendungsmöglichkeiten von derartigen Harzen auf dem Textilgebiet sind jedoch begrenzt, z. B. deswegen, weil die Makromolekülketten dieser Harze an den Verknüpfungsstellen der Monomereinheiten durch Heteroatome wie Sauerstoff und Stickstoff unterbrochen sind, und weil an diesen Stellen - meist
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Wäsche, stattfinden kann.
Es wurde gefunden, dass man Textilien mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Farbstoffen und hochmolekularen Verbindungen gleichzeitig färben oder bedrucken und hochveredeln kann, wenn man reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisate über einen Teil dieser reaktionsfähigen Gruppen mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen umsetzt und die so erhaltenen, makromolekularen farbigen Verbindungen auf das Textilmaterial aufbringt und über die noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen vernetzt, oder dass man die reaktionsfähige Gruppen tragenden Polymerisate, die reaktionsfähige Gruppen tragenden Farbstoffe und gegebenenfalls die vernetzend wirkenden Verbindungen auf das Textilmaterial aufbringt und die Umsetzung des Polymerisats mit dem Farbstoff und die Vernetzung auf der Faser in einem Arbeitsgang vornimmt.
Unter reaktionsfähigen Gruppen der Polymerisate sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachträglich unter Kondensation oder Addition umsetzen.
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tionelle Verbindungen auf das Polymere chemisch gebunden und das Polymere über restliche, nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi- oder polyfunktionellen Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder PH- Änderung, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand überführt. Nach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen zusätzlich Gruppen in das Polymermolekül eingeführt werden, die den Ausrüstungseffekt beeinflussen, z.
B. langkettige Kohlenwasserstoffreste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Polymerisate können Homo- oder Copolymerisate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige Gruppen der oben genannten Art tragen.
Derartige Gruppen sind beispielsweise : Amino-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Lacton-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Carbamid-, Epoxy-, N-Methylol-, N-Methyloläther-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, aktive Methylen-, Säurechlorid-, Säureanhydridgruppen, reaktionsfähiges Halogen, additionsfähige C-C-Doppelbindungen, die nicht an der Polymerisation teilnehmen, und die entsprechenden Schwefelanalogen der genannten Gruppen, wie Thioharnstoff und Thioisocyanat.
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in denen Rl ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine kurzkettige - gegebenenfalls sub- stituierte-Alkylengruppe bedeuten, N-Acryloyldicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, Carbamid- säure- bzw. Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
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in denen R eine kurzkettige Alkylen-oder eine Cyclohexylengruppe und R. eine kurzkettige Alkylen- oder eine Phenylengruppe darstellt und Rl die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis- (allyl- oxy)-triazine. Diaminoallyloxytriazine und GlyoxylmonoureinallylÅather, Glycidylacrylat und Butandiol- monoacrylat.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartige reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die andern zur Vernetzung dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe im Polymeren, und darin ausserdem vorhandene N-Methylolgruppen führen zur unmittelbaren Vernetzung.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls unter Verwendung weiterer polymerisationsfähiger Verbindungen hergestellt worden sein, die keine kondensationsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren aoder ss-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder - butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine,
wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als monomere Komponenten ; ausserdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituierten Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Anderseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat erhalten worden sein, z. B. durch Halogenierung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren, Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, Verseifung von Nitril- zu Amid- und Carboxylgruppen, Halogenierung, Chlormethylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.
Derartige Homo- oder Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren, z. B. in wässeriger oder
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Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder
Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Isocyanaten umgesetzt werden können. Hiefür geeignete bi- oder poly- funktionelle Vernetzungsmittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Neopenthylglykol, Polyvinylalkohol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.
Ferner können vernetzbare Gruppen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Um- setzung mit dem als Medium verwendeten Wasser gebildet werden, z. B. Hydroxylgruppen aus Glycidyl- oder Acyloxygruppen und Carboxylgruppen aus Säureanhydridgruppen.
Die Textilien können bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe wässeriger Dispersionen, wäs- seriger oder organischer Lösungen oder mit Hilfe von Pasten, die das Polymerisat enthalten, veredelt werden. Die Umsetzung mit dem Farbstoff kann vor der Behandlung der Textilmaterialien in wässerigem oder organischem Medium vorgenommen werden. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass die chemische Bindung des Farbstoffes und die Vernetzung gleichzeitig erfolgen. Der aufzukondensierende
Farbstoff kann bereits vor der Herstellung des Polymeren einem Teil oder der Gesamtmenge der Mono- meren oder aber dem fertigen Polymeren zugesetzt werden.
Zur Färbung und Ausrüstung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man alle bekannten Ge- räte - z. B. den Foulard - heranziehen. Zum Beispiel vermischt man eine 40% igue wässerige Dispersion eines Methylolamidgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit einer 10-bis 20%oigen wässerigen Lösung eines Amidgruppen enthaltenden Farbstoffes, so dass von diesem in der Dispersion 5"/0, bezogen auf ihren
Festgehalt, enthalten sind. Dieser Flotte setzt man als Katalysator 0, 1-5%, vorzugsweise 0, 2-1%, Ammoniumnitrat, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zu, bringt sie im Foulard auf das auszurüstende Textilmaterial und trocknet auf dem Spannrahmen bei 60-110OC, vorzugsweise bei 80-90 C, vor.
Vernetzung und Kondensation mit dem Farbstoff finden schliesslich in einer Kondensationskammer (Hotflue) statt, z. B. bei 140 C im Verlaufe von 10 min. Diese Reaktionen können selbstverständlich auch bei höheren (bis zu 2000C) oder tieferer Temperatur und entsprechend kürzerer bzw. längerer Verweilzeit im Hotflue durchgeführt werden. Ganz allgemein richten sich die erforderliche Reaktionszeit und - temperatur nach der Art der additions- oder kondensationsfähigen Gruppen, nach der Art des auszurüstenden Gewebes sowie nach der Art und der Menge des verwendeten Katalysators.
Polyfunktionelle Verbindungen, wie sie zur mittelbaren Vernetzung erforderlich sind, können im Foulard mit der Dispersion vermengt oder auch mittels eines zweiten Bades aufgebracht werden. Letztere Methode empfiehlt sich beispielsweise, wenn die beiden Komponenten bereits in der Kälte langsam miteinander reagieren, wenn bei Vermischung Koagulation zu befürchten oder wenn eine homogene Verteilung nicht gewährleistet ist.
Zum Beispiel löst man in einer 30% gen Dispersion, deren Polymeranteile 5 - 20"/0 einpolymerisiertes Butandiolmonoacrylat und 5-20% einpolymerisiertes Methylolmethacrylamid enthält, 5 - 100/0 eines wasserlöslichen Farbstoffes, der Methylolamidgruppen trägt, und soviel Phenylen-l, 3-diisocyanat in Form der Natriumbisulfit-Verbindung, dass der Gehalt der Dispersion an Diisocyanat 1-251o, vorzugsweise 5 bis 15% beträgt. Gegebenenfalls fügt man noch 0, 05 - 50/0 eines tertiären Amins, z. B. Pyridin, als Katalysator zu.
Nach dem Foulardieren wird bei 60 - 700C vorgetrocknet und anschliessend bei 110-160 C, vorteilhaft bei 115-125 C, kondensiert, wobei der Farbstoff im wesentlichen über Methylolamidreste reagiert, während die Vernetzung praktisch nur durch Addition des Diisocyanats an die Hydroxylgruppen. des Butandiolmonoacrylats erfolgt. Zur Entfernung des ausgeschiedenen Bisulfits wird das ausgerüstete Gewebe gewaschen und nochmals, gegebenenfalls auf einem Spannrahmen, getrocknet.
In gleicher Weise behandelt man das Gewebe mit einer alkoholischen Lösung eines z. B. 10% einpolymerisertes Methacrylamid enthaltenden Polymeren, der 5-10% des Tetrabutyläthers von Tetramethylolacetylendiharr. stoff und 5-20% eines Farbstoffes mit mehreren Amidgruppen enthält. Die Kondensation kann bei einer Temperatur von 130 bis 1600C innerhalb von 3 bis 15 min vorgenommen werden.
Hier wird der Farbstoff nicht unmittelbar, sondern über ein Trimethylolmelamin-Molekül gebunden.
Die Komponenten können auch mit Hilfe von zwei Bädern aufgebracht werden, z. B. in erster Stufe die Polymerisatlösung bzw. -dispersion und in zweiter Stufe die Lösung des Farbstoffes, gegebenenfalls vermischt mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel.
Der Vernetzungsreaktion entsprechend wählt man Reaktionszeit und Reaktionstemperatur im Hotflue, gegebenenfalls verwendet man zur Beschleunigung der Reaktion Katalysatoren.
Die polymerisatlösungen oder-dispersionen lassen sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch
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zusammen mit andern Textilveredlungsmitteln, wie Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid- oder Guani- din-Formaldehydkondensaten anwenden. Weiterhin können neben den genannten Polymerisaten auch andere Polymerisate oder emulgierte hochpolymere Naturstoffe, modifizierte Naturstoffe, Polymerisate,
Mischpolymerisate, Polykdndensate oder Polyadditionsprodukte angewendet werden. Zur Nuancierung ! können auch Gemische verschiedenartig gefärbter Polymerisate aufgebracht werden.
Das neue Färbe- und
Veredlungsverfahren kann auch mit einer vorhergehenden, gleichzeitigen oder folgenden Behandlung des auszurüstenden und zu färbenden Materials mit wasserlöslichen polymeren, natürlichen, halbsyntheti- schen oder synthetischen Stoffen, wie Stärkearten, abgebauten Stärkearten, Stärkeäthern, Pflanzenschlei- men, Celluloseäthern, Alginaten, Pflanzengummen, Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von unge- sättigen Carbonsäuren oder deren Salzen, Amiden und andern üblichen Verbindungen kombiniert werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die behandelten Textilmaterialien in einem Arbeits- gang gefärbt und hochveredelt ; dadurch wird eine erhebliche Zeit- und Arbeitsersparnis gegenüber bisher üblichen Textilveredlungsverfahren erzielt. Die veredelten Textilien sind sehr gleichmässig und ausser- ordentlich echt gefärbt. Der Farbstoff kann von der Faser und vom aufgebrachten Polymerisat nur unter
Abbau des Polymerisats getrennt werden. Da Farbstoff und Ausrüstungsmittel fest miteinander verbunden sind, konnten auch keine nachträglichen Beeinträchtigungen des Farbtons, wie es bei den üblichen Ver- edlungsverfahren häufig der Fall ist, durch das Ausrüstungsmittel beobachtet werden.
Anderseits lassen sich durch passende Wahl der zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe die Poly- merisate weitgehend den jeweiligen Erfordernissen hinsichtlich des Farbtones, des Griffes der ausgerüste- ten Textilien oder weitere Effekte, z. B. Hydrophobierung, anpassen, so dass das neue Verfahren viel- seitig angewendet werden kann. So werden beispielsweise weiche, schmiegsame Ausrüstungen erhalten, wenn zur Herstellung der Polymerisate weichmachende Komponenten, wie Acrylsäurebutylester. verwen- det werden, werden zur Herstellung der Polymerisate "harte" Komponenten, wie Styrol oder Vinylchlorid, verwendet, so wird ein besonders voller Griff erzielt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Textilien aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Fasern, z. B. Baumwolle, Zellwolle, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, synthetischen
Polyamiden, Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten, vor allem aber auch Textilien aus solchen synthetischen Fasern, die sich nach den herkömmlichen Methoden schlecht färben und aus- rüsten lassen, wie Textilien aus Polypropylen, behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Veredlung von Textilien durch Aufbringen eines zusammenhängenden Films. Gewünschtenfalls kann man hiebei mehrere Schichten auf das Gewebe aufbringen ; bevorzugt wird dabei nach dem Verfahren nur oder wenigstens die oberste Schicht ("Deck- strich") aufgetragen.
Das Aufbringen der verfahrensgemässen Polymerisate kann auch nach dem üblichen Verfahren des
Zeugdruckes erfolgen.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass man gebundene Faservliese herstellt, bei denen die verfahrensgemässen Polymerisate zugleich als Bindemittel und Farbstoffe wirken.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf das
Gewicht.
Beispiel 1 : Ein gewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer Mischung aus 50 Teilen einer ICigen wässerigen Lösung eines Farbstoffes (diazotierterN- (p-Aminophenyl)-acetylendiharnstoff, ge- kuppelt mit 8-Acetylaminonaphthol- (1) -3, 6-disulfonsäure), 0, 15 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Tei- len einer zuigen wässerigen Polymerisatdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 270 Teilen
Acrylsäurebutylester, 30 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit 0, 5 Teilen
Kaliumpersulfat als Katalysator und , 5 Teilen eines Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fett- alkohols als Emulgator hergestellt wurde, getränkt. Das Gewebe wird abgequetscht und auf einem Spann- rahmen auf 1400C erhitzt.
Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer Lösung, die in 11 Wasser 2 g Kernseife und 1 g
Soda enthält, und wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so stellt man eine
Gewichtsabnahme von 0, 5 bis 0, 7go, bezogen auf die Gesamtware, fest. Bei mehreren anschliessenden
Waschungen erfolgt keine weitere Gewichtsabnahme mehr, und die violettrote Farbe der Proben bleibt unverändert.
Beispiel 2 : Man stellt eine Mischung aus 40 Teilen der 12, : 1%igen wässerigen Lösung eines Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertemN-p-Aminophenylharnstoff mit 8-Acetylaminonaph- thol-fl)-3. 6-disulfonsäure erhalten hat, 250 Teilen der Polymerisatdispersion gemäss Beispiel 1 und
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0, 3 Teilen Ammoniumnitrat her. Man tränkt damit Baumwollgewebe und trocknet 1 h bei 1300C. Die
Gewichtszunahme beträgt 15%. Der violette Farbton und der Griff des gefärbten und veredelten Gewebes ändert sich nach mehrmaligem Waschen und anschliessendem Trocknen praktisch nicht.
Beispiel 3 : Ein Gewebe aus regenerierter Cellulose wird mit einer Flotte imprägniert, die man durch Mischen von 50 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupp-
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Polymerisatdispersion wird ihrerseits durch Emulsionspolymerisation von 266 Teilen Acrylsäurebutylester und 14,2 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in 376Teilen Wasser in Gegenwart von Kaliumsulfat als Katalysator und eines sulfatierten oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator erhalten. Das Gewebe wird auf einen Rahmen gespannt ; durch Erhitzen auf 1400C wird der Farbstoff mit dem Copolymerisat kondensiert, während die freien Methylolgruppen des Mischpolymerisats miteinander vernetzen. Man erhält so ein sehr waschbeständig veredeltes und gelb gefärbtes Gewebe.
Beispiel 4 : Ein Gewebe aus acetylierter Cellulose tränkt man mit einer Mischung aus 35, 5 Teilen einer 14% gen wässerigen Lösung des in Beispiel 3 genannten Farbstoffes, 20 Teilen Dimethytolharnstoff, 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer wässerigen Polymerisatdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 340 Teilen Acrylsäurebutylester und 60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser in Gegenwart von 1 Teil Kaliumpersulfat und 60 Teilen einer 20% gen wässerigen Lösung des Sul- faüerungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols hergestellt wurde.
Die Kondensation des Farbstoffes mit dem Polymerisat und die weitere Vernetzung werden durch einstündiges Erhitzen auf 1400C erreicht. Die gelbgefärbte Ausrüstung ist von hoher Waschbeständigkeit.
Beispiel 5 : Ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen Styrol in Gegenwart von 0, 5 Teilen
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anilid, das eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, umgesetzt.
Zu 1000 Teilen dieser Lösung setzt man 2 Teile Piperidin, tränkt damit ein Kalikotuch und erhitzt 30 min auf 1200C. Man erhält so eine Ausrüstung bei gleichzeitig kombinierter Gelbfärbung des Stoffes von guter Beständigkeit gegen alkalische Wäsche und chemische Reinigung.
Bei s pie 1 6 : 150 Teile der 20% igen wässerigen Lösung eines Fällungspolymerisats, das aus 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen Acrylsäure-tert. -butylester, 70 Teilen Acrylsäureäthylester und 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen Butanol hergestellt wurde, vereinigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethylolharnstoff, 0, 6 Teilen Ammoniumnitrat und 1, 5 Teilen des methylolierten Farbstoffes aus Beispiel 3 in 150 Teilen Wasser. Mit dieser Flotte imprägniert man ein Baumwollfaservlies und erhitzt es 1 h auf 1500C. Man erhält so ein kräftig gelbgefärbtes, gebundenes Vlies von hoher Waschechtheit.
Beispiel 7 : 100 Teile eines Copolymerisats aus 15 Teilen Acrylsäureamid, 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Vinylpropionat, 5 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Vinylacetat, hergestellt durch Copolymerisation in 100 Teilen Toluol-Butanol (1 : 1), werden zusammen mit 7, 5 Teilen der N-Methylolverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Aminophenylharnstoff und 4-Tertiär-butylphenol in einer 20% eigen Lösung, bezogen auf das Copolymerisat. in Gegenwart von 0, 5 Teilen Phosphorsäure 20 min auf 600C erhitzt. Sodann wird die Mischung auf 10% verdünnt, wobei 10 Teile des Tetrabutyläthers des Tetramethylolacetylendiharnstoffes und 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd beigemischt werden.
Nach dem Zusatz von weiteren 0, 5 Teilen Phosphorsäure tränkt man Kalikotuch mit dieser Lösung, quetscht ab und trocknet auf Spannrahmen 30 min bei 1500C. Man erhält so eine sehr waschfeste Ausrüstung bei gleichzeitiger Gelbfärbung des Stoffes.
Beispiel 8 : Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid und 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit Hilfe von 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen oxymethansulfinsaurem Natrium erhält man ein Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0,83 Teilen des methylolierten Farbstoffes aus Beispiel 4 in 94 Teilen Wasser gelöst werden. Als Vernetzungsmittel fügt man 20 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Butan-l, 4- - bis- (N-methylolurethan), alsKatalysator 0,2 Teile Ammoniumnitrat hinzu. Durch einstündiges Erhitzen
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noch Farbstärke.
Beispiel 9: Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0, 7 Teilen eines Farbstoffes (mit 2 - 3 Mol Formaldehyd umgesetztes Kupplungsprodukt von N- (p-Aminophenyl)-acetylendiharnstoff und l-Naphthol-4-sulfonsäure), 1, 5 Teilen einer 85% igen wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung des Butandiol-l, 4-diurethans, 0, 3 Teilen Ammoniumnitrat, 0,2 Teilen des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 40% eigen wässerigen Polymerisatdispersion getränkt.
Die Polymerisatdispersion wurde durch Emulsionspolymerisation von 266 Teilen Acrylsäurebutylester und 14, 2 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in 376 Teilen Wasser in Gegenwart von 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5 Teilen eines sulfatierten oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator erhalten.
Das Gewebe wird auf einen Rahmen gespannt und 1 h bei 1400C erhitzt.
Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer Lösung, die in 1 1 Wasser 2 g Kernseife und 1 g Soda enthält, wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so stellt man eine Gewichtsabnahme von 1, 67ja, bezogen auf das Gewicht der aufgenommenen Polymerenmengen, fest. Bei mehreren anschliessenden Waschungen erfolgt keine weitere Gewichtsabnahme. Die rote Farbe der Proben bleibt unverändert.
Beispiel 10 : Ein Polypropylengewebe mit einer Mischung aus 0, 7 Teilen eines Farbstoffes (mit
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- 3- 1, 4-diurethan, 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat, 0, 3 Teilen des Na-Salzes eines sulfierten Dlsäurehexa- methylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40% gen wässerigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 9 getränkt. Das Gewebe wird 1 h bei 1400C auf dem Spannrahmen erhitzt. Man erhält eine waschechte und abriebfeste gelbe Färbung.
Beispiel 11 : Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0, 7 Teilen des in Beispiel l beschriebenen Farbstoffes, der mit 2 - 3 Mol Formaldehyd umgesetzt wurde, 1, 5 Teilen der Dimethylolverbindung von Butandiol-1,4-diurethan, 0,6 Teilen Ammoniumnitrat, 0, 3 Teilen des Natriumsalzes eines sulfierten Ölsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40% gen wässerigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 9 getränkt. Das Gewebe wird 1 h bei 1400C auf dem Spannrahmen erhitzt.
Man erhält eine waschechte, abriebfeste, rote Färbung.
Beispiel 12 : Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0, 7Teilen Farbstoff (mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umgesetztes Kupplungsprodukt von N- (p-Aminophenyl) -acetylendiharnstoff und 8-Acetylaminonaphthol-(1)-3,5-disulfonsäure), 1,5 Teilen einer 85% eigen wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung des Butandiol-1, 4-diurethans, 0, 6 Teilen Ammoniumnitrat, 0, 3 Teilen des Natriumsalzes eines sulfierten Ölsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40% gen wässerigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 9 getränkt. Das Gewebe wird auf einem Rahmen 1 h bei). 400C erhitzt. Man erhält eine abriebfeste und waschechte, violettrote Färbung.
Beispiel 13 : Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0, 7 Teilen eines Farbstoffes
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sung der Dimethylolverbindung von Butandiol-1, 4-diurethan, 0, 6 Teilen Ammoniumnitrat, 0,3Teilen desNatriumsalzeseinessulfiertenÖlsäurehexamethylenimids, 73Teilen Wasser und 25 Teilen der 40% eigen wässerigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 9 getränkt.
Das Gewebe wird auf einem Spannrahmen 1 h auf 1400C erhitzt. Man erhält eine waschechte, abriebfeste violette Färbung.
Beispiel 14 : 170 Teile einer zirka 40% gen wässerigen Dispersion eines Copolymerisats aus 55% Acrylsäureisobutylester, 20% Acrylnitril, 20% Vinylchlorid und 5% N-Methylolmethacrylamid werden mit 40 Teilen einer 6% gen Tragantverdickung, 20 Teilen einer 50% igen wässerigen Lösung des Anlagerungsproduktes von ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 20 Teilen einer 50% eigen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat und 20 Teilen einer zirka 70% igen wässerigen Lösung eines mit Methanol teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats vermischt.
Zu dieser Mischung werden 100 Teile einer 20% gen wässerigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem N-(p-Aminophenyl)-glyoxaidiurein und l-Naphthol-4- - sulfosäure gegeben und 630 Teile Schwerbenzin (Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich 140 bis 2200C, Flammpunkt nachAbel-Pensky 30 Cund Aromatengehalt 15%) mit einem Schnellrührer (Umdrehungszahl 3 - 6000 Umdr/min) eingerührt.
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Man erhält eine Druckpaste, mit der je ein Baumwoll-, ein Zellwoll- und ein Viskosereyongewebe an der Rouleaudruckmaschine bedruckt werden. Bei ungefähr 500C wird getrocknet und 7 min bei 1400C fixiert ; danach wird mit kaltem und heissem Wasser gespült. Man erhält farbtiefe brillante Rotdrucke mit sehr guter Reib-, Wasch- und Lösungsmittelechtheit.
Mit der gleichen Druckpaste können auch Gewebe aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polypropylen, Celluloseacetat, Naturseide und Wolle bedruckt werden. Nach dem Trocknen wird 5 min bei ungefähr 100 - 1020C mit gesättigtem Dampf und danach 5 min bei 1200C trocken behandelt. Nach dem Spülen in Wasser erhält man Drucke mit guten Echtheiten.
Beispiel 15 : 130 Teile einer zirka 40%igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisats aus 80%
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Lösung von Ammonrhodanid vermischt. Dazu werden 800 Teile einer Verdicker-Emulsion gegeben, die durch Einrühren von 78% Schwerbenzin (Eigenschaften wie in Beispiel 14) in eine Lösung von 1% einer
50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von zirka 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 3% einer 6% eigen Tragantverdickung in 18%
Wasser erhalten wird.
Mit. dieser Druckpaste wird ein Baumwolle- und ein Polyamidgewebe im Filmdruck bedruckt, ge- trocknet und 8 min bei 1300C trocken nachbehandelt. Nach dem Spülen werden farbtiefe, brillante Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 16 : Zu 200 Teilen einer ungefähr 40%igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisats aus 45% Acrylsäurebuiylester, 50% Styrol und 5% N-Methylolmethacrylamid werden 570 Teile der in Bei- spiel 15 beschriebenen Verdicker-Emulsion und eine Mischung aus 40 Teilen Aluminiumsulfat, 30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen 6%iger Tragantverdickung gegeben. Dazu werden 80 Teile einer 25% eigen wässe- rigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem N- (p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein und 1-Phenyl- (2'-chlor-5'-sulfonsäure)-pyrazolon-(5) gegeben,
Mit dieser Druckpaste wird ein naphtholiertes Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, bei etwa 1000C getrocknet und mit Variaminblausalz B-Lösung wie üblich ausgefärbt.
Man erhält eine brillante Gelbreserve unter Variaminblau mit guten Echtheiten.
Beispiel 17 : 350 Teile einer ungefähr 40% gen wässerigen Dispersion eines Copolymerisats aus 47% Acrylsäurebutylester, 40% Vinylchlorid, 10% Acrylsäuremethylester und 3% Acrylamid werden mit 20 Teilen einer 20% eigen Lösung des Anlagerungsproduktes von zirka 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Sperm- ölalkohol und 30 Teilen einer 6%igen Tragantverdickung vermischt und dann in 600 Teile Schwerbenzin (Eigenschaften wie in Beispiel 14) mit einem Schnellrührer einemulgiert.
700 Teile dieses Druckbinders werden mit 150 Teilen einer ungefähr 50% eigen emulgatorhaltigen wässerigen Paste von Zinkoxyd, 5 Teilen Triäthanolamin, 30 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat und 15 Teilen einer ungefähr 70% gen wässerigen Lösung eines mit Methanol teilweise veräthertenHarnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatsvermischt und dann mit 100 Teilen einer 20% igen wässerigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Amino- phenylharnstoff und l-Phenyl- (3'-sulfosäure)-3-methylpyrazolon- (5) versetzt.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt und 5 min bei 1500C fixiert. Dann wird mit Anilinsalzflotte gepflatscht, getrocknet und 3 min gedämpft und wie üblich oxydativ nachbehandelt. Man erhält eine Gelbreserve unter Anilinschwarz mit guten Echtheiten.
Beispiel 18 : 200 Teile der in Beispiel 15 beschriebenen Copolymerisatdispersion werden mit 70 Teilen einer 15% eigen wässerigen Lösung des in Beispiel 16 genannten Azofarbstoffes, 600 Teilen der Verdickeremulsion aus Beispiel 15,30 Teilen einer 50% gen wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat und einer Mischung aus 50 Teilen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure und 50 Teilen 6% figer Tragantverdickung vermischt.
Mit dieser Druckpaste wired ein mitDirektschwarz 32 (C. I. 35440) substantiv schwarz gefärbtes Baumwollgewebe im Filmdruck bedruckt, getrocknet und 7 min gedämpft. Man erhält einen Ätzdruck mit guten Echtheitseigenschaften.
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effecting third substances linked. However, this method is only suitable for dyes that contain polymerizable double bonds.
It is also known from Austrian Patent No. 212265 to dye and refine textile materials at the same time by using reaction products of dyes bearing reactive halogen atoms and polycondensation resins bearing reactive groups, polyaddition resins or their monomeric or oligomeric starting materials or precursors. However, the uses of such resins in the textile field are limited, e.g. B. because the macromolecular chains of these resins are interrupted at the points of attachment of the monomer units by heteroatoms such as oxygen and nitrogen, and because at these points - mostly
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Laundry, can take place.
It has been found that textiles with reactive groups-containing reaction products of dyes and high molecular weight compounds can be dyed or printed and highly refined at the same time if polymers containing reactive groups are reacted via some of these reactive groups with dyes also containing reactive groups and the macromolecular dyes thus obtained applied colored compounds to the textile material and crosslinked via the reactive groups still present, or that one applies the reactive group-bearing polymers, the reactive group-bearing dyes and optionally the crosslinking compounds to the textile material and the reaction of the polymer with the dye and the crosslinking on the fiber in one operation.
Reactive groups of the polymers are to be understood as meaning those which do not undergo reaction under the conditions of the polymerisation, but reacted afterwards with condensation or addition.
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tional compounds are chemically bonded to the polymer and the polymer via residual reactive groups not occupied with dye, either indirectly, d. H. with the addition of bifunctional or polyfunctional substances, or directly, d. H. without the addition of these substances, e.g. B. by the action of heat or pH change, converted into an insoluble state by crosslinking. If desired, additional groups can be introduced into the polymer molecule via the reactive groups mentioned that influence the finishing effect, e.g.
B. long-chain hydrocarbon radicals.
The polymers which can be used for the process according to the invention can be homopolymers or copolymers of monomers which carry reactive groups of the type mentioned above.
Such groups are, for example: amino, hydroxyl, aldehyde, carboxylic acid, carboxylic acid ester, lactone, carboxamide, carboximide, urea, melamine, dicyandiamide, carbamide, epoxy, N-methylol, N -Methylol ether, chlorohydrin, isocyanate, active methylene, acid chloride, acid anhydride groups, reactive halogen, addition-capable CC double bonds that do not take part in the polymerization, and the corresponding sulfur analogues of the groups mentioned, such as thiourea and thioisocyanate.
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in which R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 is a short-chain - optionally substituted-alkylene group, N-acryloyldicyandiamide, N-methacryloyldicyandiamide, carbamic acid or thiocarbamic acid derivatives, such as
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in which R is a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R. is a short-chain alkylene or a phenylene group and Rl has the meaning given above, monoamino-bis- (allyloxy) -triazines. Diaminoallyloxytriazines and glyoxylmonoureinallylÅather, glycidyl acrylate and butanediol monoacrylate.
The polymers to be used according to the invention can also contain various types of reactive radicals, some of which react with the dye, while the others are used for crosslinking. For example, a dye which contains an active methylene group condenses with an aldehyde group in the polymer, and N-methylol groups also present therein lead to direct crosslinking.
The copolymers can optionally have been prepared using other polymerizable compounds which do not carry any condensable groups, eg. B. aromatic vinyl compounds such as styrene and its polymerizable derivatives, polymerizable unsaturated hydrocarbons such as butadiene and isoprene, nitriles, amides, N-substituted amides, esters, anhydrides and salts of unsaturated polymerizable mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, and their a or ss -substituted derivatives such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, vinyl esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, propionate or butyrate, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides, vinyl ethers, esters of allyl alcohols,
such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl quinoline, vinyl lactams, such as vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam or vinyl capryl lactam. These basic compounds are also suitable in the form of their quaternary salts as monomeric components; Quaternary salts of basic vinyl ethers, of acrylic and methacrylamides with basic substituents on the nitrogen atom, and of esters of basic alcohols and polymerizable carboxylic acids can also be used for this purpose.
On the other hand, the high polymers containing reactive groups can also have been obtained by introducing the desired reactive groups into the polymer, e.g. B. by halogenation of polymers, saponification of vinyl ester polymers, reaction of amide groups with formaldehyde, reduction of nitrile to amino groups, saponification of nitrile to amide and carboxyl groups, halogenation, chloromethylation, sulfurization of polyvinyl aromatics such as polystyrene and reduction of nitrated polyvinyl aromatics the corresponding polyamines.
Such homo- or copolymers can be prepared by the usual methods, for. B. in aqueous or
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Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, carboxylic acid and carboxylic acid ester groups, which z. B. with dihydric or polyhydric alcohols, amines, polyhydric epoxy compounds or
Let hydroxides of polyvalent metals condense, or hydroxyl or amino groups, the z. B. can be reacted with di- or polyvalent isocyanates. Bifunctional or polyfunctional crosslinking agents suitable for this purpose are in detail e.g. B. propylene glycol, glycerine, trimethylolpropane,
Pentaerythritol, neopenthyl glycol, polyvinyl alcohol, ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine,
Hexamethylene diamine, m-xylylene diamine, piperazine, hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
Furthermore, crosslinkable groups can be formed under the conditions of emulsion polymerization by reaction with the water used as the medium, e.g. B. hydroxyl groups from glycidyl or acyloxy groups and carboxyl groups from acid anhydride groups.
In the process according to the invention, the textiles can be finished with the aid of aqueous dispersions, aqueous or organic solutions or with the aid of pastes which contain the polymer. The reaction with the dye can be carried out in an aqueous or organic medium before the textile materials are treated. However, it can also be carried out in such a way that the chemical bonding of the dye and the crosslinking take place at the same time. The one to be condensed
Dyestuff can be added to some or all of the monomers or to the finished polymer before the production of the polymer.
All known devices can be used for dyeing and finishing by the process according to the invention. B. the foulard - pull. For example, a 40% aqueous dispersion of a copolymer containing methylolamide groups is mixed with a 10 to 20% aqueous solution of a dye containing amide groups, so that 5% of this in the dispersion, based on its
Fixed salary, are included. 0.15%, preferably 0.2-1%, ammonium nitrate, based on the solids content of the dispersion, is added to this liquor as a catalyst, applied to the textile material to be finished in a padder and dried on the tenter at 60-110 ° C, preferably at 80-90 ° C.
Crosslinking and condensation with the dye finally take place in a condensation chamber (hot flue), e.g. B. at 140 C in the course of 10 min. These reactions can of course also be carried out at higher (up to 2000C) or lower temperatures and a correspondingly shorter or longer residence time in the hot flue. In general, the required reaction time and temperature depend on the type of groups capable of addition or condensation, on the type of fabric to be finished and on the type and amount of catalyst used.
Polyfunctional compounds, such as those required for indirect crosslinking, can be mixed with the dispersion in a padder or applied by means of a second bath. The latter method is recommended, for example, if the two components react slowly with one another in the cold, if coagulation is to be feared when mixing or if homogeneous distribution cannot be guaranteed.
For example, in a 30% dispersion, the polymer fractions of which contain 5-20% polymerized butanediol monoacrylate and 5-20% polymerized methylol methacrylamide, 5-100/0 of a water-soluble dye bearing methylolamide groups and an amount of phenylene-1,3 diisocyanate in the form of the sodium bisulfite compound, so that the diisocyanate content of the dispersion is 1-2510%, preferably 5 to 15%. If necessary, 0.05-50% of a tertiary amine, for example pyridine, is added as a catalyst to.
After padding, the mixture is pre-dried at 60-700 ° C. and then condensed at 110-160 ° C., advantageously at 115-125 ° C., the dye reacting essentially via methylolamide residues, while the crosslinking is practically only due to addition of the diisocyanate to the hydroxyl groups. of the butanediol monoacrylate. To remove the precipitated bisulfite, the finished fabric is washed and dried again, if necessary on a tenter.
In the same way, the tissue is treated with an alcoholic solution of a z. B. 10% polymerized methacrylamide-containing polymers, 5-10% of the tetrabutyl ether of tetramethylolacetylenediharr. substance and contains 5-20% of a dye with several amide groups. The condensation can be carried out at a temperature of 130 to 160 ° C. within 3 to 15 minutes.
Here the dye is not bound directly, but via a trimethylolmelamine molecule.
The components can also be applied using two baths, e.g. B. in the first stage the polymer solution or dispersion and in the second stage the solution of the dye, optionally mixed with the polyfunctional crosslinking agent.
The reaction time and reaction temperature in the hot flue are selected in accordance with the crosslinking reaction, and catalysts are optionally used to accelerate the reaction.
The polymer solutions or dispersions can also be used in the process according to the invention
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Use together with other textile finishing agents such as urea, melamine, dicyandiamide or guanidine-formaldehyde condensates. In addition to the polymers mentioned, other polymers or emulsified high-polymer natural substances, modified natural substances, polymers,
Copolymers, polycondensates or polyadducts are used. For nuance! Mixtures of differently colored polymers can also be applied.
The new dye and
Finishing processes can also include a preceding, simultaneous or subsequent treatment of the material to be finished and colored with water-soluble polymeric, natural, semi-synthetic or synthetic substances, such as types of starch, degraded types of starch, starch ethers, plant sludge, cellulose ethers, alginates, plant gums, polymers or Copolymers of unsaturated carboxylic acids or their salts, amides and other common compounds are combined.
According to the process according to the invention, the treated textile materials are dyed and highly refined in one operation; as a result, considerable time and labor savings are achieved compared to textile finishing processes that have been customary up to now. The finished textiles are very evenly and extremely genuinely colored. The dye can only come from the fiber and from the applied polymer
Degradation of the polymer are separated. Since the dye and finishing agent are firmly connected to one another, no subsequent adverse effects on the color shade, as is often the case with conventional finishing processes, could be observed by the finishing agent.
On the other hand, through a suitable choice of the starting materials used for the production of the copolymers, the polymers can largely be adapted to the respective requirements with regard to the shade, the feel of the finished textiles or other effects, e.g. B. Hydrophobization, adapt so that the new process can be used in many ways. For example, soft, pliable finishes are obtained if plasticizing components, such as butyl acrylate, are used to produce the polymers. are used, if "hard" components such as styrene or vinyl chloride are used to produce the polymers, a particularly full handle is achieved.
According to the inventive method, textiles made from natural, semi-synthetic or synthetic fibers, e.g. B. cotton, rayon, cellulose acetate, cellulose triacetate, synthetic
Polymers containing polyamides, polyacrylonitrile or acrylonitrile, but above all also textiles made from synthetic fibers which are difficult to dye and finish using conventional methods, such as textiles made from polypropylene.
The method according to the invention is also suitable for the finishing of textiles by applying a coherent film. If desired, several layers can be applied to the fabric; Preferably only or at least the top layer (“top coat”) is applied according to the method.
The application of the polymers according to the process can also be carried out by the customary method of
Stuff printing.
A particular embodiment of the new process consists in producing bonded fiber webs in which the polymers according to the process act simultaneously as binders and dyes.
The parts mentioned in the examples are parts by weight. Percentages relate to that
Weight.
Example 1: A washed cotton fabric is treated with a mixture of 50 parts of an aqueous solution of a dye (diazotized N- (p-aminophenyl) -acetylenediurea, coupled with 8-acetylaminonaphthol- (1) -3,6-disulfonic acid), 0 , 15 parts of ammonium nitrate and 250 parts of a sufficient aqueous polymer dispersion, which by emulsion polymerization of 270 parts
Acrylic acid butyl ester, 30 parts of N-methylol methacrylic acid amide in 450 parts of water with 0.5 parts
Potassium persulfate as a catalyst and 5 parts of a sulfation product of an oxethylated fatty alcohol was produced as an emulsifier, soaked. The fabric is squeezed off and heated to 1400C on a tenter frame.
If the treated pieces of tissue are boiled in a solution that contains 2 g of curd soap and 1 g
Soda contains, and then washes it with distilled water, dries and weighs it, so one makes one
Weight loss from 0.5 to 0.7, based on the total product, fixed. If there are several subsequent
There is no further weight loss with washes and the purple-red color of the samples remains unchanged.
Example 2: A mixture of 40 parts of the 12: 1% strength aqueous solution of a dye which is obtained by coupling diazotized N-p-aminophenylurea with 8-acetylaminonaphthol-fl) -3. 6-disulfonic acid, 250 parts of the polymer dispersion according to Example 1 and
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0.3 parts of ammonium nitrate. Cotton fabric is soaked in it and dried at 130 ° C. for 1 hour. The
Weight gain is 15%. The purple hue and feel of the dyed and finished fabric practically does not change after repeated washing and subsequent drying.
Example 3: A fabric made of regenerated cellulose is impregnated with a liquor that is obtained by mixing 50 parts of a 10% aqueous solution of the coupling agent reacted with formaldehyde
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The polymer dispersion is in turn obtained by emulsion polymerization of 266 parts of butyl acrylate and 14.2 parts of N-methylolmethacrylamide in 376 parts of water in the presence of potassium sulfate as catalyst and a sulfated oxethylated fatty alcohol as emulsifier. The fabric is stretched on a frame; by heating to 140 ° C. the dye is condensed with the copolymer, while the free methylol groups of the copolymer crosslink with one another. The result is a fabric which is finished with a very washable finish and is dyed yellow.
Example 4: A fabric made of acetylated cellulose is impregnated with a mixture of 35.5 parts of a 14% aqueous solution of the dye mentioned in Example 3, 20 parts of dimethyl urea, 0.5 parts of ammonium nitrate and 250 parts of an aqueous polymer dispersion which has been obtained by emulsion polymerization of 340 parts of butyl acrylate and 60 parts of methacrylic acid amide in 568 parts of water in the presence of 1 part of potassium persulfate and 60 parts of a 20% aqueous solution of the sulphate of an oxyethylated fatty alcohol.
The condensation of the dye with the polymer and the further crosslinking are achieved by heating to 140 ° C. for one hour. The yellow-colored finish is extremely washable.
Example 5: A copolymer with a K value of 37, prepared by polymerizing 20 parts of acrolein, 50 parts of butyl acrylate and 30 parts of styrene in the presence of 0.5 parts
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anilide containing a reactive methylene group.
2 parts of piperidine are added to 1000 parts of this solution, a calico cloth is soaked in it and the mixture is heated to 1200C for 30 minutes. This gives a finish with a combined yellow coloration of the fabric with good resistance to alkaline washing and dry cleaning.
At pie 1 6: 150 parts of the 20% strength aqueous solution of a precipitation polymer composed of 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of acrylic acid tert. Butyl ester, 70 parts of ethyl acrylate and 0.4 parts of azodiisobutyronitrile in 800 parts of butanol are combined with a solution of 28 parts of dimethylolurea, 0.6 parts of ammonium nitrate and 1.5 parts of the methylolated dye from Example 3 in 150 parts of water. A cotton fiber fleece is impregnated with this liquor and heated to 1500C for 1 hour. In this way, a strongly yellow-colored, bonded fleece of high washfastness is obtained.
Example 7: 100 parts of a copolymer of 15 parts of acrylic acid amide, 60 parts of butyl acrylate, 10 parts of vinyl propionate, 5 parts of acrylonitrile and 10 parts of vinyl acetate, prepared by copolymerization in 100 parts of toluene-butanol (1: 1), are combined with 7.5 parts the N-methylol compound of the dye from diazotized 4-aminophenylurea and 4-tertiary-butylphenol in a 20% own solution, based on the copolymer. heated in the presence of 0.5 parts of phosphoric acid for 20 min at 600C. The mixture is then diluted to 10%, 10 parts of the tetrabutyl ether of tetramethylolacetylenediurea and 2 parts of a condensation product of phenol and formaldehyde being added.
After adding a further 0.5 parts of phosphoric acid, calico cloth is soaked in this solution, squeezed off and dried on a tenter at 150 ° C. for 30 minutes. The result is a very wash-resistant finish with a yellow coloration of the fabric.
Example 8: Polymerization of 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of N-methylol methacrylic acid amide and 70 parts of ethyl acrylate in 600 parts of butanol with the aid of 1 part of benzoyl peroxide and 0.4 part of sodium oxymethanesulfinate gives a precipitation polymer, 5 parts of which together with 0.83 Parts of the methylolated dye from Example 4 are dissolved in 94 parts of water. 20 parts of a 50% strength aqueous solution of butane-1,4-bis (N-methylol urethane) are added as a crosslinking agent, and 0.2 parts of ammonium nitrate as a catalyst. By heating for one hour
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still color strength.
Example 9: A polypropylene fabric is with a mixture of 0.7 parts of a dye (with 2-3 mol of formaldehyde-reacted coupling product of N- (p-aminophenyl) acetylenediurea and 1-naphthol-4-sulfonic acid), 1.5 parts of a 85% aqueous solution of the dimethylol compound of butanediol-l, 4-diurethane, 0.3 parts of ammonium nitrate, 0.2 part of the sodium salt of sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of a 40% aqueous polymer dispersion.
The polymer dispersion was obtained by emulsion polymerization of 266 parts of butyl acrylate and 14.2 parts of N-methylolmethacrylamide in 376 parts of water in the presence of 1.5 parts of potassium persulfate as a catalyst and 5 parts of a sulfated oxethylated fatty alcohol as an emulsifier.
The fabric is stretched on a frame and heated at 140 ° C. for 1 hour.
If the treated pieces of tissue are boiled in a solution that contains 2 g curd soap and 1 g soda in 1 l of water, then washed with distilled water, dried and weighed, a weight decrease of 1.67 yea, based on the weight of the absorbed amounts of polymer, solid. If there are several subsequent washes, there is no further weight loss. The red color of the samples remains unchanged.
Example 10: A polypropylene fabric with a mixture of 0.7 parts of a dye (with
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- 3- 1, 4-diurethane, 0.5 parts of ammonium nitrate, 0.3 parts of the Na salt of a sulfated Dläurhexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% aqueous polymer dispersion from Example 9 soaked. The fabric is heated on the tenter at 1400C for 1 hour. A washfast and abrasion-resistant yellow coloration is obtained.
Example 11: A polypropylene fabric is mixed with a mixture of 0.7 parts of the dye described in Example 1, which has been reacted with 2-3 moles of formaldehyde, 1.5 parts of the dimethylol compound of 1,4-butanediol-diurethane, 0.6 parts Ammonium nitrate, 0.3 parts of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% aqueous polymer dispersion from Example 9. The fabric is heated on the tenter at 1400C for 1 hour.
A washable, abrasion-resistant, red coloration is obtained.
Example 12: A polypropylene fabric is coated with a mixture of 0.7 parts of dye (coupling product of N- (p-aminophenyl) acetylenediurea and 8-acetylaminonaphthol- (1) -3,5-disulfonic acid which has been reacted with 2 to 3 mol of formaldehyde), 1 , 5 parts of an 85% own aqueous solution of the dimethylol compound of butanediol-1,4-diurethane, 0.6 parts of ammonium nitrate, 0.3 parts of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% of the aqueous polymer dispersion from Example 9 soaked. The fabric is on a frame for 1 h at). 400C heated. An abrasion-resistant and washfast, violet-red coloration is obtained.
Example 13: A polypropylene fabric is mixed with a mixture of 0.7 parts of a dye
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Solution of the dimethylol compound of 1,4-butanediol, 0.6 parts of ammonium nitrate, 0.3 parts of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% aqueous polymer dispersion from Example 9.
The fabric is heated to 1400 ° C. for 1 hour on a tenter. A washfast, abrasion-resistant purple color is obtained.
Example 14: 170 parts of an approximately 40% aqueous dispersion of a copolymer of 55% isobutyl acrylate, 20% acrylonitrile, 20% vinyl chloride and 5% N-methylol methacrylamide are mixed with 40 parts of a 6% tragacanth thickener and 20 parts of a 50% aqueous solution of the addition product of about 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol, 20 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate and 20 parts of an approximately 70% aqueous solution of a urea-formaldehyde precondensate partially etherified with methanol.
100 parts of a 20% aqueous solution of a coupling product of diazotized N- (p-aminophenyl) -glyoxaidiurein and l-naphthol-4-sulfonic acid and 630 parts of heavy gasoline (hydrocarbon mixture with a boiling range of 140 to 220 ° C.) are added to this mixture , Abel-Pensky flash point 30 C and aromatic content 15%) with a high-speed stirrer (number of revolutions 3 - 6000 rev / min).
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A printing paste is obtained with which a cotton, a rayon and a viscose rayon fabric can be printed on the roller blind printing machine. It is dried at about 500C and fixed for 7 minutes at 1400C; then it is rinsed with cold and hot water. Deeply colored, brilliant red prints with very good rub, wash and solvent fastness are obtained.
The same printing paste can also be used to print fabrics made of polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polypropylene, cellulose acetate, natural silk and wool. After drying, it is treated with saturated steam for 5 minutes at approximately 100-1020C and then dry for 5 minutes at 1200C. After rinsing in water, prints with good fastness properties are obtained.
Example 15: 130 parts of an approximately 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 80%
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Mixed solution of ammonrhodanide. To this, 800 parts of a thickener emulsion are added, which by stirring 78% heavy gasoline (properties as in Example 14) into a solution of 1%
50% aqueous solution of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of about 80 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol and 3% of a 6% thickening of tragacanth in 18%
Water is obtained.
With. This printing paste is printed on a cotton and a polyamide fabric by film printing, dried and post-treated dry for 8 minutes at 130.degree. After rinsing, deeply colored, brilliant prints with good fastness properties are obtained.
Example 16: 570 parts of the thickener emulsion described in Example 15 and a mixture of 40 parts of aluminum sulfate are added to 200 parts of an approximately 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 45% butyl acrylate, 50% styrene and 5% N-methylol methacrylamide. Given 30 parts of tartaric acid and 80 parts of 6% tragacanth thickening. For this purpose, 80 parts of a 25% aqueous solution of a coupling product, reacted with formaldehyde, of diazotized N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein and 1-phenyl- (2'-chloro-5'-sulfonic acid) -pyrazolone- (5) given,
A naphtholized cotton fabric is printed with this printing paste on a roller blind printing machine, dried at about 1000C and colored with Variamin blue salt B solution as usual.
A brilliant yellow reserve is obtained under variamin blue with good fastness properties.
Example 17: 350 parts of an approximately 40% aqueous dispersion of a copolymer of 47% butyl acrylate, 40% vinyl chloride, 10% methyl acrylate and 3% acrylamide are mixed with 20 parts of a 20% own solution of the adduct of about 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm - Oil alcohol and 30 parts of a 6% tragacanth thickener mixed and then emulsified into 600 parts of heavy gasoline (properties as in Example 14) using a high-speed stirrer.
700 parts of this printing binder are mixed with 150 parts of an approximately 50% self-emulsifier-containing aqueous paste of zinc oxide, 5 parts of triethanolamine, 30 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate and 15 parts of an approximately 70% aqueous solution of a urea-formaldehyde partially etherified with methanol -Precondensate mixed and then treated with 100 parts of a 20% strength aqueous solution of a coupling product reacted with formaldehyde of diazotized p-aminophenylurea and l-phenyl- (3'-sulfonic acid) -3-methylpyrazolone- (5).
A cotton fabric is printed with this printing paste on the roller blind printing machine and fixed at 150 ° C. for 5 minutes. Then it is padded with aniline salt liquor, dried and steamed for 3 minutes and oxidative aftertreatment as usual. A yellow reserve is obtained under aniline black with good fastness properties.
Example 18: 200 parts of the copolymer dispersion described in Example 15 are mixed with 70 parts of a 15% aqueous solution of the azo dye mentioned in Example 16, 600 parts of the thickener emulsion from Example 15.30 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate and a mixture 50 parts of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and 50 parts of 6% figer tragacanth thickener mixed.
A cotton fabric dyed substantively black with Direct Black 32 (C.I. 35440) is printed with this printing paste in film printing, dried and steamed for 7 minutes. A discharge print with good fastness properties is obtained.
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