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Verfahren zum gleichzeitigen Färben und
Hochveredeln von Textilien
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findung sind Färbungen, deren Echtheit durch die Hochveredlung nicht beeinträchtigt wird. Ein weiteres
Ziel der Erfindung sind Textilien, die sehr echt gefärbt und sehr beständig hochveredelt sind.
Die genannten und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht durch das Behandeln von Textilien mit Emulsionsmischpolymerisaten, die Farbstoffe einpolymerisiert enthalten und zu Vernetzungsreaktionen untereinander befähigt sind.
Es wurde gefunden, dass Textilmaterialien in einem Arbeitsgang sehr dauerhaft gefärbt und hochver- edelt werden können, wenn man auf sie farbige Emulsionspolymerisate aufbringt, die durch Mischpolyme- risation von chromophoren Monomeren (d. s. Farbstoffe, die eine polymerisierbare olefinische Gruppe ent- halten) mit nichtfarbigen Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Gruppen und Gruppen enthalten, die Kondensations-oder Additionsumsetzungen zugänglich sind, und gegebenenfalls andern üblicherweise für die Herstellung von Kunststoffen verwendeten polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen in Emul- sion erhalten werden, und nach dem Aufbringen die genannten Mischpolymerisate für sich, z.
B. durch Er- hitzen und/oder Änderung des pH-Wertes oder mit Hilfe geeigneter bi-oder polyfunktioneller Verbindun- gen durch Kondensation oder Addition auf der Faser vernetzt.
Im folgenden werden die polymerisierbaren olefinischen Gruppen'tragenden Farbstoffe als chromo- phore Monomere, die kondensations- oder additionsfähige Gruppen tragenden polymerisierbaren nichtfar- bigen Verbindungen als reaktive Monomere und die andern, üblicherweise für die Herstellung von Kunst- stoffen verwendeten polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen als inerte Monomere bezeichnet. Unter inerten Monomeren sind dabei solche zu verstehen, die unter den jeweiligen Bedingungen der Vernetzung
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Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Phthalocyanin-, Phenazin- und Oxazinreihe in Betracht, die eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel
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tragen, in der Rein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-.
Hydroxyalkyl-, Cyan-, Carboxyoder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff-oder Halogenatome oder Alkylgruppen und X ausserdem einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Dabei sind solche Farbstoffe bevor- zugt, in denen der Substituent R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, der Substituent X
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che zu verstehen, die unter den Bedingungen der Polymerisation nicht angegriffen werden, jedoch nachträglich entweder mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi-oder polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Ände- rung, durch Kondensation oder Addition vernetzt werden können.
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure, Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxaldiureingruppen.
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oder polyfunktionellenamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkondensaten die bekannten Kondensationsumsetzungen ein. Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z.
B. mit zwei-oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind. Geeignete Vernetzungsmittel sind
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in denen R eine kurzkettige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R4 eine kurzkettige Alkylenoder eine Phenylengruppe sein kann und R. die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis- (allyloxy)-triazine, Diamino-allyloxytriazine und Glyoxalmonourein-allyläther, Glyoxaldiurein-allyläther, Glycidylacrylat und Butandiolmonoacrylat.
Bei der Mischpolymerisation können gegebenenfalls weitere polymerisationsfähige Verbindungen mitverwendet werden, die keine kondensationsfähigen oder additionsfähigen Gruppen oder solche Gruppen tragen, die unter den Bedingungen der jeweiligen Vernetzungsreaktion nicht reagieren. Solche inerte Monomeren sind z.
B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate ; polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadien und Isopren ; Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter polymerisierbarer
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chlorid und Vinylbromid ; Vinylidenhalogenide ; Vinyläther ; Ester des Allylalkohols ; Vinylamine wie Vi- nylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin ; Vinyllactame wie Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer
Quartärsalze als Monomerkomponenten ; ausserdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituierten Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen
Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Die Polymerisation kann nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation ausgeführt wer- den. Die bei der Emulsionspolymerisation anfallenden Polymerdispersionen lassen sich unmittelbar für das erfindungsgemässe Verfahren verwenden.
Als Polymerisations-Initiatoren kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe in
Betracht. So verwendet man z. B. für die Emulsionspolymerisation wasserlösliche Peroxyde wie Wasser- stoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme wie Kaliumpersulfat/hydroxymethansul- finsaures Natrium oder Gemische aus diesen Stoffen.
Bei der Emulsionspolymerisation können die üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide wie Paraffin- sulfonate, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an fette Öle, Polyvinylalkohol u. ähnl. verwendet werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Polymerisate enthalten je nach den speziellen
Anforderungen in der Regel 0, 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Grew.-% der kondensations-oder additionsfähigen einpolymerisierten Monomeren.
Die Menge der einpolymerisierten chromophoren Monomeren bestimmt die Farbkraft und die Farbtiefe der Mischpolymerisate. Manche Farbstoffe bewirken schon in Mengen von weniger als 0, lolo, bezogen auf die Menge der Gesamtmonomeren, eine intensive Färbung ; bei Verwendung von andern Farbstofftypen sind bis zu 25% und mehr erforderlich. Im allgemeinen verwendet man jedoch Monomerengemische, die 1-10% des Farbstoffes enthalten. Für die Behandlung der Textilmaterialien verwendet man in der Regel Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 60tao, vorzugsweise 25 bis 500/0 dieser Polymerisate.
Je nach Art der reaktionsfähigen Gruppen kann man das Polymerisat mittelbar oder unmittelbar vernetzen, u. zw. im allgemeinen bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Vernetzung beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander sauer reagierende anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure u. ähnl. bei der Kondensation von Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe. Bei der Umsetzung von Hydroxyl- oder Aminogruppen mit Isocyanatgruppen, die in Form von Bisulfitadditionsprodukten vorliegen können, kann es vorteilhaft sein, Ammoniumnitrit zuzusetzen.
Textilmaterial, das nach dem neuen Verfahren gefärbt werden kann, sind vorzugsweise natürlich oder halbsynthetische Cellulose oder andere Fasern, die Hydroxylgruppen enthalten. Baumwolle, Leinen, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat seien beispielsweise genannt. Ebenfalls geeignetes Textilmaterial sind natürliche oder synthetische Stickstoff enthaltende Fasern, z. B. Wolle, Seide, Polyamide. Auch Polyvinylalkoholfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Fasern aus Polyacrylnitrilmischpolymerisatenlassen sich nach dem Verfahren der Erfindung sehr gut färben. Diese Aufzählung ist nur beispielsweise gegeben und nicht vollständig. So können z. B. Mischungen aus zwei oder mehreren Faserarten ebenfalls nach dem Verfahren gefärbt werden.
Bevorzugt wird für das Färben- und gleichzeitige Hochveredeln solches Textilmaterial, das in Form von Geweben oder Gewirken vorliegt.
Die Behandlung des Fasergutes mit den gefärbten Polymerisaten kann in den üblichen Apparaturen
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wie Foulard, Rakel, Haspelkufe oder Barke vorgenommen werden. Dabei können die Vernetzungskatalysatoren und/oder die polyfunktionellen Verbindungen zur mittelbaren Vernetzung, wie Hexamethylendiiso- cyanat, Dimethylolhamstoff u. ähnl. zusammen mit dem Polymeren oder getrennt aus einem zweiten Bad aufgebracht werden. Die getrennte Aufbringung ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Komponenten be- reits in der Kälte langsam miteinander reagieren, oder wenn eine homogene Verteilung nicht gewährleistet ist. Das getränkte Gewebe wird nach dem Abpressen in der Regel bei 60 - 1100C getrocknet und anschliessend, z.
B. in einer Hotflue erhitzt, im allgemeinen auf 110-2000C. Die Verweilzeit richtet sich dabei nach der Geschwindigkeit, mit der das Polymerisat vernetzt ; sie kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden und beträgt beispielsweise in der Regel bei 125 C 50 - 60 min und bei 145 C 15 bis 20 min.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, Textilien dauerhaft zu färben und gleichzeitig zu veredeln. Im Gegensatz zu den Färbungen, die man mit den herkömmlichen Methoden erzielt, kann der nach dem neuen Verfahren auf das Fasergut aufgebrachte Farbstoff chemisch und mechanisch nur äusserst schwer wieder entfernt werden : Farbstoff und Veredlungsmittel bilden nach der Vernetzungsreaktion eine die Fasern fest umschliessende Einheit, die nur unter extremen Bedingungen zerstört werden kann. Gegen norma- le, auch strapazierende mechanische und chemische Beanspruchung, also etwa gegen Abrieb, Lösungsmittel und häufiges Waschen sind Ausrüstung und Färbung hervorragend beständig.
Da Farbstoff und Veredlungsmittel fest miteinander verbunden sind, können auch keine nachträglichen Beeinträchtigungen des Farbtons durch das Veredlungsmittel auftreten, wie es bei den üblichen Veredlungsverfahren häufig beobachtet wird.
Durch passende Wahl der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe lassen sich die Polymerisate weitgehend den jeweiligen Erfordernissen, z. B. hinsichtlich des Farbtons und des Griffes der zu veredelnden Textilien anpassen, so dass das neue Verfahren vielseitig angewendet werden
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; werden"harte"Komponenten, wie Styrol oder Vinylchlorid, einpolymerisiert, so wird ein besonders voller Griff erzielt.
Wenn keine besonderen Anforderungen an eine Ausrüstung gestellt werden, kann der Anteil der nicht- farbigen Monomeren zugunsten des Anteils an polymerisierbaren Farbstoffen klein gehalten werden. Das
Verfahren dient dann in erster Linie zur wasch-und abriebechten Färbung und auch zum Bedrucken des Fa- sergutes.
Die farbigen Mischpolymerisate lassen sich auch zusammen mit andern Textilveredlungsmitteln, wie Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-oder Guanidin-Formaldehydkondensaten anwenden. Weiterhin können neben den genannten Mischpolymerisaten auch andere Emulsions- oder Lösungspolymerisate oder emulgierte hochpolymere Naturstoffe, Polymerisate, Mischpolymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte zur Erzielung bestimmter Ausrüstungseffekte verwendet werden. Zur Nuancierung können auch Gemische verschiedenartig gefärbter Polymerisate aufgebracht werden.
Das neue Färbe-und Vered- lungsverfahren kann auch mit einer vorhergehenden, gleichzeitigen oder nachfolgenden Behandlung des auszurüstenden und zu färbenden Materials mit wasserlöslichen polymeren, natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Stoffen, wie Stärke arten, abgebauten Stärkearten, Stärkeäthern, Pflanzenschleimen, Celluloseäthern, Alginaten, Pflanzengummen, Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen, Amiden und andern üblichen Verbindungen kombiniert werden, um etwa das Fasergut hydrophiler zu machen.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann das Textilmaterial auch durch Aufbringen eines zusammenhängenden Filmes, d. h. durch Beschichtung, veredelt werden. Gewünschtenfalls kann man hiebei mehrere solcher Schichten auf das zu beschichtende Gewebe aufbringen ; bevorzugt wird dabei nach dem vorliegenden Verfahren die oberste Schicht ("Deckstrich") aufgetragen.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass man gebundene Faservliese herstellt, bei denen die farbigen Mischpolymerisate zugleich als Bindemittel und Farbstoffe wirken. Mit Hilfe von Prägewalzen oder Narbenpressen lassen sich weiterhin auch kunstlederartige Massen der verschiedensten Musterung herstellen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel l : Gewaschenes Baumwollgewebe taucht man in eine Mischung aus 100 Teilen Wasser, 0, 124 Teilen Ammoniumnitrat und 100 Teilen einer 41, Saigon wässerigen Polymerisatdispersion. die man durch Polymerisation einer Mischung von 263 Teilen Acrylsäurebutylester, 27 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid und 1,25 Teilen des durch Kuppeln von diazotierteml-Amino-S-acryloyIaminobenzol mit 1-N- (2-Hydroxyäthyl)-N- (2-cyanäthyl)-amino-3-methylbenzol erhaltenen Azofarbstoffes unter Mit-
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verwendung von 1, 2 Teilen Kaliumpersulfat und 7,5 Teilen des Natriumsulfonats des Umsetzungsproduktes von etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Rizinusöl gewonnen hat., Das behandelte Baumwollgewebe wird abgequetscht,
auf einen Rahmen gespannt und 1 h bei 1300C getrocknet.
Die Gewichtszunahme von 4 Stücken eines so behandelten Baumwollgewebes betragen z. B. 19, Slo, 20%, 19, 2% und 19, 4%.
Kocht man die behandelten Baumwollgewebestücke in einer Lösung, die in 11 Wasser 2 g Kernseife und 1 g Natriumcarbonat enthält, und wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so erhält man z. B. folgende Ergebnisse :
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<tb> Kochwaschzeit <SEP> Gewichtsänderung <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gewichtsänderung
<tb> min <SEP> das <SEP> ausgerüstete <SEP> Baumwoll-bezogen <SEP> auf <SEP> aufgenommenes
<tb> gewebe <SEP> Emulsionspolymerisat
<tb> 20 <SEP> min <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 294% <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 75%
<tb> 2#20min <SEP> -0,034% <SEP> -0,215%
<tb> 3 <SEP> X <SEP> 20 <SEP> min <SEP> -0,052% <SEP> -0,32%
<tb>
Die völlig homogene Gelbfärbung der Gewebeslücke bleibt gegenüber einer ungewaschenen Probe bei sämtlichen gewaschenen Proben unverändert.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methylolmethacrylamid, 7,5 Teilen einer 20% gen wässerigen Lösung des Sulfatie- rungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Rühren auf 80 C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus 185 Teilen Wasser,
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säure, 25 Teilen einer 20% gen wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 2 h tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wird nach beendetem Zulauf durch 1stündiges Erhitzen auf 800C zum Abschluss gebracht. Man erhält eine 35% igue Dispersion eines transparent rot gefärbten Polymerisats.
Man tränkt damit ein Baumwollgewebe, presst die überschüssige Dispersion ab und trocknet auf einem Spannrahmen während 30 min bei 140-145 C. Die Gewichtszunahme des Gewebes beträgt etwa 15%.
Nach zweimaligem Waschen gemäss den Angaben in Beispiel 1 nimmt die Menge des aufgenommenen Po- lymeren um 0, 18% ab.
Beispiel 3 : Gemäss den Angaben von Beispiel 2 wird eine Dispersion hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff durch 6 Teile l-Amino-2-acetyl-4-acryloylamino-anthrachinon ersetzt wird.
Man tränkt damit ein Baumwollfaservlies, presst es vorsichtig ab und trocknet es 30 min bei 700C vor.
Zur Vernetzung erhitzt man es 10 min auf 170 C.Man erhält ein violett gefärbtes,gebundenes Vlies.
. Beispiel 4 : Man bereitet eine Emulsion aus 350 Teilen Wasser, 193 Teilen Acrylsäurebutylester, 64 Teilen Styrol, 18 Teilen Methylolacrylamid, 6 Teilen N-Methylolacryloylharnstoff, 15 Teilen Acryloylaminoazobenzol und 35 Teilen einer 20% eigen wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols.
250 Teile dieser Emulsion werden in Gegenwart von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat auf 80 - 850C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation wird die Restemulsion unter kräftigem Rühren im Verlauf von 2 h tropfenweise zugesetzt, gleichzeitig mit der Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser. Nach Ende des Zulaufs fügt man weitere 0,25 Teile Kaliumpersulfat zu und hält die Temperatur noch 1 h bei . 80oC. Anschliessend wird der Rest der Monomeren durch Erhitzen auf 90 - 950C azeotrop abdestilliert.
20 Teile Koagulat werden durch Filtration abgetrennt.
290 Teile der erhaltenen 35% gen Dispersion versetzt man mit 0, 21 Teilen Ammoniumnitrat und tränkt damit ein gewaschenes Baumwollgewebe. Trocknet man dieses nach gründlichem Abpressen 30 min lang bei 140 C, so erhält man einen gelb gefärbten Stoff, der nach zweimaligem Waschen gemäss den Angaben von Beispiel 1 weniger als 0, 27o des aufgenommenen Polymeren verliert.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 45 Teilen Acrylsäureäthylester, 5 Teilen Vinylpropionat, 2, 1 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 0,65 Teilen N-Methylol-N-acryloylmalein- säureamid, 7,. 5 Teilen einer 20% gen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat erhitzt man unter Rühren auf 800C. Nach Einsetzen der Polymerisation
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lässt man im Verlaufe von 2 h eine Mischung von 173 Teilen Wasser, 192 Teilen Acrylsäureäthylester, 21 Teilen Vinylpropionat, 9 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 3 Teilen N-Methylolmaleinsäureimid, 3 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem 2-Amino-5-acryloylamino-1,
4-hydrochinondi- methyläther mit 2-Hydroxynaphthalin und 25 Teilen einer zuigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols zusammen mit der Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser zur Polymerisationsmischung fliessen. Nach Beendigung des Zulaufs fügt man weitere 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu und hält die Temperatur noch 1 h bei 800C. Dann destilliert man die restlichen Monomeren bei 90 - 950C azeotrop ab (12 Teile) und trennt das Koagulat durch Filtration von der fliederfarbenen,.
38, Steigen Dispersion ab.
In 200 Teilen davon löst man 0, 4 Teile Ammoniumchlorid und tränkt mit der Mischung ein Zellwollgewebe. Nach dem Abpressen trocknet man 1 h bei 700C vor und vernetzt anschliessend durch Erhitzen auf 1400 C während 10 min. Daserhaltene fliederfarbene Gewebe verliert bei dreimaligem Waschen 0, 28% des aufgenommenen Polymeren.
Beispiel 6 : Man erhitzt eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 48 Teilen Acrylsäurebutylester, 2,5 Teilen Acrylsäurenitril, 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 7, 5 Teilen einer 20% igen wasserigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren auf 800C. Nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, tropft man hiezu innerhalb von 40 min eine Mischung aus 173 Teilen Wasser, 198 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylsäurenitril, 22 Teilen Butandiolmonoacrylat, 25 Teilen der oben genannten Emulgatorlösung, 10 Teilen eines Azofarbstoffes, den man
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Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-anisidin mit N-Butyl-N-acryloyIoxyäthyl-anilin erhalten hat, undDispersion, die 35, 31o Festsubstanz enthält.
Zu 250 Teilen dieser Dispersion fügt man eine Lösung von 29,3 Teilen der Kaliumbisulfitverbindung von Hexamethylendiisocyanat und 100 Teilen Wasser zu und imprägniert damit nach Zusatz von 0, 9 Teilen Natriumnitrit ein gewaschenes Baumwollgewebe. Das Tuch wird 30 min bei 700C getrocknet und weitere 30 min auf 1500C erhitzt. Nach dem Auswaschen des bei der Vernetzung entstandenen Sulfits ist das zinnoberrote, knitterarme Gewebe, das einen weichen, vollen Griff besitzt, sehr waschecht ausgerüstet.
Beispiel 7 : Entsprechend Beispiel 6 werden 224 Teile Acrylsäurebutylester, 35 Teile Acrylsäurenitril, 27 Teile Butandiolmonoacrylat und 10 Teile eines Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Nitranilin mit N-Butyl-N-acryloyloxy-äthylanilin erhalten hat, in Gegenwart von 32,5 Teilen einer 20% eigen wässerigen Lösung des Sulfatierungsprodukteseinesoxäthylierten Fettalkohols als Emulgator mit 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat in 373 Teilen Wasser polymerisiert ; man erhält eine 300/oige rote Disper - sion.
Mit 250 Teilen dieser Dispersion, vermischt mit der Aufschlämmung von 27 Teilen der Kaliumbisulfitverbindung des Toluylendiisocyanats in 150 Teilen Wasser, imprägniert man nach Zusatz von 0,5 Teilen Natriumnitrit ein Kaliko-Tuch, das 30 min bei 700C getrocknet, anschliessend weitere 30 min auf 150 C erhitzt und zur Entfernung der bei der Kondensation entstandenen Salze gewaschen wird. Das Gewebe ist waschecht gefärbt und ausgerüstet.
Beispiel 8 : Durch Polymerisation von 335 Teilen Acrylsäurebutylester, 45 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teilen des Farbstoffes von Beispiel 7 in 568 Teilen Wasser mit 50 Teilen der ge-
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dispersion mit aktiven Amidgruppen.
Mit einer Imprägnierungsflotte, die 250 Teile dieser Dispersion und Lösung von 30 Teilen der Kaliumbisulfitverbindung von Hexamethylendiisocyanat in 100 Teilen Wasser enthält, wird nach Zusatz von 0,5 Teilen Ammoniumnitrit als Vernetzungskatalysator ein Baumwollgewebe imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird 30 min bei 700C getrocknet, zur Kondensation 30 min auf 150 C erhitzt und gewaschen. Die Proben sind waschecht leuchtend rot gefärbt und knitterarm ausgerüstet.
Beispiel 9 : 250 Teile einer 30,81ogen stabilen, transparenten, dunkelrot gefärbten Polymerisatdispersion, die man aus 340 Teilen Acrylsäurebutylester, 60 Teilen Methacrylsäureamid und 19 Teilen des Azofarbstoffes von Beispiel 7 in 568 Teilen Wasser mit 50 Teilen der genannten 20% i. gen Emulgatorlösung und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat hergestellt hat, werden mit der Lösung von 15 Teilen Dimethylolharnstoff in 100 Teilen Wasser und 0,3 Teilen Ammoniumnitrat versetzt. Mitdieser Dispersion tränkt man ein Baumwollfaservlies, presst vorsichtig ab und erhitzt es zur Vernetzung 30 min auf 1500C. Man erhält ein kräftig rot gefärbtes gebundenes Vlies.
Beispiel 10 : 250 Teile der in Beispiel 8 erhaltenen Dispersion des Polymerisats mit reaktionsfähi-
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gen Säureamidgruppen werden mit der Lösung von 30 Teilen des N, N'-dimethylolierten Diurethans des Butandiols- (l, 4)
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in 100 Teilen Wasser versetzt. Ein nach Zusatz von 0, 3 Teilen Ammoniumnitrat mit dieser Flotte. im- prägniertes Kaliko-Gewebe besitzt nach 1/2stündigem Erhitzen auf 150 Ceinen besonders vollen, weichen Griff und zeichnet sich bei gleichzeitiger intensiver Rotfärbung durch Knitterfestigkeit aus.
Beispiel 11: Man bereitet eine 30, 21oige Polymerisatdispersion'aus 126 Teilen Acrylsäurebu- tylester, 35 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Acrylsäure.9Teilen des Azofarbstoffes von Beispiel 7, 32, 5 Tei- len der beschriebenen 20% igen Emulgatorlösung. 373 Teilen Wasser und 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat.
Zu 100 Teilen dieser Dispersion, die zur Neutralisation der reaktionsfähigen Carboxylgruppen mit 3, 5 Teilen konzentriertem (etwa 28%obigem) Ammoniak versetzt wurde, gibt man 0, 22 Teile Dimethylanilin und 17, 6 Teile einer 66, zingen Emulsion, die aus einem mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthaltenden Umsetzungsprodukt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin besteht. Mit diesem Gemisch imprägnierte und 1/2 h auf 1500C erhitzte Stoffproben sind leuchtend rot und waschecht gefärbt.
Beispiel12 :210TeileAcrylsäurebutylester,65TeileMethacrylsäuremethylester,35TeileAcrylsäureäthylester, 35 Teile Methacrylsäureamid und 5, 25 Teile der Leukoverbindung des Triphenylmethanfarbstoffes
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werden in 300 Teilen Wasser mit 50 Teilen einer 20% igen wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 3 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. Man erhält eine 50% igue, durch teilweise Oxydation der Leukoverbindung schwach grün gefärbte Emulsion, die durch Ansäuern mit Essigsäure und Einleiten von Luft zur dunkelgrünen Farbstoffemulsion oxydiert wird.
Eine Mischung aus 25 Teilen dieser essigsauren Emulsion, 1, 75 Teilen N, N'-Dimethylol-butandiol- - (l, 4)-diurethan, 0, 75 Teilen Tetramethylolacetylendiharnstoff und 72, 5 Teilen Wasser wird auf gewaschenes Baumwollgewebe geklotzt und an der Luft getrocknet. Nach anschliessender 1/2stündiger Kondensation bei 125 C haftet die grün gefärbte Appretur fest auf der Faser. Bei der alkalischen Kochwäsche der so ausgerüsteten Stoffproben bildet sich teilweise die Carbinolverbindung des Farbstoffes, so dass man zur Wiederherstellung des ursprünglichen Farbtons die Proben durch ein Essigsäurebad ziehen muss.
Beispiel 13 : Man bereitet eine 48, 3%ige beständige Dispersion aus 450 Teilen Acrylsäurebutyl- ester, 25 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem N-Methacryloyl-m-phenylendiaminmitl- (2-Chlor-5-sulfo)-phenyl-3-methyl- - pyrazolon- (5) entsteht, 50 Teilen der im Beispiel 12 genannten 20'eigen Emulgatorlösung 2, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 450 Teilen Wasser.
12 Teile der erhaltenen Dispersion versetzt man mit 0, 5 Teilen des Mischpolymerisats (l : l) von Acrylamid und Methacrylamid, 8 Teilen eines Gemisches (1 : 1) au's N, N'-Dimethylolharnstoffmonome- thyläther und N, N'-Dimethylolharnstoffdimethyläther, 0, 3 Teilen Diammoniumphosphat, 0, 3 Teilen Ammoniumphosphat, 0, 2 Teilen einer 550/eigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäurehexamethylenimids und 79, 5 Teilen Wasser. Mitdieser Flotte wird ein Baumwollgewebe behandelt. Nach 1/2stündigem Erhitzen bei 1300C ist das Gewebe waschecht gelb gefärbt und knitterfest ausgerüstet.
Beispiel 14 : Man bereitet eine 40% ige farbige Polymerisatdispersion aus 225 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Methacrylsäuremethylester, 15 Teilen Methacrylsäureamid, 15 Teilen des Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 2, 4-Dichloranilin mit N-(ss-Vinyloxy)-äthyl-N-äthylanilin erhält, 50 Teilen der in Beispiel 12 genannten 20% gen Emul-
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gatorlösung, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 400 Teilen Wasser.
25 Teile der erhaltenen gelben Dispersion versetzt man mit 0, 4 Teilen N,N'-Dimethylolbutandiol- - (l, 4)-diurethan, 0, 5 Teilen N, N'-Dimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat, 0, 2 Teilen einer 551eigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäure-hexamethylenimids und 74 Teilen Wasser. Mit dieser Flotte tränkt man gewaschenes Baumwollgewebe und erhitzt es nach gründlichem Abpressen 1/2 h auf 130 C. Das Gewebe ist waschbeständig gefärbt und ausgerüstet.
Beispiel 15 : Eine 49,4%igue gelbe Dispersion wurde hergestellt durch Polymerisation von 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, l, 25 Teilen eines Triazins
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25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem N-Acryloyl-pphenylendiamin mit 1-(2-Chlor-5-sulfo)-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) erhält, 50 Teilen der in Beispiel 12 genannten 20% igen Emulgatorlösung, 2,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 450 Teilen Wasser.
Mit einer Mischung aus 50 Teilen der erhaltenen Emulsion, 1, 5 Teilen einesMischpolymerisats (l : l) aus Acrylamid und Methacrylamid, 20 Teilen Dimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Diammoniumphosphat, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat und 100 Teilen Wasser wird gewaschenes Baumwollgewebe getränkt und nach dem Abpressen 30 min auf 130 C erhitzt. Das Gewebe ist leuchtend gelb gefärbt und knitterarm ausgerüstet.
Beispiel 16 : Durch Polymerisation von 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Methylol- methacrylsäureamid, 25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotier-
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Eine Flotte, die 8 Teile dieser Dispersion, 8,4 Teile eines Gemisches (1 : 1) von N, N'-Dimethylol- harnstoffmonomethyläther und N. N'-Dimethylolharmstoffdimethyläther,0,4 Teile eines Mischpolymeri sats (1 : 1) aus Acrylamid und Methacrylamid, 0, 3 Teile Diammoniumphosphat, 0, 3 Teile Ammoniumnitrat, 0,2 Teile einer 55% eigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäure-hexamethy- lenimids und 83 Teile Wasser enthält, wird auf gewaschenes Baumwollgewebe geklotzt ; nach 1/2stündigem Erhitzen auf 1300C ist die gelb gefärbte Appretur, die dem Gewebe eine besonders hohe Knitterfestigkeit verleiht, waschfest fixiert.
Beispiel 17 : Eine 38, 8% igue gelbe Dispersion erhält man durch Mischpolymerisation von 370 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylamid, 30 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes von Beispiel 15 und 454 Teilen Vinylchlorid mit 5 Teilen Kaliumpersulfat in 867 Teilen Wasser unter Zusatz von
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hältnis 1 : 1 sind.
Eine Mischung von 35 Teilen der Dispersion, 5 Teilen N, N'-Dimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat, 0,2 Teilen einer 55% gen wässerigen Lösung des in Beispiel 16 genannten Netzmittels und 60 Teilen Wasser klotzt man auf gewaschenes Baumwollgewebe auf. Nach anschliessendem 1/2stündigem Erhitzen auf 1300C sind die Stoffproben knitterarm ausgerüstet und leuchtend gelb gefärbt. Die Appretur zeichnet sich durch besonders hohe Waschechtheit aus.
Beispiel 18 : 300 Teile einer zirka 40%igen wässerigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 72% Acrylsäurebutylester, 15% Methacrylsäuremethylester, 10% Methacrylamid und 3% des in Beispiel 2 genannten roten Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 20% Lgen wässerigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 20 Teilen einer 50% igen
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rühren von 20 Teilen einer zirka 70% gen wässerigen Lösung eines verätherten Harnstofformaldehyd-Vorkondensates wird mit der so erhaltenen Druckpaste ein Baumwollgewebe aufder Rouleauxdruckmaschine gedruckt. Das bedruckte Gewebe wird bei zirka 500C getrocknet und dann 5 min bei 140 C fixiert.
Der Druck hat gute Reib- und Waschechtheit.
Beispiel 19 : 300 Teile einer zirka 40% igen wässerigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 70% Acrylsäurebutylester, 15% Methacrylsäuremethylester, 10% Methacrylamid und Wo des in Beispiel 15 genannten gelben Farbstoffes'werden mit 150 Teilen einer Mischung aus 40 Teilen Aluminiumsulfat, 30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen einer 60/oigen Tragantverdickung versetzt. Dazu werden 20 Teile einer 50% eigen Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 510. Teile einer Emulsionsverdickung und 20 Teile einer zirka 70% gen Lösung eines verätherten Harnstofformaldehyd-Vorkondensates gegeben.
Die verwendete Emulsionsverdickung ist zusammengesetzt aus 35o einer 6% gen wässerigen Tragantlösung, 1% einer 50% gen Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an l Mol Spermolalkohol, 18% Wasser und 78% Schwerbenzin (Eigenschaften wie in Beispiel 18).
Mit der erhaltenen Reservedruckpaste wird ein mit alkalischer o-Naphthoesäureanilid-Lösung vorgeklotztes Gewebe bedruckt, getrocknet und 5 min bei 900C fixiert. Dann wird mit einer Lösung von diazotiertem N-(p-Methoxyphenyl)-p-phenylendiamin,wie üblich,ausgefärbt.Man erhält einen brillanten Reservedruck mit guten Echtheitseigenschaften.
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Mit dieser Druckpaste wird ein substantiv schwarz gefärbtes Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen 10 min bei zirka 1000C gedämpft. Man erhält einen brillanten Ätzdruck mit guten Echtheits- eigenschaften.
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Method of simultaneous dyeing and
Finishing of textiles
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Findings are dyeings whose authenticity is not impaired by the high finishing. Another one
The aim of the invention is textiles that are very real dyed and highly refined in a very durable manner.
The stated and other objects of the invention are achieved by treating textiles with emulsion copolymers which contain dyes in polymerized form and are capable of crosslinking reactions with one another.
It has been found that textile materials can be dyed very permanently and highly refined in one operation if colored emulsion polymers are applied to them, which are mixed with non-colored monomers by copolymerization of chromophoric monomers (i.e. dyes which contain a polymerizable olefinic group) Compounds which contain polymerizable olefinic groups and groups which are accessible condensation or addition reactions, and optionally other polymerizable non-colored compounds customarily used for the production of plastics are obtained in emulsion, and after application the copolymers mentioned for themselves, eg.
B. by heating and / or changing the pH value or with the help of suitable bifunctional or polyfunctional compounds by condensation or addition on the fiber.
In the following, the polymerizable olefinic group-bearing dyes are used as chromophoric monomers, the polymerizable non-colored compounds bearing groups capable of condensation or addition are used as reactive monomers and the other polymerizable non-colored compounds commonly used for the production of plastics are used as inert monomers designated. Inert monomers are to be understood as meaning those which under the particular conditions of crosslinking
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Dyes of the azo, anthraquinone, triarylmethane, phthalocyanine, phenazine and oxazine series which have a polymerizable group of the general formula
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carry, in the pure hydrogen or halogen atom, a short-chain alkyl.
Hydroxyalkyl, cyano, carboxy or carboxylic acid ester groups, X and Y denote hydrogen or halogen atoms or alkyl groups and X also denotes an optionally substituted aromatic radical. Those dyes are preferred in which the substituent R is a hydrogen or chlorine atom or a methyl group, the substituent X
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to understand surfaces that are not attacked under the conditions of the polymerization, but afterwards either indirectly, i.e. H. with the addition of bifunctional or polyfunctional, crosslinking substances, or directly, d. H. without the addition of these substances, e.g. B. can be crosslinked by the action of heat or pH change, by condensation or addition.
Groups which are accessible to indirect crosslinking by condensation or addition are, for example, carboxamide, carboximide, ureido, aminotriazine, dicyandiamide, carbamic acid, thiocarbamic acid, glyoxalmonourein or glyoxaldiurein groups.
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or polyfunctional amide-formaldehyde condensates or phenol-formaldehyde condensates use the known condensation reactions. Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, carboxylic acid and carboxylic acid ester groups, which z. B. condense with dihydric or polyhydric alcohols, amines, polyvalent epoxy compounds or hydroxides of polyvalent metals, or hydroxyl or amino groups which, for.
B. are condensable with di- or polyvalent isocyanates. Suitable crosslinking agents are
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in which R can be a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R4 can be a short-chain alkylene or phenylene group and R. has the meaning given above, monoamino-bis (allyloxy) -triazines, diamino-allyloxytriazines and glyoxalmonourein allyl ethers, glyoxaldiurein allyl ethers, Glycidyl acrylate and butanediol monoacrylate.
In the case of the interpolymerization, further polymerizable compounds can optionally be used which have no condensable or addition-capable groups or groups which do not react under the conditions of the respective crosslinking reaction. Such inert monomers are e.g.
B. aromatic vinyl compounds such as styrene and its polymerizable derivatives; polymerizable unsaturated hydrocarbons such as butadiene and isoprene; Nitriles, amides, N-substituted amides, esters, anhydrides and salts of unsaturated polymerizable
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chloride and vinyl bromide; Vinylidene halides; Vinyl ether; Esters of allyl alcohol; Vinyl amines such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl quinoline; Vinyl lactams such as vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam or vinyl capryl lactam. These basic compounds are also suitable in their form
Quaternary salts as monomer components; In addition, quaternary salts of basic vinyl ethers, of acrylic and methacrylamides with basic substituents on the nitrogen atom, and of basic esters are used
Alcohols and polymerizable carboxylic acids are useful.
The polymerization can be carried out by the customary methods of emulsion polymerization. The polymer dispersions obtained in the emulsion polymerization can be used directly for the process according to the invention.
The substances usually used for this purpose can be used as polymerization initiators
Consideration. So one uses z. B. For emulsion polymerization, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, potassium or ammonium persulfate, redox systems such as potassium persulfate / hydroxymethanesulfinic acid sodium or mixtures of these substances.
In the emulsion polymerization, the usual emulsifiers and protective colloids such as paraffin sulfonates, addition products of alkylene oxides with fatty oils, polyvinyl alcohol and the like can be used. similar be used.
The polymers used for the process according to the invention contain depending on the specific
Requirements generally 0.5-25% by weight, preferably 2.5-15% by weight, of the polymerized monomers capable of condensation or addition.
The amount of polymerized chromophoric monomers determines the color strength and depth of color of the copolymers. Some dyes produce an intense color even in amounts of less than 0.100, based on the amount of total monomers; when using other types of dye, up to 25% and more are required. In general, however, one uses monomer mixtures which contain 1-10% of the dye. As a rule, dispersions with a solids content of 5 to 60 tao, preferably 25 to 500/0, of these polymers are used for the treatment of the textile materials.
Depending on the type of reactive groups, the polymer can be crosslinked directly or indirectly, u. between. Generally at higher temperatures and / or in the presence of catalysts which accelerate the crosslinking. Such catalysts are z. B. in the reaction of amide groups with N-methylol groups or of N-methylol groups with each other acidic inorganic or organic compounds such as ammonium nitrate, ammonium chloride, phosphoric acid and their esters, maleic acid, tartaric acid and the like. similar Substances commonly used in the condensation of methylol compounds. When reacting hydroxyl or amino groups with isocyanate groups, which can be in the form of bisulfite addition products, it can be advantageous to add ammonium nitrite.
Textile material that can be dyed by the new process are preferably natural or semi-synthetic cellulose or other fibers that contain hydroxyl groups. Cotton, linen, regenerated cellulose and cellulose acetate may be mentioned as examples. Also suitable textile material are natural or synthetic nitrogen-containing fibers, e.g. B. wool, silk, polyamides. Polyvinyl alcohol fibers, polyacrylonitrile fibers or fibers made from polyacrylonitrile copolymers can also be dyed very well by the process of the invention. This list is only given as an example and is not complete. So z. B. mixtures of two or more types of fiber can also be dyed by the process.
For dyeing and simultaneous high finishing, preference is given to textile material which is in the form of woven or knitted fabrics.
The treatment of the fiber material with the colored polymers can be carried out in the usual apparatus
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such as padder, doctor blade, reel skid or barque. The crosslinking catalysts and / or the polyfunctional compounds for indirect crosslinking, such as hexamethylene diisocyanate, dimethylolurea and the like, can be used here. similar can be applied together with the polymer or separately from a second bath. Separate application is particularly advantageous if the components are already reacting slowly with one another in the cold, or if homogeneous distribution is not guaranteed. After pressing, the soaked fabric is usually dried at 60 ° -1100 ° C. and then, e.g.
B. heated in a hot flue, generally to 110-2000C. The residence time depends on the rate at which the polymer crosslinks; it can easily be determined by simple preliminary tests and is, for example, as a rule 50-60 min at 125 ° C. and 15-20 min at 145 ° C.
The method according to the invention makes it possible to dye textiles permanently and to refine them at the same time. In contrast to the dyeing that is achieved with conventional methods, the dye applied to the fiber material using the new process is extremely difficult to remove chemically and mechanically: after the crosslinking reaction, the dye and finishing agent form a unit that firmly surrounds the fibers can only be destroyed under extreme conditions. The finish and dyeing are extremely resistant to normal, including strenuous mechanical and chemical stress, such as abrasion, solvents and frequent washing.
Since the dye and the finishing agent are firmly bonded to one another, the finishing agent cannot adversely affect the color shade, as is often observed with the usual finishing processes.
By a suitable choice of the starting materials used for the preparation of the copolymers, the polymers can largely be adapted to the respective requirements, e.g. B. adjust in terms of the color and the handle of the textiles to be finished, so that the new process can be used in many ways
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; if "hard" components such as styrene or vinyl chloride are polymerized in, a particularly full handle is achieved.
If no special requirements are placed on equipment, the proportion of non-colored monomers can be kept small in favor of the proportion of polymerizable dyes. The
The method then serves primarily for washable and abrasion-resistant dyeing and also for printing the fiber material.
The colored copolymers can also be used together with other textile finishing agents, such as urea, melamine, dicyandiamide or guanidine-formaldehyde condensates. In addition to the copolymers mentioned, other emulsion or solution polymers or emulsified high polymer natural substances, polymers, copolymers, polycondensates or polyaddition products can also be used to achieve certain finishing effects. Mixtures of differently colored polymers can also be applied for shading.
The new dyeing and finishing process can also be carried out with a preceding, simultaneous or subsequent treatment of the material to be finished and colored with water-soluble polymeric, natural, semi-synthetic or synthetic substances, such as types of starch, degraded types of starch, starch ethers, plant slime, cellulose ethers, alginates, Vegetable gums, polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or their salts, amides and other common compounds are combined in order to make the fiber material more hydrophilic.
According to the present process, the textile material can also be produced by applying a continuous film, i.e. H. by coating. If desired, several such layers can be applied to the fabric to be coated; The top layer ("top coat") is preferably applied according to the present process.
A special embodiment of the new process consists in producing bonded fiber webs in which the colored copolymers act as binders and dyes at the same time. With the help of embossing rollers or grain presses, artificial leather-like materials with a wide variety of patterns can also be produced.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
Example 1: Washed cotton fabric is immersed in a mixture of 100 parts of water, 0.124 parts of ammonium nitrate and 100 parts of a 41% Saigon aqueous polymer dispersion. which are obtained by polymerizing a mixture of 263 parts of butyl acrylate, 27 parts of N-methylolmethacrylamide and 1.25 parts of the by coupling diazotized-amino-S-acryloyIaminobenzene with 1-N- (2-hydroxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -amino-3-methylbenzene obtained azo dye with Mit-
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use of 1, 2 parts of potassium persulfate and 7.5 parts of the sodium sulfonate of the reaction product of about 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil., The treated cotton fabric is squeezed off,
stretched on a frame and dried for 1 hour at 1300C.
The weight gain of 4 pieces of a cotton fabric treated in this way is e.g. B. 19, Slo, 20%, 19, 2% and 19, 4%.
If the treated pieces of cotton fabric are boiled in a solution which contains 2 g curd soap and 1 g sodium carbonate in 11 water, and then washed with distilled water, dried and weighed, one obtains z. B. the following results:
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<tb>
<tb> Cooking wash time <SEP> Weight change <SEP> related <SEP> to <SEP> weight change
<tb> min <SEP> the <SEP> equipped <SEP> cotton-related <SEP> recorded on <SEP>
<tb> tissue <SEP> emulsion polymer
<tb> 20 <SEP> min <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 294% <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 75%
<tb> 2 # 20min <SEP> -0.034% <SEP> -0.215%
<tb> 3 <SEP> X <SEP> 20 <SEP> min <SEP> -0.052% <SEP> -0.32%
<tb>
The completely homogeneous yellow coloration of the tissue gap remains unchanged compared to an unwashed sample in all washed samples.
Example 2: A mixture of 200 parts of water, 40 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile, 3 parts of methylol methacrylamide, 7.5 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxyethylated fatty alcohol and 0.2 part of potassium persulfate is increased to 80 with stirring C heated. When the polymerization begins, an emulsion consisting of 185 parts of water,
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acid, 25 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol and 1 part of potassium persulfate were added dropwise over 2 hours. When the feed has ended, the reaction is brought to an end by heating to 80 ° C. for 1 hour. A 35% dispersion of a transparent red polymer is obtained.
A cotton fabric is soaked with it, the excess dispersion is pressed off and dried on a tenter frame for 30 minutes at 140-145 ° C. The increase in weight of the fabric is about 15%.
After washing twice as described in Example 1, the amount of polymer absorbed decreases by 0.18%.
Example 3: A dispersion is prepared according to the information in Example 2, the dye mentioned there being replaced by 6 parts of 1-amino-2-acetyl-4-acryloylamino-anthraquinone.
A cotton fiber fleece is soaked in it, carefully pressed and pre-dried for 30 minutes at 700C.
For crosslinking, it is heated to 170 ° C. for 10 minutes. A violet-colored, bonded fleece is obtained.
. Example 4: An emulsion is prepared from 350 parts of water, 193 parts of butyl acrylate, 64 parts of styrene, 18 parts of methylolacrylamide, 6 parts of N-methylolacryloylurea, 15 parts of acryloylaminoazobenzene and 35 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol.
250 parts of this emulsion are heated to 80 ° -850 ° C. in the presence of 0.5 part of potassium persulfate. When the polymerization begins, the remaining emulsion is added dropwise over a period of 2 hours with vigorous stirring, simultaneously with the solution of 1 part of potassium persulfate in 20 parts of water. After the end of the feed, a further 0.25 part of potassium persulfate is added and the temperature is maintained for a further hour. 80oC. The remainder of the monomers is then azeotropically distilled off by heating to 90-950C.
20 parts of coagulum are separated off by filtration.
290 parts of the 35% dispersion obtained are mixed with 0.21 parts of ammonium nitrate and a washed cotton fabric is soaked with it. If this is dried after thorough pressing for 30 minutes at 140 ° C., a yellow-colored substance is obtained which, after being washed twice according to the information in Example 1, loses less than 0.27 ° of the absorbed polymer.
Example 5: A mixture of 200 parts of water, 45 parts of ethyl acrylate, 5 parts of vinyl propionate, 2.1 parts of N-methylol methacrylic acid amide, 0.65 parts of N-methylol-N-acryloyl maleic acid amide, 7 ,. 5 parts of a 20% solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol and 0.2 part of potassium persulfate are heated to 80 ° C. with stirring. After the start of polymerization
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a mixture of 173 parts of water, 192 parts of ethyl acrylate, 21 parts of vinyl propionate, 9 parts of N-methylol methacrylic acid amide, 3 parts of N-methylol maleic acid imide, 3 parts of the coupling product of diazotized 2-amino-5-acryloylamino-1, is allowed in the course of 2 hours,
Flow 4-hydroquinonedimethyl ether with 2-hydroxynaphthalene and 25 parts of an additional solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol together with the solution of 1 part of potassium persulfate in 20 parts of water to form the polymerization mixture. When the feed has ended, a further 0.2 part of potassium persulfate is added and the temperature is maintained at 80 ° C. for a further 1 hour. The remaining monomers are then distilled off azeotropically at 90 ° -950 ° C. (12 parts) and the coagulate is separated from the lilac-colored one by filtration.
38, Descend dispersion.
0.4 parts of ammonium chloride are dissolved in 200 parts of this and a cellulose tissue is soaked with the mixture. After pressing, it is pre-dried for 1 hour at 700 ° C. and then crosslinked by heating to 1400 ° C. for 10 minutes. The lilac-colored fabric obtained loses 0.28% of the absorbed polymer when washed three times.
Example 6: A mixture of 200 parts of water, 48 parts of butyl acrylate, 2.5 parts of acrylonitrile, 5 parts of butanediol monoacrylate, 7.5 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier and 0.2 part of potassium persulfate is heated Stir to 800C. After the polymerization has started, a mixture of 173 parts of water, 198 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile, 22 parts of butanediol monoacrylate, 25 parts of the emulsifier solution mentioned above, 10 parts of an azo dye, which is added dropwise over 40 minutes
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Coupling of diazotized 4-nitro-2-anisidine with N-butyl-N-acryloyIoxyethyl-aniline, and dispersion which contains 35.31o solid matter.
A solution of 29.3 parts of the potassium bisulfite compound of hexamethylene diisocyanate and 100 parts of water are added to 250 parts of this dispersion and, after the addition of 0.9 parts of sodium nitrite, a washed cotton fabric is impregnated with it. The cloth is dried for 30 minutes at 700 ° C. and heated to 150 ° C. for a further 30 minutes. After the sulphite produced during crosslinking has been washed out, the vermilion, crease-resistant fabric, which has a soft, full feel, is very washable.
Example 7: As in Example 6, 224 parts of butyl acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 27 parts of butanediol monoacrylate and 10 parts of a dye obtained by coupling diazotized p-nitroaniline with N-butyl-N-acryloyloxyethylaniline are obtained in the presence of 32 Polymerized 5 parts of a 20% own aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier with 1.5 parts of potassium persulfate in 373 parts of water; a 300% red dispersion is obtained.
With 250 parts of this dispersion, mixed with the slurry of 27 parts of the potassium bisulfite compound of toluene diisocyanate in 150 parts of water, after the addition of 0.5 part of sodium nitrite, a calico cloth is impregnated, which is dried for 30 minutes at 70 ° C., then a further 30 minutes at 150 ° C. C and washed to remove the salts formed in the condensation. The fabric is dyed and finished to be washable.
Example 8: By polymerizing 335 parts of butyl acrylate, 45 parts of methacrylic acid amide and 20 parts of the dye from Example 7 in 568 parts of water with 50 parts of the
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dispersion with active amide groups.
With an impregnation liquor containing 250 parts of this dispersion and a solution of 30 parts of the potassium bisulfite compound of hexamethylene diisocyanate in 100 parts of water, a cotton fabric is impregnated after addition of 0.5 part of ammonium nitrite as a crosslinking catalyst. The impregnated fabric is dried at 70 ° C. for 30 minutes, heated to 150 ° C. for 30 minutes for condensation and washed. The samples are color-fast, bright red and crease-resistant.
Example 9 250 parts of a 30.81ogen stable, transparent, dark red colored polymer dispersion, which are obtained from 340 parts of butyl acrylate, 60 parts of methacrylic acid amide and 19 parts of the azo dye from Example 7 in 568 parts of water with 50 parts of the 20% i. gene emulsifier solution and 2.5 parts of potassium persulfate is prepared, are mixed with the solution of 15 parts of dimethylolurea in 100 parts of water and 0.3 parts of ammonium nitrate. A cotton fiber fleece is impregnated with this dispersion, carefully pressed and heated for 30 minutes at 150 ° C. for crosslinking. A bonded fleece with a strong red color is obtained.
Example 10: 250 parts of the dispersion of the polymer obtained in Example 8 with reactive
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acid amide groups are mixed with the solution of 30 parts of the N, N'-dimethylolated diurethane of butanediol- (l, 4)
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added in 100 parts of water. One after adding 0.3 parts of ammonium nitrate with this liquor. Impregnated calico fabric has a particularly full, soft handle after 1/2 hour heating at 150 C and is characterized by its crease resistance and its intense red color.
EXAMPLE 11 A 30.21 polymer dispersion is prepared from 126 parts of butyl acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 25 parts of acrylic acid, 9 parts of the azo dye from Example 7, 32.5 parts of the 20% emulsifier solution described. 373 parts of water and 1.5 parts of potassium persulfate.
To 100 parts of this dispersion, to which 3.5 parts of concentrated (about 28% above) ammonia were added to neutralize the reactive carboxyl groups, 0.22 parts of dimethylaniline and 17.6 parts of a 66-pin emulsion, which consists of at least one two epoxy groups per molecule containing reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin. Fabric samples impregnated with this mixture and heated to 1500C for 1/2 hour are colored bright red and washable.
Example 12: 210 parts of butyl acrylate, 65 parts of methyl methacrylate, 35 parts of ethyl acrylate, 35 parts of methacrylic acid amide and 5.25 parts of the leuco compound of triphenylmethane dye
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are polymerized in 300 parts of water with 50 parts of a 20% strength aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol and 3 parts of potassium persulfate. A 50% igue emulsion is obtained which is slightly green in color due to partial oxidation of the leuco compound and which is oxidized to the dark green dye emulsion by acidification with acetic acid and the introduction of air.
A mixture of 25 parts of this acetic acid emulsion, 1.75 parts of N, N'-dimethylol-butanediol- (l, 4) -diurethane, 0.75 parts of tetramethylolacetylenediurea and 72.5 parts of water is padded onto washed cotton fabric and attached to the Air dried. After a 1/2 hour condensation at 125 ° C, the green colored finish adheres firmly to the fiber. During the alkaline hot wash of the fabric samples finished in this way, the carbinol compound of the dye is partially formed, so that the samples have to be pulled through an acetic acid bath to restore the original color.
Example 13: A 48.3% permanent dispersion is prepared from 450 parts of butyl acrylate, 25 parts of N-methylol methacrylamide, 25 parts of the water-soluble azo dye which is obtained by coupling diazotized N-methacryloyl-m-phenylenediamine- (2-chloro) 5-sulfo) -phenyl-3-methyl- - pyrazolone- (5) is formed, 50 parts of the 20 'own emulsifier solution mentioned in Example 12, 5 parts of potassium persulfate and 450 parts of water.
12 parts of the dispersion obtained are mixed with 0.5 parts of the copolymer (l: l) of acrylamide and methacrylamide, 8 parts of a mixture (1: 1) of N, N'-dimethylolurea monomethyl ether and N, N'-dimethylolurea dimethyl ether, 0.3 parts of diammonium phosphate, 0.3 parts of ammonium phosphate, 0.2 parts of a 550 / own aqueous solution of the sodium salt of sulfated oleic acid hexamethyleneimide and 79.5 parts of water. A cotton fabric is treated with this liquor. After 1/2 hour of heating at 1300C, the fabric is colored washable yellow and made crease-proof.
Example 14: A 40% strength colored polymer dispersion is prepared from 225 parts of butyl acrylate, 30 parts of ethyl acrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid amide, 15 parts of the azo dye, which is obtained by coupling diazotized 2,4-dichloroaniline with N- (ss- Vinyloxy) ethyl-N-ethylaniline is obtained, 50 parts of the 20% mentioned in Example 12 gen Emul-
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gator solution, 3 parts of potassium persulfate and 400 parts of water.
25 parts of the yellow dispersion obtained are mixed with 0.4 parts of N, N'-dimethylolbutanediol- (l, 4) -diurethane, 0.5 parts of N, N'-dimethylolurea, 0.5 part of ammonium nitrate, 0.2 parts an aqueous solution of the sodium salt of sulfated oleic acid hexamethyleneimide and 74 parts of water. Washed cotton fabric is soaked with this liquor and, after thorough pressing, it is heated to 130 ° C. for 1/2 hour. The fabric is dyed and finished to be washable.
Example 15: A 49.4% strength yellow dispersion was prepared by polymerizing 450 parts of butyl acrylate, 25 parts of N-methylol methacrylic acid amide, 1.25 parts of a triazine
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25 parts of the water-soluble azo dye which is obtained by coupling diazotized N-acryloyl-pphenylenediamine with 1- (2-chloro-5-sulfo) -phenyl-3-methylpyrazolone- (5), 50 parts of the 20% mentioned in Example 12 igen emulsifier solution, 2.5 parts of potassium persulfate, 2.5 parts of sodium pyrophosphate and 450 parts of water.
Washed cotton fabric is impregnated with a mixture of 50 parts of the emulsion obtained, 1.5 parts of a copolymer (l: l) of acrylamide and methacrylamide, 20 parts of dimethylolurea, 0.5 part of diammonium phosphate, 0.5 part of ammonium nitrate and 100 parts of water and afterwards heated to 130 ° C. for 30 minutes after pressing. The fabric is colored bright yellow and has a crease-resistant finish.
Example 16: By polymerization of 450 parts of butyl acrylate, 25 parts of N-methylol methacrylic acid amide, 25 parts of the water-soluble azo dye, which is obtained by coupling diazotized
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A liquor containing 8 parts of this dispersion, 8.4 parts of a mixture (1: 1) of N, N'-dimethylol urea monomethyl ether and N. N'-Dimethylolharmstoffdimethyläther, 0.4 parts of a mixed polymer (1: 1) from Acrylamide and methacrylamide, 0.3 parts of diammonium phosphate, 0.3 parts of ammonium nitrate, 0.2 parts of a 55% aqueous solution of the sodium salt of sulfated oleic acid hexamethylene imide and 83 parts of water are padded onto washed cotton fabric; after 1/2 hour of heating at 1300C the yellow colored finish, which gives the fabric a particularly high crease resistance, is fixed in a wash-proof manner.
Example 17: A 38.8% igue yellow dispersion is obtained by copolymerizing 370 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylamide, 30 parts of the water-soluble azo dye from Example 15 and 454 parts of vinyl chloride with 5 parts of potassium persulfate in 867 parts of water with the addition of
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ratio are 1: 1.
A mixture of 35 parts of the dispersion, 5 parts of N, N'-dimethylolurea, 0.5 part of ammonium nitrate, 0.2 part of a 55% aqueous solution of the wetting agent mentioned in Example 16 and 60 parts of water is padded onto washed cotton fabric. After a 1/2-hour heating at 1300C, the fabric samples are crease-resistant and colored bright yellow. The finish is characterized by its particularly high wash fastness.
Example 18: 300 parts of an approximately 40% aqueous dispersion of a copolymer of 72% butyl acrylate, 15% methyl methacrylate, 10% methacrylamide and 3% of the red dye mentioned in Example 2 are mixed with 50 parts of water, 10 parts of a 20% aqueous solution of the addition product of 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol and 20 parts of a 50% strength
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Stirring 20 parts of an approximately 70% aqueous solution of an etherified urea-formaldehyde precondensate, a cotton fabric is printed on the roller printing machine with the printing paste thus obtained. The printed fabric is dried at around 50 ° C. and then fixed at 140 ° C. for 5 minutes.
The print has good rub and wash fastness.
Example 19: 300 parts of an approximately 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 70% butyl acrylate, 15% methyl methacrylate, 10% methacrylamide and where the yellow dye mentioned in Example 15 is mixed with 150 parts of a mixture of 40 parts of aluminum sulfate and 30 parts of tartaric acid and 80 parts of a 60% tragacanth thickening. 20 parts of a 50% proprietary solution of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of 80 mol of ethylene oxide with 1 mol of sperm oil alcohol, 510 parts of an emulsion thickener and 20 parts of an approximately 70% solution of an etherified urea-formaldehyde precondensate are added.
The emulsion thickener used is composed of 35% of a 6% aqueous tragacanth solution, 1% of a 50% solution of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of 80 mol of ethylene oxide with 1 mol of spermol alcohol, 18% water and 78% heavy gasoline (properties as in Example 18 ).
The reserve printing paste obtained is used to print a fabric padded with an alkaline o-naphthoic acid anilide solution, dry and fix at 90 ° C. for 5 minutes. A solution of diazotized N- (p-methoxyphenyl) -p-phenylenediamine is then used, as is customary, to colorize. A brilliant reserve print with good fastness properties is obtained.
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A substantively black dyed cotton fabric is printed with this printing paste and, after drying, steamed for 10 minutes at approx. A brilliant discharge print with good fastness properties is obtained.