DE899638C

DE899638C - Method for sizing fiber material

Info

Publication number: DE899638C
Application number: DEB7185D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Armbruster; Dr Guido V Rosenberg; Dr Conrad Schoeller; Dr-Ing Max-Otto Schuermann; Dr-Ing Herbert Wilfinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-09-26
Filing date: 1941-09-27
Publication date: 1953-12-14

Description

Es wurde gefunden, daß man Fasermaterial aller Art waschecht appretieren 'kann, wenn man es mit Umsetzungsprodukten, die aus 1 Mol Oxalsäuredialkylester und mindestens 2, zweckmäßig 4 oder mehr Mol 1,2-Al'kylenimin erhältlich sind, und außerdem gewünschtenfal'ls mit Lösungen oder Dispersionen solcher höhermolekularer organischer Verbindungen behandelt, die mit Äthylenimingruppen umsetzungsfähige Wasserstofratome enthalten. Geeignete 1, 2-Alkylenimine sind -beispielsweise Äthylenimin und 1,2-Propylenimin. Nach dem Trocknen der mit den Umsetzungsprodukten behandelten Fasern oder Gewebe empfiehlt sich in der Regel ein Erhitzen, zweckmäßig auf Temperaturen zwischen 90 und 14.0⁰.It has been found that fiber material of all kinds can be finished in a wash-proof manner if it is obtained with reaction products obtained from 1 mole of dialkyl oxalate and at least 2, advantageously 4 or more moles of 1,2-alkylenimine, and, if desired, with Treated solutions or dispersions of such higher molecular weight organic compounds which contain hydrogen atoms capable of reacting with ethyleneimine groups. Suitable 1,2-alkyleneimines are, for example, ethyleneimine and 1,2-propyleneimine. After drying, the group treated with the reaction products of fibers or fabrics is recommended usually a heating, suitably at temperatures between 90 and 14.0 ^0th

Als hochmolekulare, mit Äthylenimingruppen umseteungsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen, die zusammen mit den Äthyleniminumsetzungsprodukten verwendet werden 'können, kommen insbesondere hochmolekulare Mono- und Polycarbonsäuren, hochmolekulare Alkohole und hochmolekulare stickstoffhaltige, am Stickstoff Wasserstoff tragende Verbindungen in Frage. Geeignete hochmolekulare Mono- und Polycarbonsäuren sind beispielsweise die Fett- und ölsäuren mit 8 oder mehr C-Atomen im Molekül, ferner Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren verschiedenen Polymerisationsgrades, Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Carlbonsäuren und anderen polymerisierbaren Stoffen, wie Acrylsäure-As high molecular weight hydrogen atoms capable of reacting with ethyleneimine groups organic compounds which are used together with the ethyleneimine reaction products 'Can, come in particular high molecular weight mono- and polycarboxylic acids, high molecular weight Alcohols and high molecular weight nitrogen-containing compounds that carry hydrogen on nitrogen in Question. Suitable high molecular weight mono- and polycarboxylic acids are, for example, the fatty and Oleic acids with 8 or more carbon atoms in the molecule, as well as polyacrylic acids and polymethacrylic acids different degrees of polymerization, copolymers of polymerizable carboxylic acids and other polymerizable substances, such as acrylic acid

estern, Vinylchlorid oder Styrol, ferner Kondensationsprodukte aus Dl·- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyalkoholen mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, Harnstoff-Formäldehydharze, die unter Mitiverwendung von Carboxylgruppen enthaltendem, mit Formaldehyd¹ kondensierbaren Stoffen hergestellt sind, Gelluloseäthercarbonsäuren, Tragant, Alginsäuren, Harzsäuren, wie Abietinsäure, und ihre Kondensationsprodukte mit ίο ungesättigten organischen Säuren, wie Maleinsäure, höhermolekulare aromatische Carbonsäuren, wie sie durch Kondensation von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden, Eiweißx5 stoffe, wie Casein, und deren Abbauprodukte, ferner Naphthensäuren, Montansäuren u. dgl.esters, vinyl chloride or styrene, furthermore condensates of Dl · - or polycarboxylic acids and di or polyalcohols with a content of free carboxyl groups, urea Formäldehydharze which containing at Mitiverwendung of carboxyl groups condensable with formaldehyde ¹ substances are prepared Gelluloseäthercarbonsäuren, tragacanth, alginic acids Resin acids such as abietic acid and their condensation products with ίο unsaturated organic acids such as maleic acid, higher molecular weight aromatic carboxylic acids such as are obtained by condensation of unsaturated mono- or polycarboxylic acids with aromatic hydrocarbons, protein substances such as casein and their breakdown products, as well as naphthenic acids , Montanic acids, etc.

Weitere geeignete hochmolekulare, mit Äthylenimingruppen umsetzurugsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind Kondensationsao oder Polymerisationsprodukte mit mehreren Imino-, Amino- oder Hydroxylgruppen, z. B. polymeres Äthylenimin, Umsetzungsprodukte von polymerem Äthylenimin mit Octodecylbromid (zweckmäßig weniger als ι Mol Bromid auf je ι Stickstoffatom as des polymeren Imins), Polykondensationsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren mit mehr als äquivalenten Mengen von Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin u. dgl., ferner Polyvinylalkohol und teilweise verseiftes Polyvinylacetat. Auch Fettalkdhole und höhermolekulare Amine oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, kommen in Betracht.Other suitable high molecular weight hydrogen atoms that can be reacted with ethyleneimine groups containing compounds are condensation ao or polymerization products with several imino, amino or hydroxyl groups, e.g. B. polymeres Ethylene imine, reaction products of polymeric ethylene imine with octodecyl bromide (expedient less than ι mol of bromide per ι nitrogen atom as of the polymeric imine), polycondensation products from polybasic carboxylic acids with more than equivalent amounts of polyalkylene polyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like, also polyvinyl alcohol and partially saponified Polyvinyl acetate. Also fatty alcohols and high molecular weight amines or their reaction products with alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide come into consideration.

Das Mengenverhältnis der Umsetzungsprodukte von Oxalsäurediestern und 1, 2-Alkyleniminen zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Komponenten richtet sich nach der gewünschten Wirkung. Man kann die genannten Umsetzungsprodukte im Überschuß in äquivalenter Menge oder in geringerer Menge anwenden. Die beiden Komponenten lassen sich in einem Bad anwenden ader aus zwei Bädern oder Lösungen auf die Faser oder das Fasermaterial aufbringen. Zweckmäßig arbeitet man mit schwach alkalischen Lösungen, z. B. bei einem pjj-Wert von 7 bis 9.The quantitative ratio of the reaction products of oxalic acid diesters and 1, 2-alkylenimines to the other components to be used if appropriate depends on the desired Effect. You can use the reaction products mentioned in excess in an equivalent amount or use in smaller quantities. The two components can be used in one bath Apply from two baths or solutions to the fiber or fiber material. Appropriate works one with weakly alkaline solutions, z. B. with a pjj value of 7 to 9.

Je nach der Viskosität der Lösungen können die Produkte nach dem Klotz-, Streich-, Druck- oder Spritzverfahren aufgebracht werden. Arbeitet man in einem Bad, so kann man, falls hochmolekulare Sauren zur Anwendung gelangen, diese zweckmäßig als Salze verwenden, da sich diese bei gewöhnlicher Temperatur mit den genannten Alkyleniminabkömmlingen nur langsam umsetzen, das Bad daher längere Zeit ohne Bildung von Niederschlagen beständig ist. Arbeitet man mit ztwei Bädfern, so können zunächst die Alkyleniminumsetzungsprodukte aus ihren wässerigen Lösungen oder Dispersionen, gegebenenfalls auch aus organischen Lösungsmitteln, auf das Gewebe !gebracht werden. Dann wird die andere Komponente, z. B. die Carbonsäure, als 'solche oder in Form ihrer Salze aufgebracht. Nachdem die Faser auf diese Weise ader in umgekehrter Reihenfolge mit 'beiden Komponenten beladen ist, wird sie getrocknet und gegebenenfalls nacherhitzt, zweckmäßig auf etwa 90 bis 140⁰. Verwendet man das Umsetzungsprodukt aus Oxalsäurediestern und 1,2-Alkylenimin allein, also ohne hochmolekulare organische Verbindungen unit austauschfähigen Wasserstoffatomen, so sind im allgemeinen Trockentemperaturen von 100 bis 140⁰ zweckmäßig.Depending on the viscosity of the solutions, the products can be applied by padding, brushing, printing or spraying. If you work in a bath, you can, if high molecular acids are used, use them appropriately as salts, since these react only slowly with the alkyleneimine derivatives mentioned at normal temperature, so the bath is stable for a long time without the formation of precipitates. If you work with two baths, the alkyleneimine reaction products can first be applied to the tissue from their aqueous solutions or dispersions, if necessary also from organic solvents. Then the other component, e.g. B. the carboxylic acid, applied as' such or in the form of their salts. After the fiber is loaded in this manner vein in reverse order with 'two components, it is dried and optionally post-heated, suitably at about 90 to 140 ^0th If the reaction product of oxalic acid diesters and 1,2-alkyleneimine is used alone, that is to say without high molecular weight organic compounds, unit exchangeable hydrogen atoms, then drying temperatures of 100 to 140 ⁰ are generally expedient.

Man kann die Behandlung unter Zusatz von Netzmitteln, Dispergiermitteln, Weichmachungsmitteln, Appreturmitteln, Mattierungsmitteln, Beschwerungsmitteln, Mitteln zum Flamimsichermachen,. Hydrophdbierungsmitteln, gefärbten oder nicht gefärbten Pigmenten oder Schutzkolloiden vornehmen. Die Mitveirwendung von Schutzkolloiden ist besonders beim Arbeiten in einem Bad zweckmäßig. Man kann auch Präparate herstellen, die die für die Behandlung notwendigen Stoffe und¹ gegebenenfalls noch weitere organische oder anorganische Stoffe enthalten, und diese Präparate zur Herstellung der Behandlungsbäder verwenden. Die Behandlung kann auch mit Verfahren kombiniert werden, bei denen die Faserstoffe mit Harnstoff - Formaldehyd - Kondtensationsprodukten oder Formaldehyd allein veredelt werden.The treatment can be carried out with the addition of wetting agents, dispersing agents, softening agents, finishing agents, matting agents, weighting agents, agents for making flame retardants. Make hydrophobic agents, colored or non-colored pigments or protective colloids. The use of protective colloids is particularly useful when working in a bath. One can also produce preparations which contain the necessary substances for the treatment and ^1, optionally, further organic or inorganic materials, and use, these preparations for the preparation of treatment baths. The treatment can also be combined with processes in which the fibers are refined with urea-formaldehyde condensation products or formaldehyde alone.

Das Verfahren eignet sich für das Appretieren beliebiger Faserstoffe, z. B. Kunstseide, Zellwolle, Baumwolle, Leinen, Hanf, Papier, Wolle, Seide, Haar, Federn, Pelz, Leder, Caseinfaser, Superpolyamidfaser, Polyvinylchloridfaser, Glas- und Asbestfasern. Man kann die unverarbeiteten losen Fasern oder Fäden oder Gespinste oder auch Bandmaterial, Strangware, Wirkware oder Gewebe dar- ■ aus behandeln.The process is suitable for finishing any fiber material, e.g. B. rayon, rayon, Cotton, linen, hemp, paper, wool, silk, hair, feathers, fur, leather, casein fiber, superpolyamide fiber, Polyvinyl chloride fiber, glass and asbestos fibers. You can loose the unprocessed Fibers or threads or webs or also band material, knitted goods, knitted goods or woven fabrics out treat.

Die so !behandelten Fasern werden hinsichtlich ihrer Naßreißfestigkeit, Krumpfechtheit und Scheuer festigkeit verbessert und erfahren gegebenenfalls' auch eine Verbesserung ihrer Alkalibeständigkeit. Das Aufspleißen von Kunstseideoder Zellwollfasern, das das Aussehen und die Festigkeit ungünstig beeinflußt, wird beseitigt. Auch die Quellung von Fasern aus regenerierter Cellulose wird gänzlich oder weitgehend verhindert. Ferner ermöglicht das Verfahren die Fixierung von gefärbten oder weißen Pigmenten auf Geweben. Der Griff der Textilien wird verbessert. Auch kann man Animalisierungs- und Hyd>ropihoibierungseffekte erzielen. Die erzielten Verbesserungen sind von sehr guter- Waschbeständigkeit. The fibers treated in this way are tested for their wet tensile strength, resistance to shrinkage and Improved abrasion resistance and may experience ' also an improvement in their alkali resistance. The fanning of rayon or Cellulose fibers, which adversely affects appearance and strength, are eliminated. The swelling of fibers made from regenerated cellulose is completely or largely prevented. The process also enables colored or white pigments to be fixed on tissues. The hand of the textiles is improved. You can also use animalization and Achieve hydration effects. The achieved Improvements are of very good washing resistance.

Beispiel ιExample ι

Ein mit einer Oaseindeckfarbe zugerichtetes Leder -wird mit einer 3 bis 5°/oigen wässerigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oxalsäurediäthylester und 4 Mol Äthylenimin übersprüht, glanzgestoßen oder gebügelt und fertig zu- iao gerichtet. Man erhält ein Leder, dessen !Deckschicht sehr gute Wasserechtlheit besitzt.A leather finished with an oasis covering color becomes watery with a 3 to 5% Solution of the reaction product from 1 mol of diethyl oxalate and 4 moles of ethyleneimine sprayed over, polished or ironed and ready to go directed. A leather is obtained whose top layer has very good water fastness.

Example 2

Man behandelt ein Zellwolle-Kunstseide-Mischgewebe 5 bis 10 Minuten lang bei RaumtemperaturA rayon and rayon mixed fabric is treated For 5 to 10 minutes at room temperature

und einem Flottenverhältnis von ι : 50 in einer Lösung, die im Liter 20' g polyacrylsaures Natrium und 20 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin enthält. Dann quetscht man das Gewebe so weit ab, daß es noch das Doppelte seines Trockengewichtes aufweist, trocknet und erhitzt 20 Minuten lang auf 120⁰. Man erhält eine waschbeständige Appretur, die das Gewebe insbesondere gegen das Durchscheuern sehr foeständig macht.and a liquor ratio of ι: 50 in a solution containing 20 g of sodium polyacrylate and 20 g of the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine per liter. Then squeezes the tissue to such an extent that it still has twice its dry weight, dried and heated for 20 minutes at 120 ^0th A wash-resistant finish is obtained which makes the fabric very resistant, in particular to abrasion.

Behandelt man ein Gewebe aus Polyvinylchloridfaser in der gleichen Weise unter Ersatz des polyacrylsauren Natriums durch polymethacrylsaures Natrium, so erhält man eine gegen die Wäsche sehr beständige Appretur.If a fabric made of polyvinyl chloride fiber is treated in the same way, replacing the polyacrylic acid Sodium by polymethacrylic acid sodium, one gets a very good wash against the wash permanent finish.

Example 3

Gewebe aus Zellwolle oder Superpolyamidseide wird mit einer Lösung geklotzt, die durch Lösen von 30 g eines in Ammoniak gelösten Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure und 50g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin je Liter Wasser erhalten ist. Das bebandelte Gewebe wird 20 Minuten lang bei· 8o° getrocknet und io· Minuten lang auf 120⁰ erhitzt. Das so appretierte Gewebe ist weitgehend krumpf- und scheuerfest. Die erzielte Wirkung ist waschfoeständig.Tissue made of rayon or superpolyamide silk is padded with a solution obtained by dissolving 30 g of a copolymer of vinyl acetate and crotonic acid dissolved in ammonia and 50 g of the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine per liter of water. The bebandelte tissue is heated for 20 minutes at · 8o ° dried and io · minutes at 120 ^0th The fabric finished in this way is largely resistant to shrinkage and abrasion. The effect achieved is washable.

Example 4

Man vermischt 50 g Bansagelb G Pulver (Schultz, Farbstofftabellen, 7.Aufl., Bd.ι [ΐ93ΐ]> Nr. 84) mit 145 <§ einer 20°/oigen wässerigen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium mittlerer Viskosität und verdünnt .das Gemisch mit 300 ecm Wasser. Dann gibt man 53 g des Unisetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin, 5 ecm konzentriertes Ammoniak und 442 ecm Wasser zu. Mit der so erhaltenen zügigen Druckfarbe wird ein Gewebe aus regenerierter Cellulose in der Rouleaus-Druckmaschine bedruckt. Nach dem Trocknen des Druckes erhitzt man das Gewebe etwa 20· Minuten lang auf 120⁰ und erzielt so hervorragende Wasch- und Reibechtheit.Mixing 50 g Bansagelb G powder (Schultz, dye tables, 7th ed., Bd.ι [ΐ93ΐ]> no. 84) 145 <§ a 20 ° / o aqueous solution of ammonium polyacrylate medium viscosity and diluted .the mixture with 300 ecm of water. Then 53 g of the decomposition product of diethyl oxalate and ethyleneimine, 5 ml of concentrated ammonia and 442 ml of water are added. The rapid printing ink thus obtained is used to print a fabric made of regenerated cellulose in the Rouleaus printing machine. After drying, the pressure is heated, the fabric about 20 minutes at 120 · ⁰ and scored as excellent washing and rubbing.

In ähnlicher Weise kann man auch Weißpigmente fixieren.White pigments can also be fixed in a similar way.

Example 5

Man vermischt 100 g feinst pulverisiertes Eisenoxydrot mit 145 g einer etwa 20%igen wässerigen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium und 300 ecm Wasser. Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man 36 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäuredimethylester und Äthylenimin, 5 g konzentriertes Ammoniak und 410 ecm Wasser. Mit der so erhaltenen Druckfarbe bedruckt man Baumwollstoff in üblicher Weise nach dem Filmdruckverfahren.100 g of finely powdered iron oxide red is mixed with 145 g of an approximately 20% aqueous solution Solution of polyacrylic acid ammonium and 300 ecm of water. Add to the mixture obtained 36 g of the reaction product of dimethyl oxalate and ethyleneimine, 5 g of concentrated Ammonia and 410 ecm of water. With the thus obtained Printing ink is printed on cotton fabric in the usual way by the film printing process.

Der bedruckte Stoff wird getrocknet und etwa 20 Minuten lang auf 130⁰ erwärmt. Man erhält Drucke von hervorragender Wasch- und Reibechtheit. The printed fabric is dried and heated for about 20 minutes to 130 ^0th Prints are obtained which are extremely fast to washing and rubbing.

Example 6

Mit Hilfe einer io^]%igen Lösung von polyacrylsaurem Ammonium erzeugt man auf Baumwollgewebe eine Streichappretur, trocknet leicht und versprüht auf dem Material eine ioVoige Lösung des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin in Wasser. Hierauf trocknet man, erwärmt 10 Minuten lang auf 120° und kälandriert. Man erhält eine waschechte Appretur.Using a ^io]% solution of ammonium polyacrylate was produced on a cotton fabric Streichappretur, dries easily, and sprayed on the material a ioVoige solution of the reaction product of Oxalsäurediäthylester and ethyleneimine in water. Then it is dried, heated for 10 minutes at 120 ° and crooked. A real finish is obtained.

Example 7

In einer Flotte, die im Liter 50 g einer 4O'%igen, geringe Mengen freie Polyacrylsäure enthaltenden Emulsion von Polyacrylsäureäthylester und 10 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin enthält, wird Zellwo'llgewebe geklotzt. Das 'Gewebe wird 20'Minuten lang bei 8o° getrocknet und weitere 20¹ Minuten lang auf 120⁰ erwärmt. Man erhält eine Appretur, die waschechter ist als eine solche, die ohne das erwähnte Umsetzungsprodukt erhalten ist.Cell tissue is padded in a liquor containing 50 g per liter of a 40% strength, small amounts of free polyacrylic acid-containing emulsion of polyacrylic acid ethyl ester and 10 g of the reaction product of oxalic acid diethyl ester and ethyleneimine. The 'fabric is heated 20'Minuten at 8o ° dried and another 20 ^{for 1} minute to 120 ^0th A finish is obtained which is more washable than one obtained without the reaction product mentioned.

In ähnlicher Weise verfährt man, wenn man statt des ,genannten Äthyleniminumsetzungsproduktes ein solches aus Oxalsäurediäthylester und einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylenimin und i, 2-Propylenimin verwendet. goA similar procedure is followed if the ethyleneimine reaction product mentioned is used instead one made from diethyl oxalate and a mixture of equal parts of ethyleneimine and i, 2-propyleneimine is used. go

Example 8

Man klotzt Zellwollgewebe in einer Flotte, die im Liter 12O' g wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodulkt, 10 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin, 20 g- polyacrylsaures Ammonium und 3 g Ammoniumnitrat enthält. Das Gewelbe wird sodann 20 Minuten lang bei 8o° getrocknet und danach 10 Minuten lang auf 120⁰ erhitzt. Die erhaltene Appretur ist waschecht und das Gewebe krumpffesti.Cell wool tissue is padded in a liquor containing 120 g of water-soluble urea-formaldehyde condensation product, 10 g of the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine, 20 g of polyacrylic acid ammonium and 3 g of ammonium nitrate per liter. The Gewelbe is then heated for 20 minutes at 8o ° dried and then 10 minutes at 120 ^0th The finish obtained is washable and the fabric is resistant to shrinkage.

Example 9

Ein saugfähiges Papier aus 100% gebleichtem Sulfitzellstoff wird in einer Tauchfärbemaschine mit einer Lösung behandelt, die im Liter 25. g polyacrylsaures Natrium und 3(51 g des Umsetzungs-Produktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin enthält. Das Papier wird in üblicher Weise auf dem Trockenzylinder getrocknet. Es besitzt eine um 20% erhöhte Trockenfestigkeit; seine Naßfestigkek beträgt etwa 50"/oder Trockenfestigkeit. Trotzdem hat es die gleiche Saugfähigkeit wie das unbehandelte Papier.An absorbent paper made from 100% bleached Sulphite pulp is treated in a dip dyeing machine with a solution containing 25 g of polyacrylic acid per liter Sodium and 3 (51 g of the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine contains. The paper is dried in the usual way on the drying cylinder. It owns a dry strength increased by 20%; its wet strength is about 50 "/ or dry strength. Nevertheless, it has the same absorbency as the untreated paper.

Example 10

Man löst 30 g eines Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäure und Allylalkohol sowie iog des Umsetzungsproduktes aus · Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin im Liter Wasser. Zellwollgewebe wird mit dieser Lösung behandelt, geklotzt und auf 120⁰ erhitzt. Die so30 g of a copolymer of methyl acrylate, acrylic acid and allyl alcohol and also the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine are dissolved in one liter of water. Rayon fabric is treated with this solution, padded and heated to 120 ^0th The so

behandelte Ware weist einen gegen Wäsche weitgehend beständigen, vollen Griff sowie gute wasserabstoßende Wirkung auf. An Stelle des erwähnten Mischpolymerisats kann auch ein solches aus 6o Teilen Acrylsäureäthylester, 30 Teilen Acrylsäure und io· Teilen Allylamin verwendet werden.Treated goods have a full handle that is largely resistant to laundry and good water-repellent effect. Instead of the above-mentioned copolymer, such a polymer can also be used from 60 parts of ethyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 10 parts of allylamine will.

Example 11

Man behandelt Hanf- oder Papierbindfäden vor dem Polieren, in einer Flotte, die im Liter Wasser 20 g polyacrylsaures Ammonium und 20 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediätfoylester und Äthylenimin enthält, 10 Minuten lang bei 40⁰.Treating hemp or Papierbindfäden before polishing, in a liquor containing per liter of water 20 g of polyacrylic acid, ammonium and 20 g of the reaction product of ethylene imine Oxalsäurediätfoylester and contains, for 10 minutes at 40 ^0th

Dann trocknet man die Fäden und erwärmt sie noch 10 Minuten lang auf 130 bis 140⁰. Die so erhaltenen Bindfäden besitzen eine wesentliche verbesserte Naßreißfestigkeit.Then drying the filaments, and heated them for 10 minutes at 130 to 140 ^0th The binding threads obtained in this way have a significantly improved wet tensile strength.

Example 12

Man klotzt ZeIlwol!gewebe in einer Flussigkeit,One puffs up celwol tissue in a liquid,

die durch Auflösen von 7 g teilweise verseiftem - Polyacrylnitril und 2 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und' Äthylenimin je Liter Wasser hergestellt ist. Das Zellwollgewebe wird bei 8o° getrocknet und dann auf 120⁰ erhitzt.which is produced by dissolving 7 g of partially saponified polyacrylonitrile and 2 g of the reaction product of diethyl oxalate and ethyleneimine per liter of water. The viscose fabric is then heated dried at 8o ° and 120 ^0th

Nach dem Kalandern besitzt es einen vollen Griff; die Quellfähigkeit des Gewebes ist herabgesetzt.After calendering, it has a full handle; the swellability of the tissue is reduced.

Die erzielte Appretur bleibt auch nach mehrmaligem Waschen weitgehend erhalten.The finish achieved is largely retained even after repeated washing.

Example 13

Man klotzt Zellwollgewebe in einer Flotte, die im Liter 20 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin und 20 g Polyvinylalkohol enthält. Hierauf wird das Gewebe 20 Minuten lang bei 8o° getrocknet und sodann 10 Minuten lang auf 120° erwärmt. Die erhaltene Appretur ist auch nach mehrmaligem Waschen in der Siedehitze noch vorhanden.Cell wool tissue is padded in a liquor containing 20 g of the reaction product of diethyl oxalate per liter and ethyleneimine and 20 g of polyvinyl alcohol. Then the tissue Dried at 80 ° for 20 minutes and then heated to 120 ° for 10 minutes. The received The finish is still present even after repeated washing at the boiling point.

Example 14

Ein Papier aus ungebleichtem Zellstoff, dem ι % polymeres Äthylenimin, bezogen auf Trockenstoff, zugesetzt worden ist, wird in einer Tauchfärbemaschine mit einer io^fl/oigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin behandelt und in üblicher Weise auf dem Trockenzylinder bei etwa ioo° getrocknet.A paper made of unbleached pulp, the ι% polymeric ethylene imine, based on dry substance, has been added is treated in a Tauchfärbemaschine with a io ^fl / o solution of the reaction product of Oxalsäurediäthylester and ethyleneimine and about ioo ° dried in a conventional manner on the drying cylinder at .

Das Papier besitzt dann eine Naßfestigkeit, die etwa 50% seiner Trockenfestigkeit betragt.The paper then has a wet strength which is approximately 50% of its dry strength.

Example 15

Kupferkunstseide wird mit einer Lösung, die im Liter 200 g des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin enthält und den p_H-Wert 9 besitzt, 10 Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt, abgeschleudert, bei einer Temperatur unter 90° getrocknet und dann 6σ so Minuten lang auf 120⁰ nacherhitzt. Die so behandelte Faser weist gegenüber der unbehandelten einen bedeutend gesteigerten Gebrauchswert auf, indem die Widerstandsfähigkeit der aus ihr hergestellten Wäsche gegen Durchscheuern bedeutend verbessert ist. Die Quellfähigkeit in Wasser ist wesentlich vermindert, die Naßfestigkeit (gesteigert. Das unerwünschte Aufspleißen beim Reiben in nassem Zustand ist weitgehend beseitigt.Copper rayon is treated with a solution g per liter 200 includes the reaction product of Oxalsäurediäthylester and ethyleneimine, and the _pH value _is 9 has, treated for 10 minutes at room temperature, centrifuged, dried at a temperature below 90 ° and then 6σ so minutes on 120 ⁰ reheated. The fiber treated in this way has a significantly increased utility value compared to the untreated fiber, in that the resistance of the laundry made from it to fraying is significantly improved. The swellability in water is significantly reduced, the wet strength (increased. The unwanted fanning out when rubbing in the wet state is largely eliminated.

Example 16

In einem Bad, das im Liter 50 g des durch Umsetzung von ι Mol Oxalsäurediäthylester mit 4 Mol Äthylenimin erhältlichen Erzeugnisses enthält (p_H7bis9), wird Viskosezellwollgewebe bei gewöhnlicher Temperatur geklotzt, bei 8o° getrocknet und 10 bis 20-Minuten auf 140⁰ nacherhitzt. Das 'Gewebe besitzt nach dieser Behandlung eine sehr gute Krumpffestigkeit und Naßscheuerfestigkeit. In a bath containing 50 g per liter of the product obtainable by reacting ι moles of diethyl oxalate with 4 moles of ethyleneimine (p _H 7bis9), viscose cellulose fabric is padded at normal temperature, dried at 80 ° and reheated ^{to 140 0 for 10 to 20 minutes} . After this treatment, the 'fabric has very good shrinkage resistance and wet abrasion resistance.

80 Beispiel 17 80 Example 17

Man behandelt Zellwollgewebe mit einer Lösung von 30g des Umsetzungsproduktes von 4MolÄthylenimin mit 1 Mol Oxalsäurediäthylester im Liter Wasser, quetscht das Gewebe ab, trocknet und erhitzt 10 Minuten auf 80 bis 120⁰. Dann wird das Gewebe mit 1% 'Siriusviolett BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. 2 [1932], S. 198) in üblicher Weise gefärbt. Die Färbung ist waschechter als eine ohne die Vorbehandlung, sonst aber go ebenso hergestellte Färbung.Treating viscose fabric with a solution of 30 g of the reaction product of 1 mole 4MolÄthylenimin with Oxalsäurediäthylester in liters of water, the fabric squeezed off, dried and heated 10 minutes for 80 to 120 ^0th The fabric is then dyed in the usual way with 1% Sirius violet BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7th edition, Vol. 2 [1932], p. 198). The dyeing is more washable than dyeing produced in the same way without the pretreatment, but otherwise.

Example 18

Ein mit 1 %iSiriusrot BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. 2 [19312], S. 198) .gefärbtes Baumwollgewebe wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Flotte behandelt, die 1 g des Umsetzungsproduktes von 4 Mol Äthylenimin mit ι Mol Qxalsäurediäthylester im Liter enthält. Das Gewebe wird dann· getrocknet und' 15 Minuten lang auf 130 ° erwärmt. Während die nicht nachbehandelte Färbung nur geringe Wasserechtheit besitzt, zeichnet sich die in der angegebenen Weise nachbehandelteFärbung durch gute Wasserechtheit aus.One with 1% iSiriusrot BB (Schultz, color tables, 7th ed., Vol. 2 [19312], p. 198) Cotton fabric is treated at normal temperature with a liquor containing 1 g of the reaction product of 4 moles of ethyleneimine with ι moles of diethyl ester per liter. That Tissue is then dried and heated to 130 ° for 15 minutes. While the untreated Dyeing has only low waterfastness, the dyeing which has been aftertreated in the manner indicated is distinguished characterized by good water fastness.

Example 19

Gewebe aus Polyvinylchloridfaser wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Flotte behandelt, die 40 gdesUmsetzungsproduktesvon4Mol Äthylenimin mit i< Mol Oxalsäurediäthylester im Liter enthält, und bei 40⁰ getrocknet. Die Faser besitzt dann eine kräftige waschbeständige Appretur und ist mit Siriusrot BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. 2 [193121], S. 198) sehr gleichmäßig anfärbbar. In gleicher Weise behandeltes Glasgewebe läßt sich in gleicher Weise färben.Woven fabrics of Polyvinylchloridfaser is treated at an ordinary temperature with a liquor containing 40 gdesUmsetzungsproduktesvon4Mol ethyleneimine with i <Oxalsäurediäthylester moles per liter, and dried at 40 ^0th The fiber then has a strong, washable finish and can be dyed very evenly with Sirius red BB (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, Vol. 2 [193121], p. 198). Glass fabric treated in the same way can be dyed in the same way.

B e i β ρ i e 1 20B e i β ρ i e 1 20

Man erzeugt eine Streichappretur (vier (Striche) auf Kunstseidengewebe mit Hilfe einer Streichmasse, die man durch Verdünnen von 200 Teilen einer 4o%igen, 2% einpolymerisierte Polyacrylsäure enthaltenden Polyacrylsäureäthylester-Dispersion mit 200 Teilen Wasser und Zugabe von 8 Teilen 25°/oiges Ammoniak und 6 Teilen einerA brush finish (four (lines)) is produced on rayon fabric with the help of a coating paste, which is obtained by diluting 200 parts of a 4o% strength, 2% polymerized polyacrylic acid containing polyacrylic acid ethyl ester dispersion with 200 parts of water and the addition of 8 parts of 25% ammonia and 6 parts of a

loVoigen wässerigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 4 Mol Äthylenimin und ι Mol Oxalsäurediäthylester erhält. Das bestrichene Gewebe wird bei 60 bis 8o° getrocknet. Es besitzt bessere Wasserdichtigkeit als entsprechend, aber ohne Mitverwendung des .Äthyleniminumsetzungsproduktes behandeltes Gewebe; auch die Haftfestigkeit und Naßscheuerfestigkeit des Überzugs ist besser.loVoigen aqueous solution of the reaction product obtained from 4 moles of ethyleneimine and ι moles of diethyl oxalate. The coated fabric will dried at 60 to 80 °. It has better water resistance than equivalent, but without using it of the ethyleneimine reaction product treated tissue; also the adhesive strength and wet abrasion resistance the coating is better.

Man kann auch das bestrichene Gewebe mit einem feuchten, nicht bestrichenen Gewebe unter Druck vereinigen, wobei man zweckmäßig ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Vinylacetat und wenig Acrylsäure verwendet.You can also use a moist, uncoated fabric underneath the coated fabric Combine pressure, advantageously using a copolymer of butyl acrylate and vinyl acetate and little acrylic acid used.

Example 21

Ein für die Herstellung gestrichenen Papiers übliches Rohpapier wird mit einer Streichpaste aus ι Teil Glanzweiß, 0,2 Teilen China Clay, 0,12 Teilen verkleisterter Kartoffelstärke und 0,04 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 4 Mol Äthylenimin und ι Mol Oxalsäurediäthylester gestrichen. Das so erhältliche Papier besitzt hervorragende Wasserfestiigkeit und ist in dieser Hinsicht einem entsprechend, aber ohne Mitverwendung des Äthyleniminumsetzungsproduktes behandelten Papier weit überlagen.A base paper customary for the production of coated paper is made with a coating paste ι part gloss white, 0.2 part china clay, 0.12 part gelatinized potato starch and 0.04 parts of the reaction product of 4 moles of ethyleneimine and ι moles of diethyl oxalate deleted. The paper thus obtainable has excellent water resistance and in this respect is equivalent to, but without the use of the ethyleneimine reaction product treated paper.

Example 22

Zellwollgewebe wird in einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser 3 g des Umsetzungsproduktes vonCell wool tissue is padded in a liquor containing 3 g of the reaction product of per liter of water

4 Mol Äthylenimin mit 1 Mol Oxalsäurediäthylester enthält, bei 80 bis 120⁰ getrocknet, in einer zweiten Flotte geklotzt, die im Liter Wasser 50 g einer etwa 50%igen Hartparaffinemulsion enthält, und abermals bei 80 bis 120⁰ getrocknet. Die zweite Flotte kann ein Aluminiumsalz enthalten, und zwecks Verstärkung der Hydrophobierwirkung kann noch eine Behandlung in einer Aluminiumformiatlösung von 3⁰ Be angeschlossen werden, auf die dann wiederum eine Trocknung bei 80 biie 120° folgt. Die Hydrophobierwirkung bleibt auch nach mehrmaliger Wäsche erhalten, während entsprechend ohne die Vorbehandlung mit dem Äthyleniminumsetzungsprodukt imprägniertes Gewebe die wasserabstoßende Wirkung schon durch einmalige Wäsche wieder verliert.Containing 4 moles of ethylene imine with 1 mole Oxalsäurediäthylester, dried at 80 to 120 ⁰ is padded in a second liquor containing per liter of water 50 g of about 50% paraffin wax emulsion contains, and dried again at 80 to 120 ^0th The second liquor may contain an aluminum salt, and in order to reinforce water-repellency treatment may still be connected in a Aluminiumformiatlösung of 3 ⁰ Be, following which then drying at 80 BIIe 120 °. The water-repellent effect is retained even after repeated washing, while fabric impregnated with the ethyleneimine reaction product without the pretreatment loses its water-repellent effect even after being washed once.

Example 23

Man klotzt Zellwollgewebe bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Flotte, die im Liter WasserCell wool tissue is padded at normal temperature with a liquor that is equivalent to a liter of water

5 g des Umsetzungsproduktes von 4 Mol Äthylenimin mit ι Mol Oxalsäurediäthylester enthält und trocknet. Dann streicht man eine Appreturstreichmasse auf, die neben Wasser 22% eines Mischpolymerisats aus Acrylsäureäthylester und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 10 : 1) und 2 bis 3% 25%iges Ammoniak enthält. Man trocknet und bringt noch zwei Aufstriche aus der gleichen Masse auf und trocknet nach jedem Aufstrich. Das appretierte Gewebe besitzt erheblich bessere Wasserdichtigkeit, und die Appretur haftet fester und besitzt größere Naßscheuerfestigkeit als ein entsprechend appretiertes, nicht mit dem Äthyleniminumsetzungsprodukt vor.behandeltes Gewebe. Man kann auch ein Gewebe vorbehandeln, ein anderes mit der Streichmasse versehen und beide zusammenpressen.Contains 5 g of the reaction product of 4 moles of ethyleneimine with ι moles of diethyl oxalate and dries. A finishing coating is then spread which, in addition to water, contains 22% of a copolymer from acrylic acid ethyl ester and acrylic acid (weight ratio 10: 1) and 2 to 3% Contains 25% ammonia. You dry and make two more spreads from the same Mass on and dries after each spread. The finished fabric has considerably better ones Waterproofness, and the finish adheres more firmly and has greater wet rub resistance than one appropriately finished fabric that has not been pretreated with the ethyleneimine reaction product. You can also pretreat one fabric, apply the coating to another, and both press together.

Example 24

Man behandelt Viskosekunstseidegewebe bei 40⁰ in einer Flotte, die im Liter Wasser 3 g des Umsetzungsproduktes von 4 Mol Äthylenimin mit ι Mol Oxalsäurediäthylester enthält. Nach dem Abquetschen behandelt man das Gewebe in einem Bad, das im Liter Wasser 100 g einer 25°/oigen, ein anionaktives Dispergiermittel enthaltenden Polyvinylchloriddispersion, enthält, quetscht ab und trocknet bei Temperataren zwischen 80 und 120⁰. Man erhält eine Mattierung, die auch beim Waschen erhalten bleibt.Treating Viskosekunstseidegewebe at 40 ⁰ in a liquor containing per liter of water 3 g of the reaction product of 4 moles of ethylene imine with ι Oxalsäurediäthylester Mol. After squeezed treating the fabric in a bath containing per liter of water 100 g of a 25 ° / o, an anionic dispersing agent containing Polyvinylchloriddispersion containing squeezed off and dried at Temperataren between 80 and 120 ^0th A matt finish is obtained which is retained even after washing.

Example 25

Viskosegewebe wird viermal mit einer Streichmasse bestrichen, die aus einer 20- bis 3o%igen Lösung von Celluloseacetat in einem dafür üblichen organischen Lösungsmittel und 3% des Umsetzungsproduktes von 4 Mol Äthylenimin und 1 Mol Oxalsäurediäthylester besteht. Nach dem Trocknen und Kalandern erhält man ein beispielsweise als Buchbinderkaliko geeignetes Gewebe. Die Naßreibfestigkeit und Haftfestigkeit der Appretur ist viel besser als die einer in gleicher Weise ohne Mitverwendung des Äthyleniminumsetzungsproduktes hergestellten. Viscose fabric is coated four times with a coating material made from a 20 to 30% strength Solution of cellulose acetate in a customary organic solvent and 3% of the reaction product consists of 4 moles of ethyleneimine and 1 mole of diethyl oxalate. After drying and calendering, a fabric suitable, for example, as a bookbinder calico is obtained. The wet friction resistance and finish adhesion strength is much better than that of one in the same manner without use of the ethylene imine reaction product produced.

Claims

95 PATENT CLAIM;

Process for finishing fiber material, characterized in that it is carried out with reaction products which are obtainable from 1 mole of dialkyl oxalate and! At least 2, expediently 4 or more moles of 1,2-alfcyleninin, and ^1, if desired, with solutions or dispersions of such high molecular weight organic compounds treated containing hydrogen atoms capable of reacting with ethyleneimine groups.