DE1619668A1

DE1619668A1 - Process for printing textiles and other fiber substrates with pigments

Info

Publication number: DE1619668A1
Application number: DE19661619668
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Berlenbach; Wolfgang Dr Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-15
Filing date: 1966-01-15
Publication date: 1971-02-18
Also published as: NL6700579A; DE1619668B2

Description

Verfahren zum Bedrucken von Textilien und anderen Fasersubstraten mit Pigmenten Zur Fixierung von Pigmenten im Textil-Pilgmentdruck sind zahlreiche wäßrige Kunststoff-Dispersionen bekannt geworden.Process for printing textiles and other fiber substrates with pigments There are numerous ways to fix pigments in textile pillow printing aqueous plastic dispersions become known.

Besonders geeignet wegen ihrer hohen Bindekraft sind die als Emulsionspolymerisate hergestellten (Co-)Polymerisate OL ungesättigter Verbindungen, vor allem Ester der (Meth-)Acrylsäure,' Styrol und Seine Derivate, Acrylnitril, Vinylether und -ester, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Amide, sowie Diolefine, insbesondere Butadien. Die Auswahl der Monoineren nach Art und Menge fUr die Copolymerisation richtet sich nach den Anforderungen, die an den Pigmentdruck - also an den Bindemittelfilm - gestellt werden. So haben z. B. Mischpolymerisate, welche Polyacrylnitril als wesentlichen Bestandteil enthalten, den Vorzug, einen in chlorierten Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit vor Polyacrylnitril-Gehalt mehr oder weniger gut beständigen Bindemittelfilm zu geben und damit chemischreinigungsbeständige Drucke, Jedoch auch gleichzeitig den Nachteil,daß der Griff des bedruckten Textils in gleichem Maße verhärtet wird. Kunststoff-Dispersionen, welche Polybutadien als wesentlichen Bestandteil des Copolymerisates enthalten, ergeben zwar einen weichen und sprungelastischen Griff der bedruckten Ware, zeigen aber als Nachteil, daß der Bindemittelfilm umso weniger lichtbeständig ist, je höher der Polybutadien-Anteil im Copolymerisat ist. Acrylsäureester, z. B. Butyl- und Xthylacrylat, und Styrol als Monomere des Copolymerisates ergeben zwar einen lichtechten und bindekräftigen, aber auch relativ stark thermoplastischen Film, was sich während des Fabrikationsganges in der Textildruckerei insofern unangenehm auswirken kann, als die Riffelwalzen der zur Erzeugung des sogenannten Scheuer-Finlsh benötigten Riffelkalander bei Temperaturen oberhalb 160°C durch den bei dieser Temperatur erweichenden Film verklebt werden.Because of their high binding power, they are particularly suitable as emulsion polymers produced (co) polymers OL of unsaturated compounds, especially esters of (Meth) acrylic acid, styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinyl ethers and esters, Vinylidene chloride, acrylic and methacrylic acid and their amides, as well as diolefins, in particular Butadiene. The choice of monomers according to type and amount for the copolymerization is based on the requirements for pigment printing - i.e. for the binder film - be asked. So have z. B. copolymers, which polyacrylonitrile as contain essential ingredient, the benefit of being one in chlorinated hydrocarbons Depending on the polyacrylonitrile content, more or less resistant binder film to give and thus resistant to dry cleaning Prints, however also at the same time the disadvantage that the handle of the printed textile in the same Degree is hardened. Plastic dispersions, which polybutadiene as essential Containing constituent of the copolymer, result in a soft and resilient Handle the printed goods, but show as a disadvantage that the binder film all the more is less lightfast, the higher the polybutadiene content in the copolymer. Acrylic acid esters, e.g. B. butyl and ethyl acrylate, and styrene as monomers of the copolymer result in a lightfast and strong binding, but also relatively strongly thermoplastic Film, which is uncomfortable during the manufacturing process in the textile printing shop can affect than the corrugated rollers to produce the so-called scouring finish Corrugated calenders required at temperatures above 160 ° C due to the at this temperature softening film to be glued.

Viele Emulsions-Polymerisate dieser Art konnten sich in der Praxis trotz ihrer unbestritten hohen Bindekraft nicht durchsetzen, wie 8ie mechanisch nicht stabil genug waren, um die während des Druckvorganges auf Rouleaux-Druckmaschinen oder Filmdruck-Automaten entstehenden ScherkrXfte ohne Flookulation oder gar Koagulation der dispergierten Feststoffe zu überstehen, und hierdurch Druckschwierigkeiten verursachten, wie z. B. Einsetzen der Druckpasten in den Walzengravuren und Druckschablonen, Rakelsnreißer und Druckwalzen-Überz ieher1 Es wurde nun gefunden, daß neuartige wäßrige Polyurethan-Dispersionen als Bindemittel zur den Pigmentdruck gut geeignet sind. Diese Dispersionen sind mechanisch stabil und redispergierbar, d. h. sie können, -wenn sie kunzeitig angetrocknet sind, mit Wasser wieder feindispers verteilt werden.Many emulsion polymers of this type could be used in practice in spite of their undisputed high cohesiveness, they do not prevail, as they do mechanically were not stable enough to withstand the printing process on Rouleaux printing machines or automatic film printing machines produce shear forces without flooculation or even coagulation to survive the dispersed solids, and thereby caused printing difficulties, such as B. Insertion the printing pastes in the roller engravings and printing stencils, Squeegee tears and pressure roller covers1 It has now been found that novel Aqueous polyurethane dispersions are well suited as binders for pigment printing are. These dispersions are mechanically stable and redispersible, i. H. you can, -If they have dried up too soon, they can be finely dispersed with water.

Bei sehr guter Bindekraft Zeigen die entsprechenden Filmeauf Textilmaterialien nach der Thermofixierung nur geringe thermoplastizität und sind gegen aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Benzin- und chemische Reinigung) beständig.If the bond strength is very good, the corresponding films point to textile materials after heat setting only low thermoplasticity and are resistant to aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons (gasoline and chemical cleaning) resistant.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von Textilien und anderen Fasersubstraten mit Bindemittel enthaltenden Pigmenten. Das Verfahren -iat dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Polyurethanen verwendet werden, die durch Polyaddition von höhermolkulzren Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer Sulfonat- und/oder Carboxylat- oder zuf Salzbildung befähigten Sulfonsäure- und/oder' Carbonsäure-Gruppe hergestellt und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-Gruppen anschliessend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt worden sind, wobei der Gewichtsanteil der Sulfonat-und/oder Carboxylat-oruppen im Polyurethan 0, - 5,0 0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, beträgt.The invention therefore relates to a method for printing Textiles and other fiber substrates with pigments containing binders. That Process -iat characterized in that the binder used is aqueous dispersions of polyurethanes are used, which are produced by polyaddition of higher molecular weight compounds having multiple reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 - 20,000, polyisocyanates and, if necessary, chain extenders and compounds with at least one active hydrogen atom and at least one sulfonate and / or Carboxylate or salt formation capable sulfonic acid and / or ' Carboxylic acid group and in the case of using compounds with Then sulfonic acid and / or carboxylic acid groups capable of forming salts has been at least partially converted into the salt form in a manner known per se are, the proportion by weight of the sulfonate and / or carboxylate groups in the polyurethane 0, - 5.0 0, based on the total weight of the polyurethane.

Die die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel enthaltenden Druckpasten sind nach dem Prinzip der Öl-in-Wasser-Emulsionen aufgebaut; vorzugsweise werden als Viskositätsträger Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsionen angewandt. Die äußere, wäßrige Phase enthält einmal in dispergierter Form - neben emulgiertem Schwerbenzin-Pigment, Polyurethan-Körper und gegebenenfalls relativ geringe Mengen an hydrophoben Carbamidharzen und zum anderen in gelöster Form neben Dispergier- und.The printing pastes containing the binders to be used according to the invention are based on the principle of oil-in-water emulsions; preferably be Heavy gasoline-in-water emulsions used as viscosity carriers. The outer, watery one Phase contains once in dispersed form - in addition to emulsified heavy fuel pigment, Polyurethane body and possibly relatively small amounts of hydrophobic carbamide resins and on the other hand in dissolved form in addition to dispersing and.

Emulgiermitteln gegebenenfalls relativ geringe Mengen an Verdickungsmittel (z.B. Celluloseabkömmlinge, Polymannurate, Traganth) und wasserlöslichem Carbamidharz. Die an sich bekannten und im Pigmentdruck auf Textilien seit langem bewährten Schwerbenz in- in-Wasser-Emulsionen haben gegenüber den sonst bei Textildruckpasten üblichen substantiellen Verdickungsmitteln den Vorteil, rückstandsfrei während der Trocknung der Drucke zu verdampfen, den Bindemittelfilm in der Wasserechtheit und Reibbeständigkeit nicht nachteilig zu beeinflussen und - da Pigmentdrucke überlicherweise nach der Fixierung keiner Nachwäsche bedürfen - den Griff der bedruckten Ware nicht verhärten. Die Fixierung der mittels dieser Polyurethan-Körper erzeugten Filme und Drucke auf Textilien geschieht optimal nach einer Hei#kluft-Behandlung während etwa zehn Minuten bei 130 - 140°C; höhere Fixierungstemperaturen benötigen eine geringere Fixfrungszeit, wobei als Faustregel die um das Doppelte gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 10°C betrachtet werden kann. Die Pigmente werden hinsichtlich der Brillanz, der Licht- und Kochwaschbeständigkeit, der Chlor- und Peroxid-Echtheit und möglichst auch der Chemischreinigungsbeständigkeit ausgewählt.Emulsifiers may contain relatively small amounts of thickener (e.g. cellulose derivatives, polymannurates, tragacanth) and water-soluble carbamide resin. Heavy petrol, which is known per se and has long been tried and tested in pigment printing on textiles in-in-water emulsions have a better effect than those otherwise customary in textile printing pastes Substantial thickeners have the advantage of leaving no residue during the drying process the prints evaporate, the binder film in the water fastness and Friction resistance not to affect adversely and - since pigment prints usually after the Fixation do not need to be rewashed - do not harden the handle of the printed goods. The fixation of the films and prints produced by means of this polyurethane body Textiles are ideally done after a Hei #kluft treatment for about ten minutes at 130-140 ° C; higher fixation temperatures require less fixation time, whereby as a rule of thumb the reaction speed increased by twice a temperature of about 10 ° C can be observed. The pigments are in terms of the brilliance, the light and boil wash resistance, the chlorine and peroxide fastness and if possible also the dry cleaning resistance selected.

Als Pigmentrarbstorre kommen sowohl solche organischer als auch anorganischer Natur in Betracht. Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, organische Farbstoffe beispielsweise der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-,wie Phthalocyaninthioindigo-Reihe, oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe. Eine gro#e Zahl solcher Pigmentfarbstoffe ist beispielsweise aus Colour Index, 2. Aufl. bekannt. Aus der Reihe der Azopigmentfarbstoffe sind Monoazofarbstotfe auf Basis von Diazokomponenten der Benzolreihe und Kupplungskomponenten der 2,3- Oxynaphthoesäurearylamid oder Acylessigsäureamid-Reihe hervorzuheben.Both organic and inorganic pigments can be used as pigments Consider nature. The dyes can belong to the most varied of classes, organic dyes, for example of the azo, anthraquinone, azaporphin, such as phthalocyaninthioindigo series, or polycyclic series, also the quinacridone, dioxazine, naphthalene tetracarboxylic acid or perylenetetracarboxylic acid series. A large number of such pigment dyes is known for example from Color Index, 2nd edition. From the series of azo pigment dyes are monoazo dyes based on diazo components of the benzene series and coupling components the 2,3- Oxynaphthoic arylamide or acyl acetic acid amide series to highlight.

Ferner sind verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen als Pigmentfarbstoffe geeignet.Furthermore, laked dyes such as Ca, Mg, Al lacquers are made of sulfonic acid and / or azo dyes containing carboxylic acid groups are suitable as pigment dyes.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Kupferbronze und Eisenoxide. Ferner ist Ruß als wertvolles Schwarzpigment zu erwähnen.Suitable inorganic pigments are, for example, titanium dioxide and copper bronze and iron oxides. Carbon black should also be mentioned as a valuable black pigment.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel überraschenderweis die gegebenenfalls vor allem auf synthetischen Materialien mitzuverwendenden Carbamidharze ohne die sonst unerläßliche Beigabe von potentiellen Säuren vernetzen können, erübrigt sich die Beigabe von Ammonsalzen starker Säuren (Diammoniumphosphat, Ammonnitrat, Ammonrhodanid) zur Druckpaste in den Fällen, wo der Gehalt an 40%iger Polyurethan-Dispersion in der Druckpaste oberhalb etwa 10% liegt. Lediglich bei schwachen Tönen mit entsprechend geringen Mengen an Polyurethan-Dispersion in der Paste ist die sonst übliche Zugabe von potentiellen Säuren erforderlich.Surprisingly, since the binders to be used according to the invention the carbamide resins to be used, especially on synthetic materials being able to crosslink without the otherwise indispensable addition of potential acids is unnecessary the addition of ammonium salts of strong acids (diammonium phosphate, ammonium nitrate, Ammonrhodanid) for printing paste in cases where the content of 40% polyurethane dispersion in the printing paste is above about 10%. Only with weak tones with accordingly The usual addition is a small amount of polyurethane dispersion in the paste of potential acids required.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Polyurethane als Bindemittel können wie in der französischen Patentschrift No. 1 416 463 und wie in der deutschen Auslegeschrift . . .The anionic polyurethanes to be used according to the invention as binders can as in French patent no. 1 416 463 and as in the German one Interpretation document. . .

(Anmeldung F 44 639 IVd/39 c) beschrieben erhalten werden.(Application F 44 639 IVd / 39 c) can be obtained.

Unter dem Begriff "$sulfonat-und Carboxylatgruppen" sind folgende aruppieirungen zu verstehen: - SO3- -COO-Der Cewichtsanteil der Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen im Polyurethan beträgt 0,05 - 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.The term "sulfonate and carboxylate groups" includes the following aruppieirungen to understand: - SO3- -COO-The weight fraction of the sulfonate and / or Carboxylate groups in the polyurethane is 0.05-5.0%, based on the total weight of polyurethane.

Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind vorzugsweise im wesentlichen lineare, höhermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 - 20 000, vorzugsweise 500 - 4 000, zu nennen. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide Die Hydroxylzahl beträgt vorzugsweise etwa 40 - 70, insbesondere 50 - 65.As compounds with active hydrogen atoms are preferably im essential linear, higher molecular weight compounds with a molecular weight of about 300-20,000, preferably 500-4,000. These known per se Compounds have terminal hydroxyl, carboxyl, amino and mercapto groups, Polyhydroxyl compounds such as polyesters, polyacetals, polyethers and polyamides are preferred and polyester amides. The hydroxyl number is preferably about 40-70, in particular 50-65.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevozugt sind aliphatische Diisocyanate wie Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat.All aromatic and aliphatic diisocyanates are suitable as polyisocyanates suitable, preferred are aliphatic diisocyanates such as butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate.

Zur Variation d rte'der Polyurethane bzw. des Griffes der bedruckten Textilien können niedermolekulare kettenverlängerungsmittel wie die üblichen Glykole Diamine, Aminoalkohole und Wasser mitverwendet werden.To vary the polyurethane or the handle of the printed one Textiles can have low molecular weight chain extenders such as the usual glycols Diamines, amino alcohols and water can also be used.

Als zur Salzbildung befähigte Verbindungen werden insbesondere die Sulfon- und Carbonsäuren eingesetzt, von denen besonders die aliphatischen Amino- und Diamino-carbonsäuren und -sulfonsäuren geeignet sind. Bevorzugt sind Taurin, Methyltaurin, Glykokoll, die Additionsprodukte von Propan-und Butansulton und (Meth)Acrylsäure an aliphatische Diamine wie Äthylendiamin oder 1,6-Diaminohexan Lysin und Ornithin.Compounds capable of salt formation are in particular the Sulfonic and carboxylic acids are used, of which especially the aliphatic amino and diamino-carboxylic acids and -sulfonic acids are suitable. Taurine is preferred, Methyl taurine, glycocolla, the addition products of propane and butane sultone and (meth) acrylic acid to aliphatic diamines such as ethylenediamine or 1,6-diaminohexane lysine and ornithine.

Zur Überführung in die Salzform sind organische und anorganische Basen geeignet; bevorzugt sind anorganische Basen, basisch reagierende oder Basen abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, carbonate und -oxyde wie Natriumhydroxyd Kallunhydroxyd, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat.Organic and inorganic bases are used to convert to the salt form suitable; Inorganic bases, basic reacting or base releasing bases are preferred Compounds such as ammonia, monovalent metal hydroxides, carbonates and oxides such as Sodium hydroxide, kallun hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate.

Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionafähigen Gruppen reagieren.The amount of polyisocyanates is preferably chosen so that all react with isocyanate-reactive groups.

Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Acetons Äthanol, Methanol, tert.The reaction is optionally carried out with the use of solvents carried out, with low-boiling solvents such as acetone ethanol, Methanol, tert.

Butanol, Methyläthylketon vorzugsweise geeigent sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.Butanol, methyl ethyl ketone are preferably suitable, if necessary may contain a proportion of water. As a solvent for inorganic bases and the Compounds with at least one hydrogen which reacts with isocyanate groups and at least one salt-like group or group capable of salt formation can be water optionally used without the addition of organic solvents.

Die entstehenden, überwiegend linearen, hochmolekularen anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen in Gestalt niedrig- bis mittelviskoser, nicht sedimentierender Latices.The resulting, predominantly linear, high molecular weight anionic Polyurethanes are converted into the aqueous phase by adding water and the organic solvents removed simultaneously or subsequently. Dispersions are obtained in the form of low to medium viscosity, non-sedimenting latices.

Geeignete erfindungsgemä# zu verwendende anionische Polyurethane sind beispielsweise die folgenden Polyadditionsprodukte: Verbindung A: Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt aus 3,76 g Äthylendiamin und 7,63 g 1,3-Propansulton in 35 ml 10%iger wäßriger Kalilauge, als 40%ige wäßrige Dispersion.Suitable anionic polyurethanes to be used according to the invention are for example the following polyaddition products: link A: Polyaddition product of 218.5 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol polyester (OH number 63), 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product of 3.76 g of ethylenediamine and 7.63 g of 1,3-propane sultone in 35 ml of 10% strength aqueous potassium hydroxide solution as 40% strength aqueous solution Dispersion.

Verbindung B: Polyadditionsprodukt aus 271,0 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56), 39,0 g l,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung A, als 41,2%ige wäßrige Dispersion.Compound B: polyaddition product of 271.0 g of adipic acid-ethylene glycol polyester (OH number 56), 39.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product as in connection A, as a 41.2% aqueous dispersion.

Verbindung C: Polyadditionsprodukt aus 215,5 g Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 65), 38,0 g l,6-Hexandiisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung 1, als 37%ige wäßrige Dispersion.Compound C: Polyaddition product of 215.5 g of phthalic acid-ethylene glycol polyester (OH number 65), 38.0 g of 1,6-hexane diisocyanate and the reaction product as in connection 1, as a 37% aqueous dispersion.

Verbindung D: Polysddltionaprodukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol -Polyester (OH-Zahl 63), 65,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,38 g g Clykokoll-natrium, als 40,0%ige wä#rige Dispersion.Compound D: Polyethylene product from 420 g of adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol -Polyester (OH number 63), 65.2 g of 1,6-hexane diisocyanate and 14.38 g g of sodium glycol, as 40.0% aqueous dispersion.

Verbindung E: Polyadditionsprodukt aus 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56), 38,0 1,6-Hexandisocyanat und dem Umsetzungsprodukt wie in Verbindung A, als 325ige wä#rige Dispersion.Compound E: polyaddition product of 250 g of polypropylene glycol ether (OH number 56), 38.0 1,6-hexane isocyanate and the reaction product as in connection A, as a 325 aqueous dispersion.

Die obigen Dispersionen A A E können gemä# folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden: Die Polyhydroxylverbindung wird bei 120° 30 Minuten im Vakuum ontwässert und anschlie#end mit dem Diisocyanat und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen des Adduktes auf 55° wird die Schmelze mit Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen und mit der Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatomund mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wä#riger Lösung umgesetzt. Vorzugsweise wird zusammen mit der salzbildenden Komponente die salzbildende Gegenkomponente zugesetzt und so unmittelbar das salzartige Polyurethan erhalten. s ist aber auch möglich, zunächst ein Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen herzustellen und es dann durch Zugabe von anorganischen oder organiscnen Basen zumindest teilweise in die Salzform überzuführen. nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die erhaltene wä#rige Polyurethan-Dispersion ist stabil und unmittelbar als Pigmentbinder verwenbar. Gegebenenfalls können den Dispersionnen zur Erhöhung der Stabilität als Emulgatoren geeignete Netzmittel wie Alkyl-aryl-sulfonate, Alkylsulfate, anionische Seifen und Polyelektrolyte Fischleim, Agar, milchsauer aufgeschlossenes Kasein, Polyvinylalkohol und ähnliche Schutzkolloide zugesetzt werden.The above dispersions A A E can be prepared in accordance with the following general rule be prepared: The polyhydroxyl compound is at 120 ° for 30 minutes in vacuo watered on and then with the diisocyanate and any other to be used Chain extenders brought to implementation. After the adduct has cooled down 55 ° the melt is taken up with acetone or tetrahydrofuran and with the compound with at least one hydrogen atom reacting with isocyanate groups and at least a salt-like group or group capable of salt formation implemented in aqueous solution. The salt-forming counter component is preferably used together with the salt-forming component added and so obtained immediately the salt-like polyurethane. But it is also possible to first use a polyurethane for salt formation empowered Create groups and then add inorganic or organic To convert bases at least partially into the salt form. after the reaction has ended water is added and the solvent is distilled off in vacuo. The received aqueous polyurethane dispersion is stable and can be used directly as a pigment binder. The dispersions can optionally be used as emulsifiers to increase the stability suitable wetting agents such as alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, anionic soaps and Polyelectrolytes isinglass, agar, lactic acid digested casein, polyvinyl alcohol and similar protective colloids are added.

Beispiel 1 50 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Dispersion von Heliogenblau B (Color Index Nr. 74 160), 150 Gewichtsteile der 40%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung A, 790 Gewlchtsteile 70%ige Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion und 10 Gewichtsteile Trimethyläther des Trimethylol-melamins werden gemischt.Example 1 50 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of Heliogen blue B (Color Index No. 74 160), 150 parts by weight of the 40% strength aqueous Dispersion of compound A, 790 parts by weight of 70% heavy gasoline-in-water emulsion and 10 parts by weight of trimethyl ether of trimethylol melamine are mixed.

Es entsteht eine Paste mit pseudoplastischem Fließverhalten, die im Rouleaux-Tiefdruckverfahren mustergemäß auf Textilien aus Baumwolle, Zellwolle, Polyamid-Geweben und Gewirken aufgebracht wird und dort einen tiefen, brillanten Blaudrnck erzeugt, der nach der Hei#luftfixierung bei 1400 während acht Minuten kochwasch-, reibwasch und reibbeständig ist. Der Griff der bedruckten Ware ist praktisch nicht verhärtet.The result is a paste with pseudoplastic flow behavior, which in the Rouleaux gravure printing process according to the pattern on textiles made of cotton, rayon, Polyamide fabrics and knitted fabrics are applied and there a deep, brilliant Blue pressure generated after the hot air fixation at 1400 for eight minutes boil wash, rub wash and rub resistant. The handle of the printed goods is practical not hardened.

Die 70%8ge Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion wird gewonnen, indem in ein Gemisch aus 292 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Emulgiermittel (z. B. einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Cetylalkohol und 15 Mol Xthylenoxyd) 700 Gewichtsteile Schwerbenzin (ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich in den Grenzen 140 - 220°C) mittels eines hochtourigen Schnellrührers (3000 - 6000 U/min) emulgiert werden.The 70% 8ge heavy gasoline-in-water emulsion is obtained by adding in a mixture of 292 parts by weight of water and 8 parts by weight of emulsifying agent (e.g. B. a reaction product of 1 mole of cetyl alcohol and 15 moles of ethylene oxide) 700 parts by weight Heavy gasoline (a mixture of aliphatic hydrocarbons with the boiling range within the limits of 140 - 220 ° C) using a high-speed high-speed stirrer (3000 - 6000 Rpm) are emulsified.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Dispersion von bitumen-Preiem Flammruß in Wasser, 150 Gewichtsteile einer 40igen wäßrigen Dispersion der Verbindung B, 8 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 15 Mol Äthylenoxid als Emulgiermittel, 122 Gewichtsteile Wasser, 50 Gewichtsteile einer eigen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 MR, Firma Hecules Powdgs, Wilmington, USA) als zusätzlichem Hilfsmittel zur Regulierung der Druckpasten-Konsistenz, 20 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylhexamethylol-melamin werden gemischt. In diese Mischung emulgiert man 550 Gewichtsteile Schwerbenzin.Example 2 100 parts by weight of a 30% strength aqueous dispersion of bitumen-Preiem flame black in water, 150 parts by weight of a 40% aqueous dispersion of compound B, 8 parts by weight of a reaction product from 1 mole of oleyl alcohol and 15 moles of ethylene oxide as an emulsifier, 122 parts by weight of water, 50 parts by weight a proprietary aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (Natrosol 250 MR, Hecules Powdgs, Wilmington, USA) as an additional aid to regulate the printing paste consistency, 20 parts by weight of a 50% strength aqueous solution of hexamethylhexamethylol melamine are mixed. 550 parts by weight of heavy gasoline are emulsified into this mixture.

Es entsteht eine gut druckfähige Paste, die auf Baumwolle und Zellwolle im Rouleauxdruck ein tiefes Schwarz erzeugt, das nach Heißluft-Fixierung bei 135°C während zehn Minuten wasch-, kochwasch- und reibbeständig ist. Der textile Charakter der bedruckten Ware ist nicht nachteilig beeinflußt.The result is a paste that is easy to print on cotton and rayon A deep black is produced in roller blind printing, which after hot air fixation at 135 ° C is wash-, boil-wash and rub-resistant for ten minutes. The textile character the printed goods are not adversely affected.

Beispiel 3 30 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Dispersion von perchloriertem Kupfer-phthalocyanin (Heliogengrün B, Color Index Nr. 74 280), 120 Gewichtsteile der 40%igen Dispersion der Verbindung C, 20 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen o-Benzyl-oxydiphenyl-polyglykoläther und einer 50%igen Lösung des Tetramethylolmelamin-butyläthers in Xylol, 30 Gewichtsteile einer 5%igen Methylcellulose (Tylose MH 300 der Firma Kalle, Wiesbaden-Biebrich als zusätzlichem Verdickungsmittel, 800 Gewichtsteile $einer 70%igen Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion nach Beispiel 1 werden unter einem hochtourigen Schnellrührer gemischt, wobei der Melaminkörper dispergiert wird.Example 3 30 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of perchlorinated Copper phthalocyanine (Heliogen Green B, Color Index No. 74 280), 120 parts by weight of the 40% strength dispersion of compound C, 20 parts by weight a mixture of equal parts o-benzyl-oxydiphenyl-polyglycol ether and one 50% solution of tetramethylolmelamine butyl ether in xylene, 30 parts by weight of a 5% methyl cellulose (Tylose MH 300 from Kalle, Wiesbaden-Biebrich as an additional Thickener, 800 parts by weight of a 70% heavy gasoline-in-water emulsion according to Example 1 are mixed under a high-speed stirrer, the Melamine body is dispersed.

Die Mischung stellt eine Paste dar, die im Film bzw. Siebdruck-Verfahren auf Baumwolle, Zellwolle, Txtilien aus Polyamid und Baumwoll-Polyester einen leuchtenden, tiefen Gründruck erzeugt.The mixture is a paste that is made in the film or screen printing process on cotton, rayon, textiles made of polyamide and cotton-polyester a luminous, creates deep green pressure.

Letzterer wird nach der Fixierung bei 140°C während acht bis zehn Minuten gebrauchs- und waschecht.The latter is after fixation at 140 ° C for eight to ten Minutes usable and washable.

Beispiel 4 150 Gewichtsteil e Bronzepulver (Venus-Textilbronze TT 55 der Firma Auerbach, Nürnberg), 300 Gewichtsteile der Verbindung D (40%ige Dispersion), 500 Gewichtsteile einer 4%igen wä#rigen Tragant-Lösung, 50 Gewichtsteile einer 50%igen wä#rigen Lösung des Trimethyltrimethylolmelamins werden zur Paste vermischt, die im Rouleaux- und Filmdruck auf ungefärbten und gefärbten Baumwoll- und Viskosegeweben einen satten, deckenden Bronze-(Gold)-Druck ergibt. Nach der Fixierung bei 140°C während fünf Minuten ist dieser mit Ausnahme der Schwei#echtheit wasch- und gebrauchsecht. Die mä#ige Schwei#echtheit des Brazedruckes ist durch die Eingenschaft des Bronzepigments verursacht, bei Gegenwart von Sauerstoff sich in den - individuell unterschiedlich aufgebauten - Schwei#drüsen-Sekreten aufzulösen Beispiel 5 200 Gewichtsteile einer 60%igen Anschlämmung von Titandioxid (Bayer Titan Rutil-WD) in Wasser, 10 Gewichtsteile einer 40%igen wä#rigen Dispersion von Heliogenblau G (Color Index Nr. 74 100), 200 Gewichtsteile einer 40%iigen Dispersion der Verbindung E, 8 Gewichtsteile o-Benzyl-oxy-diphenyl-polyglykoläther in 80 Gewichtsteilen Wasser, 180 Gewichtsteile einer 2,5%igen Hydroxypropylcellulose (Methocel HG 95 der Firma Dow Chemicals, USA) als zusätzlichem Verdickungsmittel und 20 Gewichtsteile der 50%igen wä#rigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations produktes ("Acrafix K" der Farbonfabriken Bayer) werden gemischt.Example 4 150 parts by weight of bronze powder (Venus textile bronze TT 55 from Auerbach, Nuremberg), 300 parts by weight of compound D (40% dispersion), 500 parts by weight of a 4% strength aqueous tragacanth solution, 50 parts by weight of a 50% strength aqueous solution of the trimethyltrimethylolmelamine become a paste mixed, which in roller and film printing on undyed and dyed cotton and viscose fabrics give a rich, opaque bronze (gold) print. After This is fixation at 140 ° C for five minutes, with the exception of the weld fastness washable and safe to use. The moderate weld fastness of the brazed print is through the property of the bronze pigment causes itself in the presence of oxygen to dissolve in the - individually differently structured - sweat gland secretions Example 5 200 parts by weight of a 60% slurry of titanium dioxide (Bayer Titan Rutile WD) in water, 10 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of Heliogen blue G (Color Index No. 74 100), 200 parts by weight of a 40% strength dispersion of the compound E, 8 parts by weight of o-benzyl-oxy-diphenyl-polyglycol ether in 80 parts by weight of water, 180 parts by weight of a 2.5% strength hydroxypropyl cellulose (Methocel HG 95 from the company Dow Chemicals, USA) as an additional thickener and 20 parts by weight of the 50% aqueous solution of a urea-formaldehyde condensation product ("Acrafix K "from Farbonfabriken Bayer) are mixed.

Nach der Einemulgierung von 302 Gewichtsteilen Schwerbenzin entsteht eine Weißpigmentpaste von hoher Viskosität, die auf tier gefärbtem Baumwoll- und Viskosesatin im Filmdruck einen deckenden, kräftigen Türkisdruck hoher Brillanz erzeugt. Nach der Fixierung während fünf Minu@en bei 1500C ist der Druck abrieb- und waschecht.After emulsifying 302 parts by weight of heavy fuel a high viscosity white pigment paste based on animal dyed cotton and Viscose satin in the film print an opaque, strong turquoise print of high brilliance generated. After fixing for five minutes at 1500C, the print is abrasive and washable.

Beispiel 6 50 Gewichtsteile einer 40%igen wä#rigen Dispersion eines roten Azo-Farbstoffes (Helioechtrot BBN ; Color Index Nr. 12 370), 200 Gewichtsteile der 40%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung E, 200 Gewichtsteile 1%ige Hydroxyäthylcellulose in Wasser (Natrosol 250 H, Firma Hercules Powder), 550 Gewichtsteile einer 70%igen Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion gemäß Beispiel 1 werden zu einer Paste vereinigt, die im Rouleauxdruck auf Baumwolle einen leuchtenden, tiefen Rotdruck erzeugt, der nach der Fixierung bei 1500C während sechs Minuten gebrauchs- und waschecht ist. Der Griff und der textile Charakter des bedruckten Gewebes werden nicht verändert.Example 6 50 parts by weight of a 40% strength aqueous dispersion of a red azo dye (Helioechtrot BBN; Color Index No. 12,370), 200 parts by weight the 40% aqueous dispersion of compound E, 200 parts by weight of 1% hydroxyethyl cellulose in water (Natrosol 250 H, Hercules Powder), 550 parts by weight of a 70% strength Heavy gasoline-in-water emulsion according to Example 1 are combined to form a paste, which creates a bright, deep red print in the roller print on cotton that after fixation at 1500C for six minutes it is washable and usable. The handle and the textile character of the printed fabric are not changed.

Beispiel 7 250 Gewichtsteile der nach Beispiel 6 erhaltenen Paste werden gemischt mit 750 Gewichtsteilen einer Emulsion, die nach foigender Rezeptur hergestellt ist: 10 Gewichtsteile Emulgiermittel (Cetylalkoholpolyglykoläther), 260 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile 50% ige Diammonphosphat-Lösung in Wasser, 10 Gewichtsteile Dimethyläther des Dimethylolharnstoffs, 700 Gewichtsteile Schwerbenzin (einemulgiert) Mit dieser Paste wird im Filmdruck ein noch kräftiger, im Rouleauxdruck ein mittlerer Rotdruck auf Baumwolle und Zellwolle hergestellt, der nach einer Behandlung bei 1400 während acht Minuten wasch- und gebrauchsecht. ist.Example 7 250 parts by weight of the paste obtained according to Example 6 are mixed with 750 parts by weight of an emulsion according to the following recipe is made: 10 parts by weight of emulsifier (cetyl alcohol polyglycol ether), 260 parts by weight of water, 20 parts by weight of 50% diammonophosphate solution in water, 10 parts by weight of dimethyl ether of dimethylolurea, 700 parts by weight of heavy gasoline (emulsified) This paste becomes even stronger in film printing, in roller blind printing a medium red print on cotton and rayon produced after a treatment washable and usable for eight minutes at 1400. is.

Würde man die Verschnittemulsion ohne den Säurespender Diammonphosphat ansetzen, so wären die Wasch- und Gebrauchsechtheiten des Druckes etwas geringer, da die verhältnismäßig geringen Mengen des Urethan-Körpers in der Druckpaste nicht ausreichen, das Carbamidharz während der kurzen Fixierungszeit kondensieren zu lassen.If you would use the blend emulsion without the acid donor diammonophosphate start, the wash and usage fastness of the print would be somewhat lower, because the relatively small amounts of the urethane body in the printing paste are not sufficient to allow the carbamide resin to condense during the short fixation time.

Claims

Claims 1.) Method for printing textiles and others Fiber substrates with pigments containing binders, characterized in that because aqueous dispersions of polyurethanes are used as binders by polyaddition of higher molecular weight compounds with several reactive ones Hydrogen atoms with a molecular weight of 300-20,000, polyisocyanates and optionally chain extenders and compounds with at least one active hydrogen atom and at least one sulfonate and / or carboxylate or prepared for salt formation capable sulfonic acid and / or carboxylic acid group and in the case of the use of compounds with sulfonic acid capable of forming salts and / or carboxylic acid groups then at least in a manner known per se have been partially converted into the salt form, the proportion by weight of the Sulphonate and / or carboxylate groups in the polyurethane 0.05 - 50%, based on the Total weight of the polyurethane.

2.) The method according to claim 1, characterized in that # the Polyurethane dispersions together with water-soluble condensation resins of the type etherified methylolmelamine or methylolurea resins can be used.

3.) Process according to claim 1, characterized in that the polyurethane dispersions together with condensation resins of the butylated type dispersed in water Methylolmelamine resins can be used.