DE1619668C3

DE1619668C3 - Process for printing textiles and other fiber substrates with pigments

Info

Publication number: DE1619668C3
Application number: DE19661619668
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen; Berlenbach Wilhelm Dr. 5071 Blecher Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-15
Filing date: 1966-01-15
Publication date: 1976-06-10

Description

Zur Fixierung von Pigmenten im Textil-Pigmentdruck sind zahlreiche wäßrige Kunststoff-Dispersionen bekannt geworden. Besonders geeignet wegen ihrer hohen Bindekraft sind die als Emulsionspolymerisate hergestellten (Co-)Polymerisate a,/?-ungesättigter Verbindungen, vor allem Ester der (Meth-)Acrylsäure, Styrol und seine Derivate, Acrylnitril, Vinyläther und -ester, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Amide, sowie Diolefine, insbesondere Butadien. Die Auswahl der Monomeren nach Art und Menge für die Copolymerisation richtet sich nach den Anforderungen, die an den Pigmentdruck — also an den Bindemittelfilm — gestellt werden. So haben z. B. Mischpolymerisate, welche Polyacrylnitril als wesentlichen Bestandteil enthalten, den Vorzug, einen in chlorierten Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit vom Polyacrylnitril-Gehalt mehr oder weniger gut beständigen Bindemittelfilm zu geben und damit chemischreinigungsbeständige Drucke, jedoch auch gleichzeitig den Nachteil, daß der Griff des bedruckten Textils in gleichem Maße verhärtet wird. Kunststoff-Dispersionen, welche Polybutadien als wesentlichen Bestandteil des Copolymerisats enthalten, ergeben zwar einen weichen und sprungelastischen Griff der bedruckten Ware, zeigen aber als Nachteil, daß der Bindemittelfilm um so weniger lichtbeständig ist, je höher der Polybutadien-Anteil im Copolymerisat ist. Acrylsäureester, z. B. Butyl- und Äthylacrylat, und Styrol als Monomere des Copolymerisats ergeben zwar einen lichtechten und bindekräftigen, aber auch relativ stark thermoplastischen Film, was sich während des Fabrikationsgangs in der Textildruckerei insofern unangenehm auswirken kann, als die Riffelwalzen der zur Erzeugung des sogenannten Scheuer-Finish benötigten Riffelkalanders bei Temperaturen oberhalb 16O⁰C durch den bei dieser Temperatur erweichenden Film verklebt werden.Numerous aqueous plastic dispersions have become known for fixing pigments in textile pigment printing. Particularly suitable because of their high binding power are the (co) polymers a, /? - unsaturated compounds produced as emulsion polymers, especially esters of (meth) acrylic acid, styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinyl ethers and esters, vinylidene chloride, acrylic and methacrylic acid and its amides, as well as diolefins, especially butadiene. The type and amount of monomers selected for the copolymerization depends on the requirements that are made of the pigment printing - that is, of the binder film. So have z. B. copolymers which contain polyacrylonitrile as an essential component, the preference to give a more or less resistant binder film in chlorinated hydrocarbons depending on the polyacrylonitrile content and thus dry-cleaning resistant prints, but at the same time the disadvantage that the handle of the printed textile in is hardened to the same extent. Plastic dispersions which contain polybutadiene as an essential component of the copolymer give the printed goods a soft and resilient feel, but have the disadvantage that the higher the polybutadiene content in the copolymer, the less lightfast the binder film is. Acrylic acid esters, e.g. B. butyl and ethyl acrylate, and styrene as monomers of the copolymer result in a lightfast and binding, but also relatively strong thermoplastic film, which can have an unpleasant effect during the production process in the textile printing shop, as the corrugated rollers of the so-called scrubbing finish required Riffelkalanders at temperatures above 16O ⁰ C by the softening temperature of this film are bonded.

Viele Emulsions-Polymerisate dieser Art konnten sich in der Praxis trotz ihrer unbestritten hohen .Bindekraft nicht durchsetzen, weil sie mechanisch nicht stabil genug waren, um die während des Druckvorgangs auf Rouleaux-Druckmaschinen oder Filmdruck-Automaten entstehenden Scherkräfte ohne Flocku-Iation oder gar Koagulation der dispergierten Feststoffe zu überstehen, und hierdurch Druckschwierig- λ keiten verursachten, wie z. B. Einsetzen der Druck- " pasten in den Walzengravuren und Druckschablonen,Many emulsion polymers of this type could not prevail in practice, despite their undisputed high binding force, because they were not mechanically stable enough to withstand the shear forces generated during the printing process on Rouleaux printing machines or automatic film printing machines without flocculation or even coagulation to survive the dispersed solids, and thereby pressure difficulties λ caused such. B. Insertion of the printing "pastes in the roller engravings and printing stencils,

»5 Rakelanreißer und Druckwalzen-Überzieher. »5 doctor blade markers and pressure roller cover.

Es wurde nun gefunden, daß neuartige wäßrige Polyurethan-Dispersionen als Bindemittel für den Pigmentdruck gut geeignet sind. Diese Dispersionen sind mechanisch stabil und redispergierbar, d. h. sie können, wenn sie kurzzeitig angetrocknet sind, mit Wasser wieder feindispers verteilt werden.It has now been found that novel aqueous polyurethane dispersions as binders for the Pigment printing are well suited. These dispersions are mechanically stable and redispersible, i. H. she If they have dried for a short time, they can be finely dispersed with water.

Bei sehr guter Bindekraft zeigen die entsprechenden Filme auf Textilmaterialien nach der Thermofixierung nur geringe Thernioplastizität und sind gegen aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Benzin- und chemische Reinigung) beständig. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von Textilien und anderen Fasersubstraten mit Bindemittel enthaltenden Pigmenten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Polyurethanen verwendet werden, die durch Polyaddition von höhermolekularen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer Sulfonat- und/oder Carboxylat- oder zur Salzbildung befähigten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-Gruppe hergestellt und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-Gruppen anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt worden sind, wobei der Gewichtsanteil der Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen im Polyurethan 0,05 bis 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, beträgt, wobei die mittels der genannten Polyrethankörper erzeugten Filme und Drucke auf den TextilienIf the binding force is very good, the corresponding films show on textile materials after heat setting only low thermoplasticity and are against aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons (Petrol and chemical cleaning) resistant. The invention therefore relates to a method for printing textiles and other fiber substrates with pigments containing binders. The The process is characterized in that aqueous dispersions of polyurethanes are used as binders are made by polyaddition of higher molecular weight compounds with several reactive Hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, polyisocyanates and optionally Chain extenders and compounds having at least one active hydrogen atom and at least one sulfonate and / or carboxylate or salt formation capable sulfonic acid and / or Carboxylic acid group produced and in the case of the use of compounds with capable of salt formation Sulphonic acid and / or carboxylic acid groups then at least in a manner known per se have been partially converted into the salt form, the proportion by weight of the sulfonate and / or Carboxylate groups in the polyurethane 0.05 to 5.0%, based on the total weight of the polyurethane, is, the films and prints produced by means of the said polyrethane bodies on the textiles

mittels einer Heißluftbehandlung fixiert werden.be fixed by means of a hot air treatment.

Die die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel enthaltenden Druckpasten sind nach dem Prinzip der Öl-in-Wasser-Emulsionen aufgebaut; vorzugsweise werden als Viskositätsträger Schwerbenzin-in-The printing pastes containing the binders to be used according to the invention are based on the principle built up of oil-in-water emulsions; heavy gasoline is preferably used as the viscosity carrier

Wasser-Emulsionen angewandt. Die äußere, wäßrige Phase enthält einmal in dispergierter Form — neben emulgiertem Schwerbenzin — Pigment, Polyurethan-Körper und gegebenenfalls relativ geringe Mengen anWater emulsions applied. The outer, aqueous phase contains once in dispersed form - besides emulsified heavy gasoline - pigment, polyurethane body and possibly relatively small amounts of

hydrophoben Carbamidharzen und zum anderen in gelöster Form neben Dispergier- und Emulgiermitteln gegebenenfalls relativ geringe Mengen an Verdickungsmittel (z. B. Celluloseabkömmliche, Polymannurate, Traganth) und wasserlöslichem Carbamidharz. Die an sich bekannten und im Pigmentdruck auf Textilien seit langem bewährten Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsionen haben gegenüber den sonst bei Textildruckpasten üblichen substantiellen Verdickungsmitteln den Vorteil, rückstandsfrei während der Trocknung der Drucke zu verdampfen, den Bindemittelfilm in der Wasserechtheit und Reibbeständigkeit nicht nachteilig zu beeinflussen und — da Pigmentdrucke üblicherweise nach der Fixierung keiner Nach wäsche bedürfen — den Griff der bedruckten Ware nicht verhärten. Die Fixierung der mittels dieser Polyurethan-Körper erzeugten Filme und Drucke auf Textilien geschieht optimal nach einer Heißluft-Behandlung während etwa 10 min bei 130 bis 140⁰C; höhere Fixierungstemperaturen benötigen eine geringere Fixierungszeit, ao wobei als Faustregel die um das Doppelte gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 10⁰C betrachtet werden kann. Die Pigmente werden hinsichtlich der Brillanz, der Licht- und Kochwaschbeständigkeit, der Chlor- und Peroxid-Echtheit und möglichst auch der Chemischreinigungsbeständigkeit ausgewählt.hydrophobic carbamide resins and, on the other hand, in dissolved form, in addition to dispersants and emulsifiers, possibly relatively small amounts of thickeners (e.g. cellulose-compatible, polymannurates, tragacanth) and water-soluble carbamide resin. The heavy petrol-in-water emulsions, which are known per se and have long been tried and tested in pigment printing on textiles, have the advantage over the substantial thickeners otherwise customary in textile printing pastes that they evaporate without leaving any residue during the drying of the prints and that the binder film is not disadvantageous in terms of waterfastness and rub resistance affect and - since pigment prints usually do not need to be rewashed after fixation - do not harden the handle of the printed goods. The fixation of the films and prints produced by means of these polyurethane bodies on textiles takes place optimally after a hot air treatment for about 10 minutes at 130 to 140 ^° C .; higher fixation temperatures require a shorter fixation time, ao whereby as a rule of thumb the double increase in reaction rate at a temperature of about 10 ^° C. can be considered. The pigments are selected with regard to their brilliance, resistance to light and hot wash, resistance to chlorine and peroxide and, if possible, resistance to dry cleaning.

Als Pigmentfarbstoffe kommen sowohl solche organischer als auch anorganischer Natur in Betracht. Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, organische Farbstoffe beispielsweise der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, wie Phthalocyanin-Thioindigo-Reihe, oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe. Eine große Zahl solcher Pigmentfarbstoffe ist beispielsweise aus Colour Index, 2. Aufl. bekannt. Aus der Reihe der Azopigmentfarbstoffe sind Monoazofarbstoffe auf Basis von Diazokomponenten der Benzolreihe und Kupplungskomponenten der 2,3-Oxynaphthoesäurearylamid- oder Acylessigsäureamid-Reihe hervorzuheben. Both organic and inorganic pigments can be used as pigment dyes. the Dyes can belong to a wide variety of classes, organic dyes, for example, of the azo, Anthraquinone, azaporphine, such as phthalocyanine-thioindigo series, or polycyclic series, also the quinacridone, dioxazine, naphthalenetetracarboxylic acid or perylenetetracarboxylic acid series. A big A number of such pigment dyes is known, for example, from Color Index, 2nd edition. From the series of Azo pigment dyes are monoazo dyes based on diazo components of the benzene series and Coupling components of the 2,3-oxynaphthoic acid arylamide or acyl acetic acid amide series should be emphasized.

Ferner sind verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen als Pigmentfarbstoffe geeignet.In addition, laked dyes, such as Ca, Mg, Al lacquers from sulfonic acid and / or carboxylic acid groups Azo dyes suitable as pigment dyes.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Kupferbronze und Eisenoxide. Ferner ist Ruß als wertvolles Schwarzpigment zu erwähnen.Suitable inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, copper bronze and iron oxides. Furthermore is Mention carbon black as a valuable black pigment.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel überraschenderweise die gegebenenfalls vor allem auf synthetischen Materialien mitzuverwendenden Carbamidharze ohne die sonst unerläßliche Beigabe von potentiellen Säuren vernetzen können, erübrigt sich die Beigabe von Ammonsalzen starker Säuren (Diammoniumphosphat, Ammonnitrat, Ammonrhodanid) zur Druckpaste in den Fällen, wo der Gehalt an 40%iger Polyurethan-Dispersion in der Druckpaste oberhalb etwa 10% liegt. Lediglich bei schwachen Tönen mit entsprechend geringen Mengen an Polyurethan-Dispersion in der Paste ist die, sonst übliche Zugabe von potentiellen Säuren erforderlich.Since the binders to be used according to the invention, surprisingly, the optionally before all carbamide resins to be used on synthetic materials without the otherwise indispensable addition can cross-link from potential acids, the addition of ammonium salts is more unnecessary Acids (diammonium phosphate, ammonium nitrate, ammonrhodanide) for printing paste in cases where the Content of 40% polyurethane dispersion in the printing paste is above about 10%. Only for weak tones with correspondingly small amounts of polyurethane dispersion in the Paste is the usual addition of potential acids required.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Polyurethane als Bindemittel können wie in der französischen Patentschrift 1416 463 und wie in der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 847 beschrieben erhalten werden.The anionic polyurethanes to be used according to the invention as binders can, as in the French Patent 1416 463 and as described in German Offenlegungsschrift 14 95 847 can be obtained.

Unter dem Begriff »Sulfonat- und Carboxylatgruppen« sind folgende Gruppierungen zu verstehen:The term "sulfonate and carboxylate groups" means the following groups:

-SO₃--SO ₃ -

--COO---COO-

Der Gewichtsanteil der Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen im Polyurethan beträgt 0,05 bis 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.The proportion by weight of sulfonate and / or carboxylate groups in the polyurethane is 0.05 to 5.0%, based on the total weight of the polyurethane.

Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind vorzugsweise im wesentlichen lineare, höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 20000, vorzugsweise 500 bis 4000, zu nennen. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 70, insbesondere 50 bis 65.Compounds with active hydrogen atoms are preferably substantially linear, higher molecular weight Compounds with a molecular weight of about 300 to 20,000, preferably 500 to 4,000, too to name. These known compounds have terminal hydroxyl, carboxyl, amino and Mercapto groups, polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers and polyamides are preferred and polyester amides. The hydroxyl number is preferably about 40 to 70, in particular 50 to 65.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate wie Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat.All aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates, and they are preferred aliphatic diisocyanates such as butane-1,4-diisocyanate, 1,6 hexane diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate.

Zur Variation der Härte der Polyurethane bzw. des Griffs der bedruckten Textilien können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel wie die üblichen Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser mitverwendet werden.To vary the hardness of the polyurethanes or the handle of the printed textiles, low molecular weight Chain extenders such as the usual glycols, diamines, amino alcohols and water are also used will.

Als zur Salzbildung befähigte Verbindungen werden die Sulfon- und Carbonsäuren eingesetzt, von denen besonders die aliphatischen Amino- und Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren geeignet sind. Bevorzugt sind Taurin, Methyltaurin, Glykokoll die Additionsprodukte von Propan- und Butansulton und (Meth)-Acrylsäure an aliphatische Diamine wie Äthylendiamin oder 1,6-Diaminohexan, Lysin und Ornithin. The sulfonic and carboxylic acids are used as compounds capable of salt formation, of which the aliphatic amino and diaminocarboxylic acids and sulfonic acids are particularly suitable. Preferred taurine, methyl taurine, glycocolla are the addition products of propane and butane sultone and (Meth) acrylic acid on aliphatic diamines such as ethylenediamine or 1,6-diaminohexane, lysine and ornithine.

Zur Überführung in die Salzform sind organische und anorganische Basen geeignet; bevorzugt sind anorganische Basen, basisch reagierende oder Basen abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat.Organic and inorganic bases are suitable for conversion into the salt form; are preferred Inorganic bases, compounds with a basic reaction or splitting off bases such as ammonia, monovalent Metal hydroxides, carbonates and oxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, Potassium carbonate.

Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren. Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Äthanol, Methanol, tert. Butanol, Methyläthylketon vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.The amount of polyisocyanates is preferably chosen so that all groups reactive with isocyanate groups react. The implementation will optionally carried out with the use of solvents, low-boiling solvents such as acetone, ethanol, methanol, tert. Butanol, methyl ethyl ketone are preferably suitable, which may optionally contain a proportion of water. As a solvent for inorganic bases and the Compounds with at least one hydrogen which reacts with isocyanate groups and at least a salt-like group or a group capable of salt formation, water may optionally contain no additives organic solvents can be used.

Die entstehenden, überwiegend linearen, hochmolekularen anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen in Gestalt niedrig- bis mittelviskoser, nicht sedimentierender Latices.The resulting, predominantly linear, high molecular weight anionic polyurethanes are made by adding transferred from water into the aqueous phase and the organic solvents simultaneously or subsequently removed. Dispersions are obtained in the form of low to medium viscosity, not sedimenting Latices.

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende anionische Polyurethane sind beispielsweise die folgenden Polyadditionsprodukte:Suitable anionic polyurethanes to be used according to the invention are, for example, the following Polyaddition products:

Verbindung AConnection A

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandioi-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt aus 3,76 g Äthylendiamin und 7,63 g 1,3-Propansulton in 35 ml 10%iger wäßriger Kalilauge, als 40 %ige wäßrige Dispersion.Polyaddition product of 218.5 g of adipic acid-hexanedio-neopentyl glycol polyester (OH number 63), 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product of 3.76 g of ethylenediamine and 7.63 g of 1,3-propane sultone in 35 ml of 10% strength aqueous potassium hydroxide solution, as a 40% strength aqueous dispersion.

Verbindung BConnection B

Polyadditionsprodukt aus 271,0 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56), 39,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung A, als 41,2 %ige wäßrige Dispersion.Polyaddition product of 271.0 g of adipic acid-ethylene glycol polyester (OH number 56), 39.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product as in compound A, as a 41.2% strength aqueous dispersion.

Verbindung CCompound C

Polyadditionsprodukt aus 215,5 g Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 65), 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung A, als 37 %ige wäßrige Dispersion.Polyaddition product of 215.5 g of phthalic acid-ethylene glycol polyester (OH number 65), 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product as in compound A, as a 37% strength aqueous dispersion.

Verbindung DConnection D

Polyadditionsprodukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 65,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,38 g Glykokollnatrium, als 40,0 %ige wäßrige Dispersion.Polyaddition product of 420 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 63), 65.2 g of 1,6-hexane diisocyanate and 14.38 g of sodium glycocolla, as a 40.0% strength aqueous dispersion.

Verbindung EConnection E

Polyadditionsprodukt aus 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung A, als 32 %ige wäßrige Dispersion.Polyaddition product of 250 g of polypropylene glycol ether (OH number 56), 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product as in compound A, as a 32% aqueous dispersion.

Die obigen Dispersionen A bis E können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden:The above dispersions A to E can be prepared according to the following general procedure:

Die Polyhydroxylverbindung wird bei 120° C 30 min im Vakuum entwässert und anschließend mit dem Diisocyanat und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen des Addukte auf 55° C wird die Schmelze mit Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen und mit der Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wäßriger Lösung umgesetzt. Vorzugsweise wird zusammen mit der salzbildenden Komponente die salzbildende Gegenkomponente zugesetzt und. so unmittelbar das salzartige Polyurethan erhalten. Es ist aber auch möglich, zunächst ein Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen herzustellen und es dann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zumindest teilweise in die Salzform überzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die erhaltene wäßrige Polyurethan-Dispersion ist stabil und unmittelbar als Pigmentbinder verwendbar. Gegebenenfalls können den Dispersionen zur Erhöhung der Stabilität als Emulgatoren geeignete Netzmittel wie Alkyl-arylsulfonate, Alkylsulfonate, anionische Seifen und PoIyelektrolyte, Fischleim, Agar, milchsauer aufgeschlossenes Kasein, Polyvinylalkohol und ähnliche Schutzkolloide zugesetzt werden. The polyhydroxyl compound is dehydrated at 120 ° C for 30 minutes in vacuo and then with the Brought diisocyanate and any chain extenders to be used. After cooling the adduct to 55 ° C, the melt is taken up with acetone or tetrahydrofuran and with the compound with at least one with isocyanate reacting hydrogen atom and at least one salt-like or for Reacted group capable of salt formation in aqueous solution. Preferably together with the salt-forming component added the salt-forming counter component and. so immediately the salty Polyurethane obtained. But it is also possible to first use a polyurethane with salt formation Create groups and then at least add inorganic or organic bases partially converted into the salt form. After the reaction has ended, water is added and that Solvent distilled off in vacuo. The aqueous polyurethane dispersion obtained is stable and immediate can be used as a pigment binder. Optionally, the dispersions can be used to increase the stability wetting agents suitable as emulsifiers such as alkyl aryl sulfonates, Alkyl sulfonates, anionic soaps and polyelectrolytes, isinglass, agar, lactic acid digested Casein, polyvinyl alcohol and similar protective colloids can be added.

example 1

70 %ige Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion und 10 Gewichtsteile Trimethyläther des Trimethylol-melamins werden gemischt. Es entsteht eine Paste mit pseudoplastischem Fließverhalten, die im Rouleaux-Tiefdruckverfahren mustergemäß auf Textilien aus Baumwolle, Zellwolle, Polyamid-Geweben und Gewirken aufgebracht wird und dort einen tiefen, brillanten Blaudruck erzeugt, der nach der Heißluftfixierung bei 140° C während 8 min kochwasch-, reibwasch- und70% heavy gasoline-in-water emulsion and 10 parts by weight Trimethyl ethers of trimethylol melamine are mixed. The result is a paste with a pseudoplastic Flow behavior, which is patterned in the Rouleaux gravure printing process on textiles made of cotton, Viscose wool, polyamide fabrics and knitted fabrics are applied and there a deep, brilliant appearance Generates blue print, which after hot air fixation at 140 ° C for 8 min boil wash, friction wash and

ίο reibbeständig ist. Der Griff der bedruckten Ware ist praktisch nicht verhärtet.ίο is resistant to friction. The handle of the printed goods is practically not hardened.

Die 70%ige Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion wird gewonnen, indem in ein Gemisch aus 292 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Emulgiermittel The 70% heavy gasoline-in-water emulsion is obtained by adding a mixture of 292 parts by weight of water and 8 parts by weight of emulsifying agent

(z. B. einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol und 15 MpI Äthylenoxyd) 700 Gewichtsteile Schwerbenzin (ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich in den Grenzen 140 bis 220° C) mittels eines hochtourigen Schnellrührers (3000 bis(e.g. a reaction product of 1 mol of cetyl alcohol and 15 MpI of ethylene oxide) 700 parts by weight of heavy gasoline (a mixture of aliphatic hydrocarbons with a boiling range of 140 to 220 ° C) using a high-speed stirrer (3000 to

ao 6000 U/min) emulgiert werden.ao 6000 rpm) are emulsified.

Example 2

100 Gewichtsteile einer 30 %igen wäßrigen Disper-100 parts by weight of a 30% aqueous dispersion

a5 sion von bitumenfreiem Flammruß in Wasser, 150 Gewichtsteile einer 40 %igen wäßrigen Dispersion der Verbindung B, 8 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Oleylalkohol und 15 Mol Äthylenoxid als Emulgiermittel, 122 Gewichtsteile Wasser, 50 Gewichtsteile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose als zusätzlichem Hilfsmittel zur Regulierung der Druckpasten-Konsistenz und 20 Gewichtsteile einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Hexamethylhexamethylol-melamin werden gemischt.a5 sion of bitumen-free flame black in water, 150 parts by weight a 40% strength aqueous dispersion of compound B, 8 parts by weight of a reaction product of 1 mole of oleyl alcohol and 15 moles of ethylene oxide as an emulsifier, 122 parts by weight of water, 50 parts by weight of a 4% aqueous solution of Hydroxyethyl cellulose as an additional aid to regulate the printing paste consistency and 20 parts by weight a 50% aqueous solution of hexamethylhexamethylol-melamine are mixed.

In diese Mischung emulgiert man 550 Gewichtsteile Schwerbenzin.550 parts by weight of heavy gasoline are emulsified in this mixture.

Es entsteht eine gut druckfähige Paste, die auf Baumwolle und Zellwolle im Rouleauxdruck ein tiefes Schwarz erzeugt, das nach Heißluft-Fixierung bei 135° C während 10 min wasch-, kochwasch- und reibbeständig ist. Der textile Charakter der bedruckten Ware ist nicht nachteilig beeinflußt.The result is a paste that is easy to print and can be applied to cotton and rayon in roller blind printing creates deep black, which after hot air fixation at 135 ° C for 10 minutes wash, boil wash and is friction-resistant. The textile character of the printed goods is not adversely affected.

Example 3

30 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Dispersion von perchloriertem Kupfer-phthalocyanin (Color Index Nr. 74 280), 120 Gewichtsteile der 40 %igen Dispersion der Verbindung C, 20 Gewichtsteile einer Mischung30 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of perchlorinated copper phthalocyanine (Color Index No. 74 280), 120 parts by weight of the 40% strength dispersion of compound C, 20 parts by weight of a mixture

aus gleichen Teilen o-Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther und einer 50%igen Lösung des Tetramethylolmelamin-butyläthers in Xylol, 30 Gewichtsteile einer 5 %igen Methylcellulose als zusätzlichem Verdickungsmittel und 800 Gewichtsteile einer 70%igen Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion nach Beispiel 1 werden unter einem hochtourigen Schnellrührer gemischt, wobei der Melaminkörper dispergiert wird.from equal parts o-benzyloxydiphenyl polyglycol ether and a 50% solution of tetramethylolmelamine butyl ether in xylene, 30 parts by weight of a 5% methyl cellulose as an additional thickener and 800 parts by weight of a 70% heavy gasoline-in-water emulsion according to Example 1 are mixed under a high-speed stirrer, the melamine body being dispersed.

Die Mischung stellt eine Paste dar, die im Filmbzw. Siebdruck-Verfahren auf Baumwolle, Zellwolle, Textilien aus Polyamid und Baumwoll-Polyester einen leuchtenden, tiefen Gründruck erzeugt. Letzterer wird nach der Fixierung bei 140° C während 8 bis 10 min gebrauchs- und waschecht.The mixture is a paste that is in the film or. Screen printing process on cotton, rayon, Textiles made of polyamide and cotton-polyester create a bright, deep green print. The latter will after fixation at 140 ° C. for 8 to 10 minutes, it is washable and washable.

50 Gewichtsanteile einer 40%igen wäßrigen Disper- «5 sion eines blauen Pigmentfarbstoffs (Color Index Nr. 74 160), 150 Gewichtsanteile der 40%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung A, 790 Gewichtsteile50 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion «5 sion of a blue pigment (Color Index No. 74 160), 150 parts by weight of the 40% aqueous Dispersion of compound A, 790 parts by weight

Example 4

150 Gewichtsteile Bronzepulver, 300 Gewichtsteile der Verbindung D (40%ige Dispersion), 500 Ge-150 parts by weight of bronze powder, 300 parts by weight of compound D (40% dispersion), 500 parts

wichtsteile einer 4 %igen wäßrigen Tragant-Lösung und 50 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Trimethyltrimethylolmelamins werden zu einer Paste vermischt, die im Rouleaux- und Filmdruck auf ungefärbten und gefärbten Baumwoll- und Viskosegeweben einen satten, deckenden Bronze-(Gold)-Druck ergibt. Nach der Fixierung bei 140" C während 5 min ist dieser mit Ausnahme der Schweißechtheit wasch- und gebrauchsecht. Die mäßige Schweißechtheit des Bronzedrucks ist durch die Eigenschaft des Bronzepigments verursacht, bei Gegenwart von Sauerstoff sich in den — individuell unterschiedlich aufgebauten — Schweißdrüsen-Sekreten aufzulösen.parts by weight of a 4% aqueous tragacanth solution and 50 parts by weight of a 50% strength aqueous solution of trimethyltrimethylolmelamine become a paste mixed, those in roller and film printing on undyed and dyed cotton and viscose fabrics results in a rich, opaque bronze (gold) print. This is after fixation at 140 ° C. for 5 minutes With the exception of the fastness to perspiration, it is washable and washable. The moderate fastness to perspiration of the bronze print is caused by the property of the bronze pigment, in the presence of oxygen in the - to dissolve individually differently structured - sweat gland secretions.

Example 6

50 Gewichtsteile einer 40 %igen wäßrigen Dispersion eines roten Azo-Farbstoffs (Color Index Nr. 12 370), 200 Gewichtsteile der 40%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung E, 200 Gewichtsteile 1 %ige Hydroxy-50 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of a red azo dye (Color Index No. 12 370), 200 parts by weight of the 40% aqueous dispersion of compound E, 200 parts by weight of 1% hydroxy

. äthylcellulose in Wasser und 550 Gewichtsteile einer 70 %igen Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion gemäß Beispiel 1 werden zu einer Paste vereinigt, die im. ethyl cellulose in water and 550 parts by weight of a 70% heavy gasoline-in-water emulsion according to Example 1 are combined to form a paste which is im

ι» Rouleauxdruck auf Baumwolle einen leuchtenden, tiefen Rotdruck erzeugt, der nach der Fixierung bei 150⁰C während 6 min gebrauchs- und waschecht ist. Der Griff und der textile Charakter des bedruckten Gewebes werden nicht verändert.Rouleaux print on cotton produces a bright, deep red print which, after fixing at 150 ^° C. for 6 minutes, is fast to use and washable. The handle and the textile character of the printed fabric are not changed.

Example 5

200 Gewichtsteile einer 60%igen Anschlämmung von Titanoxid in Wasser, 10 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines blauen Pigment- so farbstoffs (Color Index Nr. 74 100), 200 Gewichtsteile einer 40%igen Dispersion der Verbindung E, 8 Gewichtsteile o-Benzyl-oxy-diphenyl-polyglykoläther in 80 Gewichtsteilen Wasser, 180 Gewichtsteile einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylcellu- *5 lose als zusätzlichem Verdickungsmittel und 20 Gewichtsteüe der 50%igen wäßrigen Lösung eines Harnstoff- Formaldehyd- Kondensationsprodukts werden gemischt.200 parts by weight of a 60% slurry of titanium oxide in water, 10 parts by weight of a 40% aqueous dispersion of a blue pigment so dye (Color Index No. 74 100), 200 parts by weight of a 40% strength dispersion of compound E, 8 parts by weight o-Benzyl-oxy-diphenyl-polyglycol ether in 80 parts by weight of water, 180 parts by weight of a 2.5% strength aqueous solution of Hydroxypropylcellu- * 5 loose as an additional thickener and 20 parts by weight of the 50% strength aqueous solution of one Urea-formaldehyde condensation product mixed.

Nach der Einemulgierung von 302 Gewichtsteilen Schwerbenzin entsteht eine Weißpigmentpaste von hoher Viskosität, die auf tief gefärbtem Baumwoll- und Viskosesatin im Filmdruck einen deckenden, kräftigen Türkisdruck hoher Brillanz erzeugt. Nach der Fixierung während 5 min bei 150⁰C ist der Druck abrieb- und waschecht.After emulsifying 302 parts by weight of heavy gasoline, a white pigment paste of high viscosity is created which, when printed on a film, produces a strong, opaque turquoise print of high brilliance on deeply colored cotton and viscose satin. After fixing at 150 ^° C. for 5 minutes, the print is resistant to abrasion and washing.

Example 7

250 Gewichtsteile der nach Beispiel 6 erhaltenen Paste werden gemischt mit 750 Gewichtsteilen einer Emulsion, die nach folgender Rezeptur hergestellt ist: 10 Gewichtsteile Emulgiermittel (Cetylalkoholpolyglykoläther), 260 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile 30%ige Diammonphosphat-Lösung in Wasser, 10 Gewichtsteile Dimethyläther des Dimethylolharnstoffs, 700 Gewichtsteile Schwerbenzin (einemulgiert). Mit dieser Paste wird im Filmdruck ein noch kräftiger, im Rouleauxdruck ein mittlerer Rotdruck auf Baumwolle und Zellwolle hergestellt, der nach einer Behandlung bei 140⁰C während 8 min wasch- und gebrauchsecht ist.250 parts by weight of the paste obtained according to Example 6 are mixed with 750 parts by weight of an emulsion which is prepared according to the following recipe: 10 parts by weight of emulsifier (cetyl alcohol polyglycol ether), 260 parts by weight of water, 20 parts by weight of 30% diammonophosphate solution in water, 10 parts by weight of dimethyl ether of dimethylolurea , 700 parts by weight heavy gasoline (emulsified). This paste is an even stronger, prepared in a roller printing medium red printing on cotton and rayon in the film pressure is after a treatment at 140 ⁰ C for 8 min wash and use genuine.

Würde man die Verschnittemulsion ohne den Säurespender Diammonphosphat ansetzen, so wären die Wasch- und Gebrauchsechtheiten des Drucks etwas geringer, da die verhältnismäßig geringen Mengen des Urethan-Körpers in der Druckpaste nicht ausreichen, das Carbamidharz während der kurzen Fixierungszeit kondensieren zu lassen.If one were to prepare the blend emulsion without the acid donor diammonophosphate, they would be The wash and usage fastness properties of the print are somewhat lower, since the relatively small amounts of the Urethane bodies in the printing paste are not sufficient for the carbamide resin during the short fixation time to condense.

609 624/45609 624/45

Claims

Patent claims:

1. Process for printing textiles and other fiber substrates with binders containing Pigments, characterized in that aqueous dispersions of polyurethanes are used as binders, which by Polyaddition of higher molecular weight compounds with several reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, polyisocyanates and optionally chain extenders and compounds having at least one active hydrogen atom and at least one sulfonate and / or carboxylate or to Salt formation capable sulfonic acid and / or carboxylic acid group prepared and in the case of Use of compounds with sulfonic acid and / or carboxylic acid groups capable of salt formation then at least partially converted into the salt form in a manner known per se have been, the proportion by weight of sulfonate and / or carboxylate groups in the polyurethane 0.05 to 5.0%, based on the total weight of the polyurethane, and wherein the means of said polyurethane bodies produced films and prints on the textiles by means of a hot air treatment be fixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane dispersions together with water-soluble condensation resins of the type etherified methylolmelamine or Methylolurea resins can be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane dispersions together with water-dispersed condensation resins of the butylated methylolmelamine type be used.