Verfahren zum Veredeln von Textilfasern Es ist bekannt, Acrylharze für die Herstellung von Beschichtungen und Imprägnierungen auf -faser- und filmförmigen Stoffen zu verwenden. Besondere Be deutung haben sie als Bindemittel bei der Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Pigmenten erlangt. Auf diesem Anwendungsgebiet werden in der Regel hohe Ansprüche an die Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke gestellt; so sollen die Fär bungen gute Reib-, Wasch- und Lichtechtheiten auf weisen. Es wurde festgestellt, dass in vielen Fällen die Waschechtheit nach dem Belichten der Färbung deut lich herabgesetzt ist im Vergleich zur unbelichteten Färbung.
Im folgenden wird diese Waschechtheit der belichteten Färbungen als Lichtwaschechtheit be zeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass man Imprägnierun gen und Beschichtungen mit verbesserter Lichtwasch- echtheit bekommt, wenn man auf Textilfasern eine wässerige Zubereitung aufbringt, die die folgenden Komponenten enthält:
a) Eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus 28 bis 50% Vinylidenchlorid, 4 bis 10% einer Säure der Formel
EMI0001.0020
worin R1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet und mindestens 35 0/a eines Esters der Formel
EMI0001.0024
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und -0R, den Rest eines -Alkohols mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen bedeutet,
und b) mindestens einen Aminoplasten, und wenn man nach dem Trocknen bei höherer Tem peratur härtet.
Die unter b) erwähnten Aminoplaste können ent weder in Wasser nicht lösliche, aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Derivate eines Formaldehyd- kondensationsproduktes, einer mit Formaldehyd hart bare Harze liefernden Aminoverbindung oder wasser lösliche Formaldehydkondensationsprodukte einer mit Formaldehyd hartbare Harze liefernden Aminover- bindung oder wasserlösliche Derivate davon sein.
Sie können in folgenden Kombinationen mit a) verwen det werden: a) und wasserunlöslicher Aminoplast, a) und wasserlöslicher Aminoplast, a) und wasserunlöslicher und wasserlöslicher Aminoplast.
In den beiden oben bei der Komponente a) ange gebenen Formeln bedeutet R1 vor allem Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, wie den Äthyl- und insbesondere den Methylrest. -0R2 steht für den Rest eines Alkohols der Formel HORz. Dieser Alkohol kann aliphatisch oder cyclisch sein. Er kann der heterocychschen Reihe oder der alicyclischen Reihe angehören.
Ge nannt seien beispielsweise Tetrahydrofurfurylalkohol, Cyclohexanol, methoxy- oder methylsubstituierte Cyclohexanole wie o-Methylcyclohexanol, p-Methoxy- cyclohexanol. -0R2 steht aber vorzugsweise für den Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
dessen Alkylgruppe gerade oder verzweigt und gegebenenfalls durch Äthersauer stoffatom unterbrochen sein kann. Genannt seien Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, 2-Äthylbutyl-, n-Hexyl- oder Heptylalkohol, ferner Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol,
Butoxyätha- nol. Die Ester dieser Alkohole HOR2 leiten sich von a-Alkylacrylsäuren, wie Methacrylsäure, und vorzugs weise von der Acrylsäure ab. Selbstverständlich kön nen anstelle eines einzigen Esters der angegebenen Zusammensetzung auch deren mehrere verwendet werden mit verschiedenen Alkohol- und/oder Säure resten.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich somit die Ester der Formel
EMI0002.0027
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 einen Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen be deutet, also z. B. der Acrylsäure-n-butylester oder -isobutylester.
Es ist im allgemeinen von Vorteil, wenn das Mischpolymerisat grösstenteils oder ausschliesslich die oben erwähnten Komponenten enthält. Wertvolle Pro dukte können jedoch auch noch weitere Monomere. mit nur einer Äthylendoppelbindung enthalten.
Als solche seien erwähnt Acrylnitril, Methacrylnitril, Sty- rol, Vinylchlorid, Chlortriflüoräthan, 1,1-Difluor- äthan, Acrylamid oder Methacrylamid und ihre am Stickstoff substituierten Derivate mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, wie N-Diäthylacrylamid, N-Propylacryl- amid,
N-Di-n-butylacrylamid oder N-tert.-Butylacryl- amid, weiterhin Vinylalkyläther mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Vinyl- äthyl-, Vinylbutyl-,
Vinyl-2-äthylbutyl- odei Vinyl- 2-äthylhexyläther oder schliesslich Vinylester alipha- tischer Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Werden Komponenten benützt, die an sich harte Polymerisate ergeben, wie z.
B. Acryl- nitril, so wird zweckmässig der Anteil an Vinyliden- chlorid an der unteren oben erwähnten Grenze ge halten. Die Mischpolymerisate können nach dem Ver fahren der Patentschrift Nr. 351108 hergestellt wer den.
Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren, in Wasser nicht löslichen, aber in organischen Lö sungsmitteln löslichen Derivate von Formaldehyd- Kondensationsprodukten einer mit Formaldehyd härt- bare Harze liefernden Aminoverbindung werden wie die Komponente a) ebenfalls in Dispersionsform an gewendet.
Diese Derivate können sich ableiten einer seits von Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharn- stoff, Dicyandiamid, Uron, ferner von Aminotriazi- nen, wie Melamin, oder von Guanaminen, wie Aceto- guanamin, Benzoguanamin oder - Formoguanamin,
und anderseits von Alkoholen mit mindestens 3 Koh- lenstoffatomen,wie Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Lauryl- alkohol, Oleylalkohol oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Wenn solche höhermoleku- laren Säurereste vorliegen, können sich die Verbin dungen auch von Methyloläthern mit niedrigmoleku- laren Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ab leiten.
Die Herstellung solcher Kondensationsprodukte ist bekannt. Die Herstellung der wässerigen Disper sionen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise mit Emulgiermitteln und Schutzkolloiden, wie Casein oder Gelatine, erfolgen. Sehr geeignet sind auch Äthy- lenoxydkondensationsprodukte von höhermolekularen Alkoholen, Säuren oder Aminen, z.
B. von Oleylalko- hol, Stearinalkohol oder Hydroabietylalkohol. Bei der Herstellung der Dispersionen kann es vorteilhaft sein, gegebenenfalls von der Darstellung der Konden sationsprodukte her noch vorhandene Lösungsmittel zu entfernen.
Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren wasserlöslichen Formaldehyd-Kondensationsprodukte leiten sich von den oben erwähnten wasserunlöslichen Aminoverbindungen ab. Anstelle .der freien Methylol- verbindungen kommen auch ihre wasserlöslichen Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Metha nol oder Äthanol, in Betracht.
In den erfindungsgemäss verwendbaren Zuberei tungen können die Komponenten<I>a)</I> und<I>b)</I> anstelle einer einzigen Verbindung auch mehrere der ange gebenen Art aufweisen. Das Mengenverhältnis zwi schen den einzelnen Komponenten kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss ver wendbaren Zubereitungen aus 2 oder 3 Komponen ten, die gelagert werden sollen, müssen in der Kom ponente a) vorhandene Säuregruppen neutralisiert werden. Wenn die Zubereitung sofort zur Anwendung kommt, ist dies nicht erforderlich.
Bei der Anwendung werden vorteilhaft noch Här- tungskatalysatoren, wie Säuren oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, z. B. Ammonsalze starker Säuren, den Zubereitungen zugesetzt. Die Härtung kann unter den üblichen Bedingungen, z. B. bei 120 bis 160 während 2 bis 10 Minuten, erfolgen. Die Zubereitungen können auf die Textilfasern in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, z. B. durch Imprägnieren oder Bedrucken.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Zubereitun gen eignen sich für die Herstellung von guthaftenden, elastischen Beschichtungen auf Geweben aller Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-, Stroh-, Poly ester-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Glasgeweben. Insbesondere kön nen diese Dispersionen gewünschtenfalls mit Ammo niak verdickt und dann mittels einer Rakelstreich- maschine auf solche Gewebe aufgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produk ten z.
B. wasserfeste Regenmantelstoffe, Wachs- und Öltuchimitationen, Zeltstoffe, Ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffen oder Tep pichen herstellen. Infolge ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich diese Harzmischungen auch als Grundie- rungsmittel unter Polyvinylchloridbeschichtungen, z. B. zur Herstellung von Kunstleder.
Die Dispersionen können aber auch unverdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllap preturen auf Geweben aller Art verwendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B. Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappreturen, wasserfeste Zelt stoffe sowie Einlagestoffe, die gegen Trockenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Eine wei tere Verwendungsmöglichkeit für die Zubereitungen besteht als Klebemittel für den Flockdruck.
Wie schon mehrfach erwähnt, eignen sich die Zubereitungen insbesondere als Bindemittel für Pig mentfärbungen und -drucke auf Textilstoffen aller Art.
Anstatt pigmenthaltige Zubereitungen auf die Textilfasern aufzubringen, können auch mit Pigmen ten gefärbte Materialien mit den Bindemittelzuberei- tungen nachbehandelt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können in erster Linie Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle,, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle, ferner Celluloseester, wie Acetatseide, Wolle, Seide oder synthetische Fasermaterialien, wie Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasem, oder Glasfasern behandelt werden. Ebensogut eignen sich Textilmaterialien, welche diese Fasern gemischt ent halten.
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 550356 ist ein Verfahren zum Veredeln von Fasermaterial mit wässerigen Zubereitungen und anschliessender Wärme behandlung bekannt. Diese Zubereitungen enthalten mindestens drei Komponenten, nämlich 1. einen La tex eines Polymerisationskunststoffes, 2. eine Disper sion eines wasserunlöslichen Aminoplastvorkonden- sates, 3. ein wasserlösliches Aminoplastvorkondensat. Als Latex kommen praktisch alle flexiblen und ela stischen Polymerisationskunststoffe in Frage.
So wer den auch Polymerisatkomponenten aufgezählt, die zu den im vorliegenden Verfahren verwendeten Mono merengemischen führen können. Diese werden je doch in ihrer vorliegenden Form weder genannt noch nahegelegt. Insbesondere können aber die besonderen Eigenschaften der vorliegend verwendeten Mischpoly- merisate, wie z. B. die erhöhte Lichtwaschechtheit oder die mit Ammoniak erzielbaren beständigen Ver dickungen, der belgischen. Patentschrift nicht entnom men werden. .
Die amerikanische Patentschrift Nr. 2278415 be- schreibt Mischpolymerisate aus 10 bis 90% Vinyli- denchlorid,
5 bis 50% harte Homopolymerisate er- gebenden Monomeren und 5 bis 300/0 weiche Homo polymerisate ergebenden Monomeren. Die Eigen schaften dieser Mischpolymerisate sind befriedigende Härte, Bruchfestigkeit, Dauerhaftigkeit und Giessbar keit.
Die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangs monomere zu verwendenden Ester liefern weiche Homopolymerisate, womit sich die Mischpolymeri- sate durch die mengenmässige Verschiedenheit in den Ausgangsmaterialien deutlich von denjenigen der amerikanischen Patentschrift unterscheiden.
Die ame- rikanische Patentschrift Nr.<B>2819984</B> beschreibt Mischpolymerisate aus 40 bis 70% Vinylidenchlorid, 30 bis 60 % Alkylacrylat und 0,5 bis 3 0/0. Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Itaconsäure. Auch hier unter scheiden sich die erfindungsgemäss verwendeten Mischpolymerisate durch ihren Gehalt an Säure deut lich von denjenigen der amerikanischen Patentschrift. Die deutschen Patentschriften Nrn. 906568 und 908009 beschreiben je ein Mischpolymerisat, das sich aus 50 Teilen Vinylidenchlorid, 45 Teilen Acryl- säurebutylester und 5 Teilen Acrylsäureamid bzw.
40 Teilen Vinylchlorid, 56 Teilen Acrylsäurebutylester und 4 Teilen Acrylsäure zusammensetzt. Gegenüber diesen beiden Mischpolymerisaten unterscheiden sich die erfindungsgemäss verwendeten durch ihre unter schiedliche Zusammensetzung.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 16 Teile Türkischrotöl, 3,4 Teile Triäthanolamin und 9,1 Teile Wasser werden mit 58,3 Teilen Hexa- methylolmelamin-butyläther (97'% ig) in einem wirk- samen Emulgiergerät zu einer sirupösen feindisper- sen Emulsion verarbeitet, worauf man in dünnem Strahl 141,
5 Teile der unten beschriebenen Acryl- harzemulsion einemulgiert.
Man erhält eine Sirupöse Emulsion von hohem Dispersionsgrad, welche einen Trockengehalt von 58% und einen reinen Harzgehalt von 49,5 /o auf- weist.
Man bestellt nun ein wässeriges Färbebad, ent haltend in 1000 Teilen 50 Teile der im vorangehen den Absatz beschriebenen Emulsion, 40 Teile Na- triumalginat 30 :1000, 5 Teile Ammoniumsulfat und eine der folgenden, wässerigen Farbstoffpasten:
a) 3 Teile einer Paste, enthaltend 1.5111a Kupfer phthalocyanin, b) 11 Teile einer Paste, enthaltend 15 -0/ & des Azo- pigmentes der Formel
EMI0003.0139
Mercerisierte gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer dieser Färbeflotten imprägniert, auf eine Flüssigkeitsauf- nahme von etwa 60% abgequetscht,
bei 70 bis 90 getrocknet und schliesslich bei l60 während 5 Minu ten gehärtet.
Die auf diese Weise erzeugten Färbungen weisen eine sehr gute Schrubb-, Wasch- und Reibechtheit auf. Überdies besitzen die Färbungen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 100stündi- gen Belichtung im Fadeometer anschliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und Soda unterzieht. Die Waschechtheit ist gleich gut wie diejenige der unbelichteten Vergleichsfärbung.
Die in diesem Beispiel verwendete Acrylharzdi- spersion kann wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 3,6 Teilen a-oxyoctadecansul- fonsaurem Natrium in 150 Teilen Wasser wird mit 72 Teilen Isobutylacrylat, 42 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure vermischt. Man gibt noch 0,4 Teile Triäthanolamin sowie 0,2 Teile Isooctanol zu, mischt das Ganze gründlich durch und gibt die Hälfte dieser Emulsion in ein Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt.
Dieses ist mit einem eiswasser- gekühlten Rückflusskühler und einem Thermometer versehen. Die. ganze Apparatur wird vor dem Ein füllen der Emulsion gründlich mit Stickstoff gespült.
Man erwärmt die vorgelegte Emulsion auf 60 Innentemperatur und gibt hierauf eine Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser hinzu. Nach etwa 15 Minuten tritt ein geringer Tem peraturanstieg ein, worauf man innerhalb 1 Stunde die restliche Menge der oben beschriebenen Emulsion zutropft, welcher vorher noch eine Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser zugefügt wird.
15 Minuten nach beendigtem Zutropfen ist die Temperatur auf etwa 66 angestiegen, und man gibt wieder eine Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser zu, worauf nochmals ein Tempe raturanstieg bis etwa 71 stattfindet. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch zweimal die gleiche Katalysatormenge hinzu (d. h. 0,06 Teile Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser), erhöht nach der letzten Zugabe die Innentemperatur um 10 und kühlt nach weiteren- 2 Stunden auf Raumtemperatur.
Man erhält eine sehr feindisperse, sirupöse Emul- sion von etwa 40% Harzgehalt. Die Polymerausbeute beträgt 93 bis 95% der Theorie.
<I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ver wendet aber folgende Acrylharzemulsionen: a) 141,5 Teile einer 40,%igen Emulsion eines Mischpolymerisates aus 78 Teilen Isobutylacrylat, 36 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäüre, b) 113,
2 Teile einer 50 0/0 igen Emulsion eines Mischpolymerisates 'aus<B>180</B> Teilen Isobutylacrylat, 105 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acryl säure. Mit Hilfe dieser Emulsionen werden nun nach den Angaben des Beispiels 1 Färbebäder zubereitet und Färbungen auf Baumwollgewebe hergestellt.
<I>Beispiel 3</I> 32 Teile Türkischrotöl, 3,4 Teile Triäthanolamin und 30,6 Teile destilliertes Wasser werden mit 116,6 Teilen Hexamethylolmelamin-butyläther (97%ig) in einem wirksamen Emulgiergerät zu einer cremigen, feindispersen Emulsion verarbeitet, worauf man in dünnem Strahl 113,2 Teile der in Beispiel<B>2b)</B> er wähnten Acrylharzemulsion einemulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion von siru- pöser Konsistenz, welche einen Trockengehalt von 69,2'% und einen reinen Harzgehalt von 57,4% auf- weist.
Mit Hilfe dieser Emulsion werden nun nach den Angaben des Beispiels 1 Färbebäder zubereitet und Färbungen auf Baumwollgewebe hergestellt.
<I>Beispiel 4</I> 16 Teile Türkischrotöl, 3,4 Teile Triäthanolamin und 58,3 Teile Hexamethylolmelamin-butyläther (97%ig) werden mit 6,3 Teilen destilliertem Wasser in einem wirksamen Emulgiergerät zu einer salbigen, feindispersen Emulsion verarbeitet, worauf man in dünnem Strahl 113,
2 Teile einer 50% igen Emulsion eines Mischpolymerisates aus 82,5 Teilen Isobutyl- acrylat, 60 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure einemulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion von salbi- ger Konsistenz, welche einen Trockengehalt von 67,2% und einen reinen Harzgehalt von 57,4% auf- weist.
Mit Hilfe dieser Emulsion werden nun nach den Angaben des Beispiels 1 Färbebäder zubereitet und Färbungen auf Baumwollgewebe hergestellt.
<I>Beispiel 5</I> Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ver wendet aber<B>113,2</B> Teile folgender Acrylharzemul- sionen: a) einer 50 0/0. igen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 82,5 Teilen n-Butylacrylat, 60 Teilen Vinyl- idenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, b)
einer 50%igen Emulsion eines Mischpoly- merisates aus 82,5 Teilen 2-Äthylbutylacrylat, 60 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, c) einer 50'0/aigen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 67,5 Teilen 2-Äthylbutylacrylat, 75 Teilen Vinylidenchlorid und 7,5 Teilen Acrylsäure.
Mit Hilfe dieser Emulsionen werden nun nach den Angaben des Beispiels 1 Färbebäder zubereitet und Färbungen auf Baumwollgewebe hergestellt.
<I>Beispiel 6</I> Man bereitet ein wässeriges Färbebad, das in 1000 Teilen a) 19 Teile der am Schluss von Beispiel 1 beschrie benen Emulsion, 11) 34 Teile der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhal tenen Emulsion, cl 10 Teile eines wasserlöslichen Methylätherseines Harnstoff-Formaldehyd - Kondensationspro duktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 40 Teilen Natriumalginat 30:<B>1000,</B> 3 Teile konz. wässeriges Ammoniak, 5 Teile Ammoniumsulfat sowie einen der im Beispiel 1 aufgeführten Farb stoffe in der dort angegebenen Menge enthält.
Mercerisierte, gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur am Foulard mit dieser Färbe flotte imprägniert, auf eine Flüssigkeitsaufnahme von etwa 60% abgequetscht, bei 70 bis 90 getrocknet und schliesslich bei 160 während 5 Minuten gehärtet.
Die auf diese Weise erzeugten Färbungen weisen eine. sehr gute Schrubb-, Wasch- und Reibechtheit auf. überdies besitzen die Färbungen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 100stün- digen Belichtung im Fadeometer anschliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und Soda unterzieht. Die Waschechtheit ist gleich gut wie diejenige der unbelichteten Vergleichsfärbungen.
<I>Beispiel 7</I> Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 6, verwendet aber anstelle der Emulsionen<I>a)</I> und<I>b)</I> jeweils die folgenden zwei Emulsionen, wobei ähn lich gute Ergebnisse erzielt werden: 1. 19 Teile einer 401/eigen Emulsion eines Misch polymerisates aus 78 Teilen Isobutylacrylat, 36 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure und 34 Teile des weiter unten unter A beschriebenen Präparates,
2. 15 Teile einer 50 % igen Emulsion eines Misch- polymerisates aus 180 Teilen Isobutylacrylat, 105 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acrylsäure und 30 Teile des weiter unten unter B beschriebenen Präparates, 3.
15 Teile einer 50o/oigen Emulsion eines Misch polymerisates aus 180 Teilen Isobutylacrylat, 105 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acrylsäure und 30 Teile des weiter unten unter C beschriebenen Präparates, 4. 15 Teile einer 50 % igen Emulsion eines Misch- polymerisates aus 82,5 Teilen Isobutylacrylat,
60 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure und 30 Teile des weiter unten unter D beschriebenen Präparates, 5. 15 Teile einer 50 % igen Emulsion eines Misch- polymerisates aus a) 82,5 Teilen n-Butylacrylat,
60 Teilen Vi- nylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure oder b) 82,5 Teilen 2-Äthylbutylacrylat, 60 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure oder c) 67,5 Teilen 2-Athylbutylacrylat, 75 Teilen Vinylidenchlorid und 7,5 Teilen Acryl säure und 30 Teile eines der weiter unten unter E, F oder G beschriebenen Präparate.
Die oben unter 1 bis 5 verwendeten Präparate A und B bzw. C bzw. D bis G werden nach den An gaben in Beispiel 1 bzw. Beispiel 3 bzw. Beispiel 4 hergestellt und haben folgende Zusammensetzung: A. Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylolmelamin- butyläther (97 % ig) einemulgiert in 141,
5 Teile einer 40%igen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 78 Teilen Isobutylacrylat, 36 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, B.
Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylolmelamin- butyläther (97%ig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 5011/eigen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 180 Teilen Isobutylacrylat, 105 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acrylsäure, C.
Emulsion von<B>116,6</B> Teilen Hexamethylohnel- aminbutyläther (97 % ig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 50a/oigen Emulsion eines Mischpoly- merisates aus 180 Teilen Isobutylacrylat, <B>105</B> Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acrylsäure, D.
Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylolmelamin- butyläther (97%ig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 50@/oigen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 82,5 Teilen Isobutylacrylat, 60 Teilen Vinyhdenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, E.
Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylohmelamin- butyläther (97%ig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 50 % igen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 82,5 Teilen n-Butylacrylat, 60 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, F.
Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylohmelamin- butyläther (970/aig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 50%igen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 82,5 Teilen 2-Äthylbutylacrylat, 60 Tei len Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure, G.
Emulsion von 58,3 Teilen Hexamethylolmelamin- butyläther (97,%ig) einemulgiert in 113,2 Teile einer 50 /oigen Emulsion eines Mischpolymeri- sates aus 67,5 Teilen 2-Äthylbutylacrylat, 75 Tei len Vinylidenchlorid und 7,5 Teilen Acrylsäure. <I>Beispiel 8</I> Man bereitet wässerige Färbebäder, die in 1000 Raumteilen folgende Stoffe enthalten:
1. 45 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Präpa rates, das unter Verwendung der dort unter a) erwähnten Mischpolymerisat-Emulsion er halten wurde, 30 Teile Natriumalginat 30: 1000, 5 Teile Ammoniumnitrat, 3 Teile einer 160/eigen Gasrusspaste oder 2. 45 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Präpa rates, das unter Verwendung der dort unter a) erwähnten Mischpolymerisat-Emulsion er halten wurde, 30 Teile Natriumalginat 30:
1000, 5 Teile Ammoniumnitrat, 3 Teile einer Paste, enthaltend 20 0/ö chloriertes Kupferphthalocyanin, 3. 65 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Präpa rates, das unter Verwendung der dort unter b) erwähnten Mischpolymerisat-Emulsion er halten wurde, 30 Teile Natriumalginat <B>30:
</B> 1000, 5 Teile Ammoniumsulfat, 15 Teile einer Paste, enthaltend 13 % Farbstoff der Formel
EMI0006.0017
4.<I>78</I> leile des nach Beispiel 1 erhaltenen Präpa rates, 30 Teile Natriumalginat <B>30:
</B> 1000, 5 Teile Ammoniumsulfat,- 14 Teile einer Paste, enthaltend 13% Farbstoff der Formel
EMI0006.0028
Mit einem dieser Färbebäder wird ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle, ein solches aus Zell wolle,
ein solches aus Terephthalsäurepolyglykol- esterfasern oder ein Mischgewebe aus diesem synthe tischen Fasermaterial und Baumwolle am Foulard bei Raumtemperatur imprägniert, auf etwa 60% Flüssig- keitsaufnahme abgepresst, bei 80 getrocknet und bei 150 während 5 Minuten gehärtet.
Man erhält Färbungen von sehr guter Schrubb-, Wasch- und- Reibechtheit. Die gute Waschechtheit bleibt auch nach dem Belichten im Fadeometer wäh rend 100 Stunden erhalten.
<I>Beispiel 9</I> In einer Emulgiermaschine werden 48 Teile Tür- kischrotöl, 8 Teile Triäthanolamin und 6,75 Teile Wasser vermischt, worauf man 87,45 Teile Butyl- äther des Hexamethylolmelamins zugibt und so lange emulgiert, bis eine feindisperse Creme entstanden ist.
Zu dieser gibt man langsam 169,8 Teile einer etwa 50'%igen Emulsion eines Mischpolymerisates aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen n-Butylmethacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid und homogenisiert das Emulsionsgemisch gründlich.
Man erhält 320 Teile einer sirupösen, feinteiligen Emulsion, welche einen Harzgehalt von etwa 53 % aufweist.
Mit diesem Präparat wird mercerisierte gebleichte Baumwollpopeline gemäss den Angaben in Beispiel 1 behandelt.
Man verfährt wie im ersten Abschnitt dieses Bei spiels beschrieben, verwendet jedoch folgende etwa 40- bis 50"/(,ige Mischpolymerisat-Emulsionen: a) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Methacrylsäure, 90,0 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vi- nylidenchlorid, b) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylnitril, 75 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid, c) Mischpolymerisat aus 7,
5 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Acrylnitril, 87 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid, d) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 7,5 Teilen Acrylnitril, 82,5 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid, e) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Acrylnitril, 52,5 Teilen Vinylidenchlorid und 67,5 Teilen n-Butylacrylat,
f) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Acrylnitril, 52,6 Teilen Vinylidenchlorid und 60 Teilen n-Butylacrylat, g) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Di-n-butylacrylamid, 67,5 Teilen Vinyli- denchlorid und 52,5 Teilen n-Butylacrylat, h) Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Styrol,
45 Teilen Vinylidenchlorid und 75 Teilen n-Butylacrylat.
<I>Beispiel 10</I> Man bereitet ein wässeriges Färbebad, das in 1000 Teilen a) 50 Teile der am Schluss von Beispiel 1 beschrie benen Mischpolymerisat-Emulsion, b) 50 Teile eines wasserlöslichen Trimethylolmel- amintrimethyläthers, 40 Teile Natriumalginat <B>30:</B> 1000, 3 Teile konz. wässeriges Ammoniak, 5 Teile Ammoniumsulfat sowie einen der im Beispiel 1 aufgeführten Farb stoffe in der dort angegebenen Menge enthält.
Mercerisierte, gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer dieser Färbeflotten imprägniert, auf eine Flüssigkeitsauf- nahme von etwa 60'% abgequetscht, bei 70 bis 90 getrocknet und schliesslich bei 160 während 5 Minu ten gehärtet.
Die auf diese Weise erzeugten Färbungen be sitzen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 100stündigen Belichtung im Fadenmeter an schliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und Soda unterzieht. Die Waschechtheit ist gleich gut wie diejenige der unbelichteten Vergleichsfärbungen.
<I>Beispiel 11</I> Man verfährt wie in Beispiel 1 oder 6 beschrie ben, verwendet aber anstelle des Hexamethylolmel- aminbutyläthers eine äquivalente Menge a) eines Hexamethylolmelaminallyläthers, b) eines mit Sojafettsäure veresterten Hexamethylol- melaminallyläthers, c) eines Hexamethylolmelamin-n-propyläthers, d) eines mit Sojafettsäure veresterten Hexamethylol- melamin-n-propyläthers, e) eines Hexamethylolmelamin-isopropyläthers,
fl eines mit 2 Mol Stearinsäure veresterten Hexame- thylolmelaminmethyläthers, g) einer Mischung aus gleichen Teilen der unter b) und c) genannten Produkte.
<I>Beispiel 12</I> 680 Teile der am Schluss von Beispiel 1 beschrie benen Mischpolymerisat-Emulsion werden mit Tri- äthanolamin neutralisiert und mit 340 Teilen einer 50%igen wässerigen Emulsion eines mit einem Kon- densationsprodukt aus 1 Mol Hydroabietinalkohol und etwa 200 Mol Äthylenoxyd emulgierten <RTI
ID="0007.0046"> Methy- lolmelaminbutyläthers unter Zusatz von 1,3 Teilen einer Lösung von gleichen Teilen Triäthylamin, Iso- propanol und Wasser mit einer Homogenisierma- schine sorgfältig gemischt. Die Mischung soll ein pH von 7,5 bis 8 aufweisen.
Zur Herstellung einer Klebepaste für Flockdruck mischt man
EMI0007.0055
58 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> vorstehend <SEP> beschriebenen <SEP> Präpa rates <SEP> mit
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> Trimethylolmelamintrimethyläther,
<tb> 32 <SEP> Teilen <SEP> Alginatverdickung <SEP> 40:1000 <SEP> sowie
<tb> 2 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> Antischaummittels <SEP> .auf <SEP> Silicon basis,
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> wässeriger, <SEP> 25 <SEP> %iger <SEP> Ammonium chloridlösung.
<tb> 100 <SEP> Teile Mit dieser Mischung beschichtet man ein Baum wollgewebe, das man anschliessend beflockt, trocknet und 5 Minuten auf l20 erhitzt.
Man erhält einen sehr waschechten Flockdruck, der trotz halbstündiger Behandlung mit Seife bei Kochtemperatur und 40- maligem Scheuern nicht abgelöst wird. <I>Beispiel 13</I> 51 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 751/o aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten,
in Benzinkohlenwasserstof- fen nur beschränkt löslichen Melamin-Formaldehyd- Kondensationsproduktes werden in einer Lösung von 5,1 Teilen eines innenfreien Emulgators, welcher durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und anschliessende Behand- lung mit 1% Hexamethylen-1,
6-diisocyanat gewon- nen wurde, in <B>18,9</B> Teilen Wasser emulgiert und an schliessend fein homogenisiert. Man erhält eine sta bile, feindisperse salbige Emulsion, enthaltend 600/0 Harzlösung als innere Phase.
Diese Emulsion wird mit einer Lösung von wei teren 105 Teilen des oben erwähnten innenfreien Emulgators in 183 Teilen Wasser und 27 Teilen Triäthanolamin vermischt und dann unter Rühren langsam in 600 Teile einer 50%igen wässerigen Di- spersion eines Mischpolymerisates aus 601/e Butyl- acrylat,
<B>350/a</B> Vinylidenchlorid und 5'0/0 Acrylsäure eingetragen. Man erhält schliesslich 1000 Teile eines dickflüssigen Bindemittels, das durch Verdünnen mit Wasser und Einemulgieren von Petroleum-Kohlen- wasserstoffen zu einem stabilen, für den Pigment druck geeigneten Druckmedium verarbeitet werden kann.
Man verdünnt beispielsweise 200 Teile des obigen Bindemittels mit 160 Teilen Wasser und erhält durch Einemulgieren von 440 Teilen Petroleum (Siedegren zen 200 bis 240 ) ein salbenartiges Druckmedium.
Durch Zufügen von 150 Teilen einer Paste, enthal- tend 24% chloriertes Kupferphthalocyanin, 22,5,1/o des oben erwähnten, mit m-Butanol verätherten Mel- amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 3 % Xy- lol,
16 % eines innenfreien Emulgators aus 1 Mol - Hydroabietylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd und 34,5% Wasser,
20 Teilen einer 50%igen Ammo- niumnitratlösung und 30 Teilen Wasser erhält man 1000 Teile einer zügigen Druckpaste, welche mittels Schablonen oder gravierten Walzen auf Gewebe aus Cellulose- oder synthetischen Fasern aufgebracht leuchtend grüne Drucke ergibt. Nach Trocknung bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur und einer anschliessenden kurzen Wärmebehandlung bei 130 bis 150 erhält man vorzügliche reib- und waschechte Effekte.
Process for finishing textile fibers It is known to use acrylic resins for the production of coatings and impregnations on fibrous and film-shaped materials. They are particularly important as binders in the production of colorings and prints with pigments. In this field of application, high demands are usually placed on the fastness properties of the dyeings and prints; the dyeings should have good rub, wash and light fastness properties. It was found that in many cases the wash fastness after exposure of the dyeing is significantly reduced compared to the unexposed dyeing.
In the following, this wash fastness of the exposed dyeings is referred to as light wash fastness.
It has now been found that impregnations and coatings with improved light washing fastness are obtained if an aqueous preparation is applied to textile fibers which contains the following components:
a) A dispersion of a copolymer of 28 to 50% vinylidene chloride, 4 to 10% of an acid of the formula
EMI0001.0020
in which R1 is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and at least 35% of an ester of the formula
EMI0001.0024
wherein R1 has the meaning given above and -0R, the residue of an alcohol with 3 to 7 carbon atoms,
and b) at least one aminoplast, and if, after drying, it is cured at a higher temperature.
The aminoplasts mentioned under b) can ent either derivatives of a formaldehyde condensation product which are insoluble in water but soluble in organic solvents, an amino compound which can be hardened with formaldehyde, or water-soluble formaldehyde condensation products of an amino compound which can be hardened with formaldehyde, or water-soluble derivatives thereof be.
They can be used in the following combinations with a): a) and water-insoluble aminoplast, a) and water-soluble aminoplast, a) and water-insoluble and water-soluble aminoplast.
In the two formulas given above for component a), R1 is above all hydrogen or an alkyl radical having preferably 1 to 4 carbon atoms, such as the ethyl and especially the methyl radical. -0R2 stands for the remainder of an alcohol of the formula HORz. This alcohol can be aliphatic or cyclic. It can belong to the heterocyclic series or the alicyclic series.
Examples include tetrahydrofurfuryl alcohol, cyclohexanol, methoxy- or methyl-substituted cyclohexanols, such as o-methylcyclohexanol and p-methoxyclohexanol. -0R2 but preferably represents the radical of a saturated aliphatic alcohol with 3 to 7 carbon atoms,
whose alkyl group can be straight or branched and optionally interrupted by ether oxygen atom. Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, amyl, 2-ethylbutyl, n-hexyl or heptyl alcohol, also methoxyethanol, ethoxyethanol,
Butoxyethanol. The esters of these alcohols HOR2 are derived from α-alkyl acrylic acids, such as methacrylic acid, and preferably from acrylic acid. Of course, instead of a single ester of the specified composition, several of them can also be used with various alcohol and / or acid residues.
The esters of the formula thus prove to be particularly advantageous
EMI0002.0027
wherein R1 is hydrogen or a methyl group and R2 is an alkyl radical having 3 to 7 carbon atoms, ie z. B. the acrylic acid n-butyl ester or isobutyl ester.
It is generally of advantage if the copolymer contains largely or exclusively the above-mentioned components. Valuable products can, however, also contain other monomers. with only one ethylene double bond.
Acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl chloride, chlorotrifluoroethane, 1,1-difluoroethane, acrylamide or methacrylamide and their nitrogen-substituted derivatives with 1 to 8 carbon atoms, such as N-diethylacrylamide, N-propyl acrylamide, may be mentioned as such ,
N-di-n-butyl acrylamide or N-tert-butyl acrylamide, furthermore vinyl alkyl ethers with about 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group, such as vinyl ethyl, vinyl butyl,
Vinyl-2-ethylbutyl or vinyl-2-ethylhexyl ether or finally vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate. If components are used that result in hard polymers, such as.
B. acrylonitrile, the proportion of vinylidene chloride is expediently kept at the lower limit mentioned above. The copolymers can be prepared according to the method of patent No. 351108.
The derivatives of formaldehyde condensation products of an amino compound yielding resins which can be hardened with formaldehyde, which are insoluble in water but soluble in organic solvents and which can be used for the present process, are, like component a), also used in dispersion form.
These derivatives can be derived on the one hand from formaldehyde condensation products of urea, thiourea, guanidine, acetylenediurea, dicyandiamide, urone, and also from aminotriazines, such as melamine, or from guanamines, such as acetoguanamine, benzoguanamine or formoguanamine,
and on the other hand from alcohols with at least 3 carbon atoms, such as propyl, allyl, butyl, amyl, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, oleyl alcohol or abietyl alcohol. In addition to the ether residues, the condensation products can also contain residues of higher molecular weight acids, such as. B. contain stearic acid.
If such higher molecular acid residues are present, the compounds can also be derived from methylol ethers with low molecular weight alcohols having 1 to 2 carbon atoms.
The production of such condensation products is known. The aqueous dispersions can also be prepared in a manner known per se using emulsifiers and protective colloids, such as casein or gelatin. Ethylene oxide condensation products of higher molecular weight alcohols, acids or amines, eg.
B. of oleyl alcohol, stearic alcohol or hydroabietyl alcohol. In the preparation of the dispersions it can be advantageous to remove any solvents still present from the preparation of the condensation products.
The water-soluble formaldehyde condensation products which can be used for the present process are derived from the above-mentioned water-insoluble amino compounds. Instead of the free methylol compounds, their water-soluble ethers with low molecular weight alcohols such as methanol or ethanol can also be used.
In the preparations that can be used according to the invention, the components <I> a) </I> and <I> b) </I> can also have several of the specified types instead of a single compound. The proportions between the individual components can vary within fairly wide limits.
In the production of the preparations which can be used according to the invention from 2 or 3 components and which are to be stored, acid groups present in component a) must be neutralized. If the preparation is used immediately, this is not necessary.
When used, curing catalysts, such as acids or compounds which split off acids when heated, eg. B. ammonium salts of strong acids added to the preparations. The curing can take place under the usual conditions, e.g. B. at 120 to 160 for 2 to 10 minutes. The preparations can be applied to the textile fibers in a manner known per se, e.g. B. by impregnation or printing.
The preparations which can be used according to the invention are suitable for the production of well-adhering, elastic coatings on fabrics of all kinds, such as. B. on cotton, jute, hemp, straw, polyester, rayon, silk, rayon, polyamide, polyacrylonitrile or glass fabrics. In particular, these dispersions can, if desired, be thickened with ammonia and then painted onto such fabrics by means of a knife coater. In this way, with the new prod ucts z.
B. produce waterproof raincoat fabrics, wax and oil cloth imitations, tent fabrics, oil silk fabrics and back finishes on Manchester fabrics or carpets. As a result of their good adhesion, these resin mixtures are also suitable as primers under polyvinyl chloride coatings, e.g. B. for the production of artificial leather.
However, the dispersions can also be used unthickened in the immersion process for the production of filling paper on all types of fabrics. In this way z. B. Inlet articles, fabrics with washable handle finishes, waterproof tent fabrics and interlining fabrics that are resistant to dry washing and do not become brittle. Another possible use for the preparations is as an adhesive for flock printing.
As already mentioned several times, the preparations are particularly suitable as binders for pigment dyeings and prints on all types of textile materials.
Instead of applying pigment-containing preparations to the textile fibers, materials colored with pigments can also be aftertreated with the binder preparations.
In the process according to the invention, fabrics made from native or regenerated cellulose, such as cotton, linen, rayon or rayon, and also cellulose esters such as acetate silk, wool, silk or synthetic fiber materials such as polyamide, polyester or polyacrylonitrile fibers, or glass fibers can be treated will. Textile materials that keep these fibers mixed are just as suitable.
From Belgian patent specification no. 550356 a method for refining fiber material with aqueous preparations and subsequent heat treatment is known. These preparations contain at least three components, namely 1. a latex of a polymerisation plastic, 2. a dispersion of a water-insoluble aminoplast precondensate, 3. a water-soluble aminoplast precondensate. Practically all flexible and elastic polymerisation plastics can be used as latex.
So who also enumerated the polymer components that can lead to the monomer mixtures used in the present process. However, these are neither mentioned nor suggested in their present form. In particular, however, the special properties of the copolymers used here, such as. B. the increased light wash fastness or the stable Ver thickening achievable with ammonia, the Belgian. Patent specification not be taken. .
American patent specification No. 2278415 describes copolymers of 10 to 90% vinylidene chloride,
5 to 50% monomers giving hard homopolymers and 5 to 300/0 monomers giving soft homopolymers. The properties of these copolymers are satisfactory hardness, breaking strength, durability and pourability.
The esters to be used as starting monomers in the present invention yield soft homopolymers, so that the copolymers differ significantly from those in the American patent due to the quantitative difference in the starting materials.
American patent specification No. 2819984 describes copolymers of 40 to 70% vinylidene chloride, 30 to 60% alkyl acrylate and 0.5 to 3%. Acrylic acid,
Methacrylic acid or itaconic acid. Here, too, the copolymers used according to the invention differ significantly from those of the American patent by their acid content. The German patents nos. 906568 and 908009 each describe a copolymer consisting of 50 parts of vinylidene chloride, 45 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid amide or
40 parts of vinyl chloride, 56 parts of butyl acrylate and 4 parts of acrylic acid. Compared to these two copolymers, those used according to the invention differ in their different compositions.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 16 parts of Turkish red oil, 3.4 parts of triethanolamine and 9.1 parts of water are mixed with 58.3 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97% strength) in an effective emulsifier to form a syrupy one finely dispersed emulsion, whereupon a thin stream of 141,
5 parts of the acrylic resin emulsion described below are emulsified.
A syrupy emulsion with a high degree of dispersion is obtained, which has a dry content of 58% and a pure resin content of 49.5 / o.
An aqueous dyebath is now ordered containing, in 1000 parts, 50 parts of the emulsion described in the preceding paragraph, 40 parts of sodium alginate 30: 1000, 5 parts of ammonium sulfate and one of the following aqueous dye pastes:
a) 3 parts of a paste containing 1.5111a copper phthalocyanine, b) 11 parts of a paste containing 15-0 / & of the azo pigment of the formula
EMI0003.0139
Mercerized bleached cotton poplin is impregnated with one of these dye liquors on a padder at room temperature, squeezed off to a liquid absorption of about 60%,
dried at 70 to 90 and finally cured at 160 for 5 minutes.
The dyeings produced in this way have very good fastness to scrubbing, washing and rubbing. In addition, the dyeings have good wash fastness if, after 100 hours of exposure in the fadeometer, they are then subjected to a boiling wash with soap and soda. The wash fastness is just as good as that of the unexposed comparison dyeing.
The acrylic resin dispersion used in this example can be prepared as follows: A solution of 3.6 parts of sodium a-oxyoctadecane sulfonic acid in 150 parts of water is mixed with 72 parts of isobutyl acrylate, 42 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid. Another 0.4 part of triethanolamine and 0.2 part of isooctanol are added, the whole is mixed thoroughly and half of this emulsion is poured into a stirred vessel with a volume of 500 parts by volume.
This is provided with an ice-water-cooled reflux condenser and a thermometer. The. The entire apparatus is thoroughly flushed with nitrogen before filling the emulsion.
The initial emulsion is heated to an internal temperature of 60 ° and a solution of 0.06 part of potassium persulfate in 6 parts of water is then added. After about 15 minutes there is a slight increase in temperature, whereupon the remaining amount of the emulsion described above is added dropwise over the course of 1 hour, to which a solution of 0.06 part of potassium persulfate in 6 parts of water is previously added.
15 minutes after the end of the dropwise addition, the temperature has risen to about 66, and a solution of 0.06 part of potassium persulfate in 6 parts of water is again added, whereupon the temperature rises again to about 71. The same amount of catalyst is then added twice at intervals of 2 hours (i.e. 0.06 part of potassium persulfate in 6 parts of water), after the last addition the internal temperature is increased by 10 and after a further 2 hours the mixture is cooled to room temperature.
A very finely dispersed, syrupy emulsion with about 40% resin content is obtained. The polymer yield is 93 to 95% of theory.
<I> Example 2 </I> The procedure described in Example 1 is followed, but the following acrylic resin emulsions are used: a) 141.5 parts of a 40% strength emulsion of a copolymer of 78 parts of isobutyl acrylate, 36 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, b) 113,
2 parts of a 50% strength emulsion of a copolymer composed of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts of vinylidene chloride and 15 parts of acrylic acid. With the aid of these emulsions, dye baths are now prepared according to the instructions in Example 1 and dyeings are produced on cotton fabric.
<I> Example 3 </I> 32 parts of Turkish red oil, 3.4 parts of triethanolamine and 30.6 parts of distilled water are processed with 116.6 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97%) in an effective emulsifier to form a creamy, finely dispersed emulsion , whereupon 113.2 parts of the acrylic resin emulsion mentioned in Example <B> 2b) </B> are emulsified in a thin stream.
A finely dispersed emulsion with a syrupy consistency is obtained which has a dry content of 69.2% and a pure resin content of 57.4%.
With the aid of this emulsion, dye baths are now prepared according to the instructions in Example 1 and dyeings are made on cotton fabric.
<I> Example 4 </I> 16 parts of Turkish red oil, 3.4 parts of triethanolamine and 58.3 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97%) are processed with 6.3 parts of distilled water in an effective emulsifying device to form an oily, finely dispersed emulsion whereupon in a thin stream 113,
2 parts of a 50% emulsion of a copolymer composed of 82.5 parts of isobutyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid were emulsified.
A finely dispersed emulsion with an unctuous consistency is obtained, which has a dry content of 67.2% and a pure resin content of 57.4%.
With the aid of this emulsion, dye baths are now prepared according to the instructions in Example 1 and dyeings are made on cotton fabric.
<I> Example 5 </I> The procedure described in Example 4 is followed, but <B> 113.2 </B> parts of the following acrylic resin emulsions are used: a) One 50%. igen emulsion of a copolymer of 82.5 parts of n-butyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, b)
a 50% emulsion of a copolymer of 82.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, c) a 50% emulsion of a copolymer of 67.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 75 parts Vinylidene chloride and 7.5 parts acrylic acid.
With the aid of these emulsions, dye baths are now prepared according to the instructions in Example 1 and dyeings are produced on cotton fabric.
<I> Example 6 </I> An aqueous dyebath is prepared in 1000 parts of a) 19 parts of the emulsion described at the end of Example 1, 11) 34 parts of the emulsion obtained according to Example 1, paragraph 1, cl 10 parts of a water-soluble Methylätherseines urea-formaldehyde - condensation products, which contains more than 2 mol of formaldehyde condensed per mole of urea, 40 parts of sodium alginate 30: <B> 1000, </B> 3 parts of conc. aqueous ammonia, 5 parts of ammonium sulfate and one of the dyes listed in Example 1 in the amount specified there.
Mercerized, bleached cotton poplin is impregnated with this dye liquor at room temperature on a padder, squeezed to a liquid absorption of about 60%, dried at 70 to 90 and finally cured at 160 for 5 minutes.
The colorations produced in this way have a. very good fastness to scrubbing, washing and rubbing. In addition, the dyeings have good wash fastness if, after 100 hours of exposure in the fadeometer, they are then subjected to a boiling wash with soap and soda. The wash fastness is just as good as that of the unexposed comparative dyeings.
<I> Example 7 </I> The procedure of Example 6 is followed, but instead of the emulsions <I> a) </I> and <I> b) </I>, the following two emulsions are used, with similar Lich good results are achieved: 1. 19 parts of a 401 / own emulsion of a mixed polymer of 78 parts of isobutyl acrylate, 36 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid and 34 parts of the preparation described below under A,
2. 15 parts of a 50% emulsion of a mixed polymer of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts of vinylidene chloride and 15 parts of acrylic acid and 30 parts of the preparation described below under B, 3.
15 parts of a 50% emulsion of a mixed polymer of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts of vinylidene chloride and 15 parts of acrylic acid and 30 parts of the preparation described below under C, 4. 15 parts of a 50% emulsion of a mixed polymer of 82.5 Share isobutyl acrylate,
60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid and 30 parts of the preparation described below under D, 5. 15 parts of a 50% emulsion of a mixed polymer of a) 82.5 parts of n-butyl acrylate,
60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid or b) 82.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid or c) 67.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 75 parts of vinylidene chloride and 7.5 parts of acrylic acid and 30 Share one of the preparations described below under E, F or G.
Preparations A and B or C or D to G used above under 1 to 5 are prepared according to the information in Example 1 or Example 3 or Example 4 and have the following composition: A. Emulsion of 58.3 parts of hexamethylolmelamine - butyl ether (97%) emulsified in 141,
5 parts of a 40% emulsion of a copolymer composed of 78 parts of isobutyl acrylate, 36 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, B.
Emulsion of 58.3 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97%) emulsified in 113.2 parts of a 5011 / own emulsion of a copolymer of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts of vinylidene chloride and 15 parts of acrylic acid, C.
Emulsion of 116.6 parts of hexamethylamine amine butyl ether (97%) emulsified in 113.2 parts of a 50% emulsion of a mixed polymer of 180 parts of isobutyl acrylate, 105 parts Vinylidene chloride and 15 parts acrylic acid, D.
Emulsion of 58.3 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97%) emulsified in 113.2 parts of a 50% emulsion of a copolymer of 82.5 parts of isobutyl acrylate, 60 parts of vinyl chloride and 6 parts of acrylic acid, E.
Emulsion of 58.3 parts of hexamethylohmelamin butyl ether (97%) emulsified in 113.2 parts of a 50% emulsion of a copolymer of 82.5 parts of n-butyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, F.
Emulsion of 58.3 parts of hexamethylohmelamin butyl ether (970 / aig) emulsified in 113.2 parts of a 50% emulsion of a copolymer of 82.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 60 parts of vinylidene chloride and 6 parts of acrylic acid, G.
Emulsion of 58.3 parts of hexamethylolmelamine butyl ether (97%) emulsified in 113.2 parts of a 50% emulsion of a copolymer of 67.5 parts of 2-ethylbutyl acrylate, 75 parts of vinylidene chloride and 7.5 parts of acrylic acid. <I> Example 8 </I> Aqueous dye baths are prepared which contain the following substances in 1000 parts of volume:
1. 45 parts of the preparation obtained according to Example 5, which was obtained using the copolymer emulsion mentioned there under a), 30 parts of sodium alginate 30: 1000, 5 parts of ammonium nitrate, 3 parts of a 160 / proprietary carbon black paste or 2. 45 Parts of the preparation obtained according to Example 5, which was obtained using the copolymer emulsion mentioned there under a), 30 parts of sodium alginate 30:
1000, 5 parts of ammonium nitrate, 3 parts of a paste containing 20 0 / ö chlorinated copper phthalocyanine, 3. 65 parts of the prepa obtained according to Example 2, which was obtained using the copolymer emulsion mentioned there under b), 30 parts of sodium alginate <B> 30:
</B> 1000, 5 parts of ammonium sulfate, 15 parts of a paste containing 13% dye of the formula
EMI0006.0017
4. <I> 78 </I> parts of the preparation obtained according to Example 1, 30 parts of sodium alginate <B> 30:
</B> 1000, 5 parts of ammonium sulfate, 14 parts of a paste containing 13% dye of the formula
EMI0006.0028
With one of these dye baths, a fabric made of mercerized cotton, one made of cellulose,
one made of terephthalic acid polyglycol ester fibers or a mixed fabric made of this synthetic fiber material and cotton impregnated on a padder at room temperature, pressed to about 60% liquid absorption, dried at 80 and cured at 150 for 5 minutes.
The dyeings obtained have very good fastness to scrubbing, washing and rubbing. The good wash fastness is retained for 100 hours even after exposure in the fadeometer.
EXAMPLE 9 48 parts of Turkish red oil, 8 parts of triethanolamine and 6.75 parts of water are mixed in an emulsifying machine, whereupon 87.45 parts of butyl ether of hexamethylolmelamine are added and the mixture is emulsified until it is finely dispersed Cream has arisen.
169.8 parts of an approximately 50% strength emulsion of a copolymer of 7.5 parts of acrylic acid, 90 parts of n-butyl methacrylate and 52.5 parts of vinylidene chloride are slowly added to this, and the emulsion mixture is thoroughly homogenized.
320 parts of a syrupy, finely divided emulsion are obtained which has a resin content of about 53%.
Mercerized bleached cotton poplin is treated with this preparation as described in Example 1.
The procedure is as described in the first section of this example, but the following approximately 40 to 50 "/ (, ige copolymer emulsions are used: a) copolymer of 7.5 parts of methacrylic acid, 90.0 parts of n-butyl acrylate and 52.5 parts Vinylidene chloride, b) mixed polymer of 7.5 parts of acrylic acid, 15 parts of acrylonitrile, 75 parts of n-butyl acrylate and 52.5 parts of vinylidene chloride, c) mixed polymer of 7,
5 parts of acrylic acid, 3 parts of acrylonitrile, 87 parts of n-butyl acrylate and 52.5 parts of vinylidene chloride, d) copolymer of 7.5 parts of acrylic acid, 7.5 parts of acrylonitrile, 82.5 parts of n-butyl acrylate and 52.5 parts of vinylidene chloride, e) Copolymer of 7.5 parts of acrylic acid, 22.5 parts of acrylonitrile, 52.5 parts of vinylidene chloride and 67.5 parts of n-butyl acrylate,
f) mixed polymer of 7.5 parts of acrylic acid, 30 parts of acrylonitrile, 52.6 parts of vinylidene chloride and 60 parts of n-butyl acrylate, g) mixed polymer of 7.5 parts of acrylic acid, 22.5 parts of di-n-butyl acrylamide, 67.5 parts Vinylidene chloride and 52.5 parts of n-butyl acrylate, h) copolymer of 7.5 parts of acrylic acid, 22.5 parts of styrene,
45 parts of vinylidene chloride and 75 parts of n-butyl acrylate.
<I> Example 10 </I> An aqueous dyebath is prepared which contains 1000 parts of a) 50 parts of the copolymer emulsion described at the end of Example 1, b) 50 parts of a water-soluble trimethylolmelamine trimethyl ether, 40 parts of sodium alginate B > 30: </B> 1000, 3 parts conc. aqueous ammonia, 5 parts of ammonium sulfate and one of the dyes listed in Example 1 in the amount specified there.
Mercerized, bleached cotton poplin is impregnated with one of these dye liquors at room temperature on a padder, squeezed to a liquid absorption of about 60%, dried at 70 to 90 and finally cured at 160 for 5 minutes.
The dyeings produced in this way have good wash fastness if they are subjected to a boiling wash with soap and soda after 100 hours of exposure to the thread meter. The wash fastness is just as good as that of the unexposed comparative dyeings.
<I> Example 11 </I> The procedure is as described in Example 1 or 6, but instead of the hexamethylolmelamine butyl ether, an equivalent amount of a) a hexamethylolmelamine allyl ether, b) a hexamethylol melamine allyl ether esterified with soy fatty acid, c) a hexamethylol melamine allyl ether is used n-propyl ether, d) a hexamethylol melamine n-propyl ether esterified with soy fatty acid, e) a hexamethylol melamine isopropyl ether,
fl of a hexamethylolmelamine methyl ether esterified with 2 moles of stearic acid, g) a mixture of equal parts of the products mentioned under b) and c).
<I> Example 12 </I> 680 parts of the copolymer emulsion described at the end of Example 1 are neutralized with triethanolamine and, with 340 parts of a 50% strength aqueous emulsion, one with a condensation product of 1 mol of hydroabietin alcohol and approx 200 moles of ethylene oxide emulsified <RTI
ID = "0007.0046"> Methylolmelamine butyl ether with the addition of 1.3 parts of a solution of equal parts of triethylamine, isopropanol and water carefully mixed with a homogenizer. The mixture should have a pH of 7.5 to 8.
To produce an adhesive paste for flock printing, you mix
EMI0007.0055
58 <SEP> Share <SEP> of the <SEP> <SEP> described above <SEP> preparation <SEP> with
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> trimethylolmelamine trimethyl ether,
<tb> 32 <SEP> parts <SEP> alginate thickening <SEP> 40: 1000 <SEP> and
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> antifoam agent <SEP>. on <SEP> silicone basis,
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> aqueous, <SEP> 25 <SEP>% <SEP> ammonium chloride solution.
<tb> 100 <SEP> parts A cotton fabric is coated with this mixture, which is then flocked, dried and heated to 120 for 5 minutes.
The result is a very washfast flock print which is not removed despite being treated with soap for half an hour at boiling temperature and scrubbing 40 times. <I> Example 13 </I> 51 parts of a butyl alcoholic solution with a dry content of about 751 / o of an etherified with n-butanol,
Melamine-formaldehyde condensation product, which has only limited solubility in petrol hydrocarbons, is dissolved in a solution of 5.1 parts of an emulsifier free from inside, which is obtained by adding 200 mol of ethylene oxide to 1 mol of hydroabietyl alcohol and then treating with 1% hexamethylene-1
6-diisocyanate was obtained, emulsified in <B> 18.9 </B> parts of water and then finely homogenized. A stable, finely dispersed, oily emulsion containing 600/0 resin solution as the inner phase is obtained.
This emulsion is mixed with a solution of further 105 parts of the above-mentioned internal-free emulsifier in 183 parts of water and 27 parts of triethanolamine and then slowly mixed with stirring in 600 parts of a 50% strength aqueous dispersion of a copolymer of 601 / e butyl acrylate ,
<B> 350 / a </B> vinylidene chloride and 5'0 / 0 acrylic acid. Ultimately, 1000 parts of a viscous binder are obtained, which can be processed into a stable printing medium suitable for pigment printing by diluting with water and emulsifying petroleum hydrocarbons.
For example, 200 parts of the above binder are diluted with 160 parts of water and an ointment-like pressure medium is obtained by emulsifying in 440 parts of petroleum (boiling limits 200 to 240).
By adding 150 parts of a paste containing 24% chlorinated copper phthalocyanine, 22.5.1 / o of the above-mentioned melamine-formaldehyde condensation product etherified with m-butanol, 3% xylene,
16% of an inside-free emulsifier from 1 mol - hydroabietyl alcohol and 15 mol ethylene oxide and 34.5% water,
20 parts of a 50% ammonium nitrate solution and 30 parts of water give 1000 parts of a rapid printing paste which, when applied to tissue made of cellulose or synthetic fibers, produces bright green prints using stencils or engraved rollers. After drying at normal or slightly elevated temperature and a subsequent brief heat treatment at 130 to 150, excellent rubbing and washable effects are obtained.