DE1257736B

DE1257736B - Process for printing on fiber material

Info

Publication number: DE1257736B
Application number: DEB63820A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Craemer; Dr Wolfgang Schwindt; Dr Ernst Penning; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-29
Filing date: 1961-08-29
Publication date: 1968-01-04
Also published as: CH904162A4; CH382110A; GB1011041A; AT239185B

Description

Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial Zur Herstellung von Pigmentdrucken auf Fasermaterialien sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen filmbildende Polymerisate oder Mischpolymerisate für sich oder in Mischung mit härtbaren Harzen als Bindemittel verwendet werden. Besonders echte Drucke werden mit Dispersionen von Mischpolymerisaten erzielt, die vernetzende Gruppen enthalten. Zur Vernetzung wird das bedruckte Gewebe auf höhere Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Verbindungen oder/und von Katalysatoren, z. B. potentiell sauren Verbindungen, erhitzt und somit weitgehend widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einwirkungen gemacht. Zu den für den Pigmentdruck bereits verwendeten Polymerisaten mit vernetzbaren Gruppen gehören Mischpolymerisate, die im Molekül verätherte N-Methylolcarbonsäureamid-Gruppen enthalten. Diese Mischpolymerisate neigen dazu, im sauren Bereich unter Vernetzung zu reagieren. Dispersionen dieser Mischpolymerisate und daraus hergestellte Druckpasten werden deshalb alkalisch eingestellt, Druckpasten beispielsweise mit Triäthanolamin. Solche Pasten erfordern dann potentiell saure Härtungsmittel und verhältnismäßig hohe Temperaturen zur Auslösung der Vernetzung. Noch leichter neigen erwartungsgemäß Mischpolymerisate mit unverätherten N-Methylolcarbonsäureamid-Gruppen zur Vernetzung. In Gegenwart saurer Katalysatoren werden sie schnell unbrauchbar.Process for printing on fiber material For the production of pigment prints Numerous processes are known in which film-forming polymers or copolymers alone or as a mixture with curable resins as binders be used. Particularly true prints are made with dispersions of copolymers achieved that contain crosslinking groups. The printed fabric is used for crosslinking at a higher temperature, optionally in the presence of polyfunctional compounds or / and of catalysts, e.g. B. potentially acidic compounds, heated and thus Made largely resistant to mechanical and chemical influences. The polymers with crosslinkable groups already used for pigment printing include copolymers containing N-methylolcarboxamide groups etherified in the molecule contain. These copolymers tend to crosslink in the acidic range to react. Dispersions of these copolymers and printing pastes made therefrom are therefore made alkaline, printing pastes for example with triethanolamine. Such pastes then require potentially acidic hardeners and relatively high temperatures to initiate crosslinking. Even lighter tend to be expected Copolymers with unetherified N-methylolcarboxamide groups for crosslinking. In the presence of acidic catalysts, they quickly become unusable.

Das Ziel dieser Erfindung sind Pigmentdruckpasten, die auch in Gegenwart von Elektrolyten und im sauren Bereich vor der Anwendung beständig sind und unter verhältnismäßig milden Bedingungen bei der Anwendung vernetzt werden können.The aim of this invention are pigment printing pastes that also work in the presence of electrolytes and in the acidic range are resistant before application and under relatively mild conditions can be crosslinked in the application.

Es wurde gefunden, daß Pigmentdruckpasten mit N-Methylol-carbonsäureamid-Gruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die unter Verwendung von mit Schwefelsäure veresterten Oxalkylierungsprodukten oxalkylierbarer, einen hydrophoben Rest enthaltender Verbindungen mit 5 bis 50 Mol Äthylenoder/und Propylenoxyd je Mol in Emulsion polymerisiert wurden, sehr stabil sind und besonders echte Drucke ergeben.It has been found that pigment printing pastes with N-methylol-carboxamide groups containing copolymers which are esterified using sulfuric acid Oxalkylation products oxalkylatable compounds containing a hydrophobic radical polymerized with 5 to 50 mol of ethylene or / and propylene oxide per mol in emulsion, are very stable and produce particularly real prints.

Als oxalkylierbare, einen hydrophoben Rest enthaltende Verbindungen sind z. B. Alkohole, Amine, alkylierte Phenole, Carbonsäuren und Sulfonsäure-oder Carbonsäureamide oder -imide, deren Alkyl-oder Aryl- oder Alkylarylreste aus mindestens 12 Kohlenstoffatomen bestehen, zu nennen.As alkoxylable compounds containing a hydrophobic radical are z. B. alcohols, amines, alkylated phenols, carboxylic acids and sulfonic acid or Carboxamides or imides, their alkyl, aryl or alkylaryl radicals from at least There are 12 carbon atoms.

Man stellt die Mischpolymerisate zweckmäßiger- ; weise durch Polymerisation von N-Methylolderivaten des Acrylsäureamids, Methacrylsäureamids, Crotonsäureamids, der Halb- und Diamide der Malein- und Fumarsäure und/oder von am Stickstoff monosubstituierten Derivaten dieser Carbonsäureamide mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen her, wobei man eines oder mehrere der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgiermittel benutzt. Die Emulgiermittel werden zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Mischpolymerisat, angewendet. Eine große Zahl dieser Emulgiermittel ist in den deutschen Auslegeschriften 1044 408, 1050 058 und 1055 239 beschrieben.The copolymers are expediently; wisely by polymerization of N-methylol derivatives of acrylic acid amide, methacrylic acid amide, crotonic acid amide, the hemi- and diamides of maleic and fumaric acid and / or those monosubstituted on nitrogen Derivatives of these carboxamides with other copolymerizable compounds here, one or more of the emulsifiers to be used according to the invention used. The emulsifiers are expediently used in amounts of 2 to 6 percent by weight, based on solid copolymer, applied. A large number of these emulsifiers is described in the German Auslegeschriften 1044 408, 1050 058 and 1055 239.

Als mischpolymerisierbare Verbindungen kommen vor allem wasserunlösliche Verbindungen in Betracht, wie Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylpropionat, vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. Acrylsäurebutylester, am Stickstoff durch Alkylreste substituierte Amide ungesättigter Säuren, Butadien und seine Homologen, Malein- und Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylketone, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder Amide ungesättigter Säuren, einpolymerisiert werden. Art und Menge der Monomeren werden je nach den gewünschten Eigenschaften der Drucke ausgewählt. So werden beispielsweise Drucke mit besonders weichem Griff bei Verwendung hoher Mengen weicher Komponenten, wie Butadien oder Acrylsäurebutylester, erhalten. Je nach den verlangten Echtheiten werden z. B. Styrol oder Acrylnitril als härtbare Komponenten verwendet. Der Anteil der N-Methylolverbindung im Mischpolymerisat richtet sich nach dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen werden bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 °/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einpolymerisiert. Die Pigmentdruckpasten aus den genannten Polymerisaten sind im sauren- Bereich gut haltbar und mit sauer wirkenden Katalysatoren verträglich, sofern auch die übrigen Hilfsmittel für derartig eingestellte bzw. zusammengesetzte, Druckpasten geeignet sind. Die Verträglichkeit mit'sauer wirkenden Elektrolyten, wie Zinn(II)-chlorid- oder Aluminiumsulfat, ist für den Reserve- und Basenaufdruck von großer praktischer Bedeutung. Druckpästeri mit diesen. Zusätzen sind wochenlang haltbar;'ie Stabilität im sauren Medium kann weiterhin die Verwendung von Verbindungen, die erst bei der Nachbehandlung unter höherer Temperatur die für die Vernetzung erforderliche Säure entwickeln, überflüssig machen,---wenn mit sauer eingestellten Druckpasten gearbeitet wird. Gewünschtenfalls können die Druckansätze, jed2ch.auch solche potentiell sauren Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Diammoniumphosphat oder Ammoniumrhodanid, enthalten. - -Trotz der hervorragenden Stabilität in saurem Medium haben die erfindungsgemäßen Druckpasten gegenüber den aus N-1V%thyloläthergruppen enthaltenden Polymerisaten -bei 'sonst gleicher Zusammensetzung und unter- gleichen Nachbehandlungsbedingungen den Vorteil der größeren Reaktionsfähigkeit. Dies bedeutet, daß. man zur - Erreichung gleicher Echtheiten bei niedrigerer Temperatur fixieren kann und/oder geringere Mengendes Polymerisats benötigt.Water-insoluble compounds in particular are used as copolymerizable compounds Compounds into consideration, such as carboxylic acid vinyl ester, e.g. B. vinyl propionate, vinyl aromatic Connections, e.g. B. styrene, acrylic and methacrylic acid esters, e.g. B. butyl acrylate, Amides of unsaturated acids substituted on the nitrogen by alkyl radicals, butadiene and its homologues, maleic and fumaric acid esters, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl chloride, Vinylidene chloride and acrylonitrile. In addition, small amounts can be more water-soluble polymerizable compounds such as acrylic acid, vinylpyrrolidone, vinylimidazole or Amides of unsaturated acids, are polymerized. Type and amount of monomers are selected according to the desired properties of the prints. For example Prints with a particularly soft feel when using large amounts of soft components, such as butadiene or butyl acrylate obtained. Depending on the required fastness properties are z. B. styrene or acrylonitrile are used as curable components. The amount the N-methylol compound in the copolymer depends on the desired effect. In general, up to 15 percent by weight, preferably 2 to 6%, is based polymerized into the total amount of the monomers. The pigment printing pastes from the polymers mentioned can be kept well in the acidic range and with acidic acting catalysts compatible, provided that the other auxiliaries for such adjusted or composite printing pastes are suitable. The compatibility with acidic electrolytes, such as tin (II) chloride or aluminum sulfate of great practical importance for the reserve and base printing. Printed pästeri with these. Additives can be kept for weeks; they can be stable in an acidic medium continue the use of compounds that are not taken until aftercare The acid required for crosslinking is unnecessary at a higher temperature do, --- when working with acidic printing pastes. If so desired the pressure approaches, but also such potentially acidic compounds as Ammonium nitrate, diammonium phosphate or ammonium rhodanide. - -Despite the The printing pastes according to the invention have excellent stability in an acidic medium compared to the polymers containing N-1V% ethyl ether groups -at 'otherwise the same composition and under the same post-treatment conditions have the advantage greater responsiveness. This means that. one to - achieve the same Can fix fastnesses at lower temperature and / or lower quantities Polymer required.

Die Druckpasten können die -für Pigmentdrucke geeigneten Weichmacher, Emulgatoreii, Schutzkolloide und Verdickungsmittel,- Füllstoffe und- andere Hilfsstoffe enthalten.The printing pastes can contain plasticizers suitable for pigment prints, Emulsifiers, protective colloids and thickeners, - fillers and - other auxiliaries contain.

Die Verträglichkeit der Pigmentdruckpasten mit den Farbpigmenten und mit.-härtbaren Vorkondensaten, sogenannten Aminoplastbildnern, wie Umsetzungsprodukten von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Melamin, Urethanen, Mono- und Diureinen, Äthylenharnstoff, den Verätherungsprodukten der so erhältlichen Methylolverbindungen und Phenol-Aldehyd-Vorkondensaten ist ebenfalls ausgezeichnet.The compatibility of the pigment printing pastes with the color pigments and mit.-curable precondensates, so-called aminoplast formers, such as reaction products of aldehydes, especially formaldehyde, with urea, melamine, urethanes, mono- and diureins, ethylene urea, the etherification products of the methylol compounds thus obtainable and phenol-aldehyde precondensates is also excellent.

Gebrauchsfertige Druckpasten gemäß dieser Erfindung erhält man' z. B. durch Kombinieren einer wäßrigen Dispersion, eines Mischpolymerisats der oben angegebenen Art mit Pigmenten - und einer Verdickung in Form körperärmer natürlicher oder synthetischer Verdickungsmittel, wie Tragant, Alginat oder Salze der Polyacrylsäure oder einer Öl-in-Wasser-Emulsionsverdickung,, die gegebenenfalls durch Einrühren von in Wasser nicht löslichen Lösungsmitteln; wie Benzin, in die Dispersion bei Gegenwart eines geeigneten Emulgators hergestellt wird. Die P-igmentdruckpasten sollen vor der Anwendung zweckmäßigerweise einen pH-Wert. aufweisen, der zwischen 0,5 und schwach alkalisch liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6,5. Ready-to-use printing pastes according to this invention are obtained e.g. B. by combining an aqueous dispersion, a copolymer of the type specified above with pigments - and a thickening in the form of low-body natural or synthetic thickeners, such as tragacanth, alginate or salts of polyacrylic acid or an oil-in-water emulsion thickening, which optionally by Stirring in water-insoluble solvents; such as gasoline, is made into the dispersion in the presence of a suitable emulsifier. The P pigment printing pastes should expediently have a pH value before use. have, which is between 0.5 and slightly alkaline, preferably between 0.5 and 6.5.

Nach dem Aufdrücken werden schon beim Auftrocknen bei mäßig erhöhter Temperatur Drucke von beachtlicher Echtheit erhalten, wenn die Druckansätze, etwa durch Zusatz :organischer Säuren, wie z. B. Weinsäure, sauer eingestellt sind. Die Echtheiten werden noch verbessert, wenn man auf höhere Temperatur, vorzugsweise -oberhalb 80°C, erhitzt. Nach Zusatz potentiell saurer Verbindungen der obengenannten Art und Nachbehandlung der Drucke bei höherer Temperatur,. z. B. 5 Minuten bei 125°C, werden auch bei Verwendung neutraler.und alkalischer Ansätze hervorragende Echtheiten erhalten. Die jeweilige Nachbehandlungsdauer ist von. der Höhe der Temperatur und dem geforderten Echtheitsniveau abhängig. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Temperaturempfindlichkeit der behandelten Gewebe bestimmt. Als besonderer Vorteil ist hervorzuheben, daß man schon mit relativ geringen Bindemittelmengen ausgezeichnete Echtheiten erhält.After pressing on, it is already moderately increased when it dries up Temperature prints of considerable authenticity are obtained if the printing approaches, for example by adding: organic acids, such as B. tartaric acid, are adjusted to be acidic. the Fastnesses are even improved if one is at a higher temperature, preferably -above 80 ° C, heated. After adding potentially acidic compounds of the above Type and aftertreatment of the prints at a higher temperature. z. B. 5 minutes at 125 ° C, excellent fastness properties are achieved even when using neutral and alkaline mixtures obtain. The respective post-treatment duration is from. the level of temperature and depending on the required authenticity level. The upper temperature limit is through determines the temperature sensitivity of the treated tissue. As a special advantage It should be emphasized that even relatively small amounts of binder are excellent Maintains fastness properties.

Aus Mischpolymerisaten gemäß dieser Erfindung lassen sich Druckpasten mit allgemeiner Anwendbarkeit im Textildruck herstellen. Die Druckpasten können für Spezialdrucke, wie Mattweiß- und Mattbuntdruck, Graphit- und Bronzedruck, ferner als Bindemittel für den Flockdruck verwendet werden. Außer für den Direktdruck eignen sie sich auch für den Reserve- und Ätzdruck in Gegenwart geeigneter Reservierungs- bzw: Ätzmittel.Printing pastes can be made from copolymers according to this invention produce with general applicability in textile printing. The printing pastes can for special prints, such as matt white and matt color printing, graphite and bronze printing, furthermore can be used as a binder for flock printing. Except for direct printing they are also for the reserve and discharge printing in the presence of suitable reservation or: etchant.

Für den Druck geeignete Substrate sind fasrige Materialien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese aus Natur- und Kunstfasern, beispielsweise Baum- und Zellwolle, Wolle und Seide, Celluloseacetat und Viskose, aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Asbest-, Glasfasern und Leder.Substrates suitable for printing are fibrous materials such as fabric, Knitted fabrics and nonwovens made of natural and synthetic fibers, e.g. cotton and rayon, Wool and silk, cellulose acetate and viscose, made of polyamide, polyester, polyacrylonitrile, Asbestos, fiberglass and leather.

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über die zahlreichen Möglichkeiten im Textildruck bei Anwendung der Druckpasten gemäß dieser Erfindung: Die angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.The following examples give an overview of the numerous Possibilities in textile printing when using the printing pastes according to this invention: The amounts given are parts by weight or percentages by weight.

Beispiel 1 150 Teile einer ungefähr 40°/pigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 5001, Acrylsäurebutylester, 460/, Styrol und 40/0 N-Methylolmethacrylsäureamid mit einem pH-Wert von 5 bis 6 werden mit 50 Teilen eines etwa 30°/oigen wäßrigen Pigmentteiges von Kupferphthalocyanin, 780 Teilen einer Verdickeremulsion nach Beispiel 3- und 20 Teilen Weinsäure vermischt. Die erhaltene Druckpaste mit einem pH-Wert von 2 bis 2,5: hat eine gute Lagerstabilität. Das genannte Mischpolymerisat wurde unter Verwen-Jung des Schwefelsäureesters des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Spermölalkohol mit 25 Mol Äthylen. oxyd hergestellt.Example 1 150 parts of an approximately 40% dispersion of a copolymer of 5001, butyl acrylate, 460%, styrene and 40/0 N-methylolmethacrylamide with a pH of 5 to 6 are mixed with 50 parts of an approximately 30% aqueous pigment paste of copper phthalocyanine, 780 parts of a thickener emulsion according to Example 3 and 20 parts of tartaric acid mixed. The printing paste obtained, with a pH of 2 to 2.5: has good storage stability. The said copolymer was prepared using the sulfuric acid ester of the reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol with 25 moles of ethylene. oxide produced.

- Mit der Druckpaste wird ein Baumwollgewebe im Rouleauxdruck bedruckt und 10 Minuten bei 90° C scharf getrocknet. Bei brillantem Druckbild werden gute Echtheiten erhalten.- The printing paste is used to print a cotton fabric using roller printing and dried sharply at 90 ° C for 10 minutes. With a brilliant print image, there are good ones Maintain fastness properties.

_ Beispiel 2 150 Teile einer etwa 40°/oigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 660/, Acrylsäurebutylester, 20 % Acrylnitril,10 °/o Acrylsäuremethylester und 4 °/o N-Methylolacrylsäureamid, deren pH-Wert 4 bis 5 beträgt und die. unter Verwendung des Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von ungefähr 10 bis 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isooctylphenol hergestellt worden ist, werden mit 10 Teilen des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol,. 50 Teilen einer etwa 5°/Qigen Lösung des Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure und 140 Teilen Wasser vermischt. In diese Mischung werden 650 Teile Schwerbenzin (Eigenschaften wie im Beispiel 3) am Schnellrührer bei etwa 3000 U/min eingerührt.Example 2 150 parts of an approximately 40% dispersion of a copolymer of 660 % butyl acrylate, 20% acrylonitrile, 10% methyl acrylate and 4% N-methylolacrylamide, the pH of which is 4 to 5 and the. using the sulfuric acid ester of the adduct of approximately 10 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol, 10 parts of the adduct of 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol. 50 parts of an approximately 5% solution of the sodium salt of cellulose glycolic acid and 140 parts of water are mixed. 650 parts of heavy gasoline (properties as in Example 3) are stirred into this mixture on a high-speed stirrer at about 3000 rpm.

940 Teile der erhaltenen Emulsion werden mit 30 Teilen eines etwa 30°/oigen wäßrigen Pigmentteiges von Monobromisodibenzanthron, 10 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und 20 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Ammonium" rhodanid vermischt. Man. erhält eine Druckpaste mit guter Stabilität. Mit der Druckpaste werden Gewebe aus Baumwolle, Viskose- und Polyesterfasern im Filmdruck bedruckt. Dann wird bei ungefähr 50'C getrocknet und 5 Minuten bei 120°C fixiert. Män erhält brillante Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.940 parts of the emulsion obtained are with 30 parts of about 30% aqueous pigment paste of monobromoisodibenzanthrone, 10 parts of a urea-formaldehyde precondensate and 20 parts of a 50% aqueous solution of ammonium rhodanide. Man. receives a printing paste with good stability. With the printing paste fabrics made of cotton, viscose and polyester fibers are printed using film printing. It is then dried at about 50 ° C. and fixed at 120 ° C. for 5 minutes. Man receives brilliant prints with very good fastness properties.

Setzt man dem Druckansatz ein Weißpigment zu, so kann man Mattbuntdrucke herstellen.-Beispiel 3 200 Teile einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 1 werden mit 50 Teilen eines etwa 300/0%gen wäßrigen Pigmentteiges desAzofarbstoffes aus3=Amino-4-methoxy-benzolsulfosäurediäthylamid und 2,3-Oxynaphthoesäure-3'-chlor-4',6'-dimethoxyanilid vermischt. Dazu setzt man 730 Teile einer Verdickeremulsion, die man durch Einrühren von 78 0/0 Schwerbenzin (Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich 140 bis 220°C, Flammpunkt nach Abel P e n s k y 30°C und Aromatengehalt <15010) am Schnellrührer (Umdrehungszahl 3000 bis 6000 U/min) in eine Lösung von 0,5% des Anlagerungsproduktes von etwa 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 5 % einer 60/0igen Tragantlösung in 16,5 0/0 Wasser erhält, sowie 20 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat.If you add a white pigment to the print base, you can create matt color prints manufacture.-Example 3 200 parts of a copolymer dispersion according to the example 1 are mixed with 50 parts of an approximately 300/0% aqueous pigment paste of the azo dye from 3 = amino-4-methoxy-benzenesulfonic acid diethylamide and 2,3-oxynaphthoic acid-3'-chloro-4 ', 6'-dimethoxyanilide mixed. To this end, 730 parts of a thickener emulsion are used, which are stirred in from 78 0/0 heavy gasoline (hydrocarbon mixture with a boiling range 140 to 220 ° C, flash point according to Abel P e n s k y 30 ° C and aromatic content <15010) on the high-speed stirrer (Speed of rotation 3000 to 6000 rpm) in a solution of 0.5% of the adduct of about 25 moles of ethylene oxide in 1 mole of sperm oil alcohol and 5% of a 60/0 solution of tragacanth in 16.5 0/0 water, and 20 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate.

Man erhält eine sehr stabile Druckpaste, mit der ein Baumwollgewebe auf der Rouleauxdruckmaschine bedruckt wird. Man trocknet das Gewebe bei etwa 50°C und fixiert 5 Minuten bei 140°C. Man erhält einen brillanten Druck mit sehr guter Reib- und Waschechtheit. Die Alterungsbeständigkeit ist einwandfrei. Beispiel 4 Für einen Reservedruck unter Entwicklungsfärbungen wird eine Reservepaste benutzt, die aus 40 Teilen Aluminiumsulfat, 30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen einer 6%igen Tragantverdickung besteht. Die 150 Teile dieser Reservepaste werden mit 200 Teilen einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 3, 50 Teilen eines ungefähr 30%igen wäßrigen Pigmentteiges des Azofarbstoffes aus 2 Mol 2,4-Dichloranilin +1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-diacetoacetylaminodiphenyl und 600 Teilen einer Verdickeremulsion nach Beispie13 vermischt.A very stable printing paste is obtained with which a cotton fabric is printed on the roller printing machine. The fabric is dried at about 50 ° C and fixed at 140 ° C for 5 minutes. A brilliant print with a very good one is obtained Rub and wash fastness. The aging resistance is impeccable. Example 4 A reserve paste is used for a reserve print under development inks. that of 40 parts of aluminum sulfate, 30 parts of tartaric acid and 80 parts of a 6% strength There is thickening of tragacanth. The 150 parts of this reserve paste are made with 200 parts a copolymer dispersion according to Example 3, 50 parts of an approximately 30% strength aqueous pigment paste of the azo dye from 2 moles of 2,4-dichloroaniline +1 mole of 3,3'-dimethyl-4,4'-diacetoacetylaminodiphenyl and 600 parts of a thickener emulsion according to Example 13 mixed.

Mit dieser Druckpaste, welche einen pH-Wert von etwa 1,5 besitzt, wird ein naphtholiertes Baumwollgewebe bedruckt und 10 Minuten bei 90°C fixiert. Dann wird mit der Lösung einer Farbbase gepflatscht und wie für Entwicklungsfärbungen üblich nachbehandelt. Man erhält brillante, reine Reservedrucke mit guten Echtheiten. Beispiel 5 Für einen Reservedruck unter Entwicklungsfärbungen wird eine Reservepaste aus 50 Teilen Zinn(II)-chlorid, 90 Teilen Wasser, 10 Teilen Weinsäure und 50 Teilen einer 40/0igen wäßrigen Lösung von Cellulosemethyläther bereitet. Aus 200 Teilen dieser Paste, 200 Teilen einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 3, 585 Teilen Verdickeremulsion nach Beispiel 3 und 15 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats wird ein Reservebinder hergestellt.With this printing paste, which has a pH of about 1.5, a naphtholized cotton fabric is printed and fixed at 90 ° C for 10 minutes. Then it is splashed with the solution of a color base and as for development colorations usually post-treated. Brilliant, pure reserve prints with good fastness properties are obtained. Example 5 A reserve paste is used for a reserve print under development inks from 50 parts of tin (II) chloride, 90 parts of water, 10 parts of tartaric acid and 50 parts a 40/0 aqueous solution of cellulose methyl ether. From 200 parts of this paste, 200 parts of a copolymer dispersion according to Example 3, 585 parts Thickener emulsion according to Example 3 and 15 parts of a urea-formaldehyde precondensate a reserve tie is made.

940 Teile dieses Reservebinders werden mit 60 Teilen eines ungefähr 300/0igen wäßrigen Pigmentteiges von Kupferphthatocyanin vermischt. Man erhält eine Reservedruckpaste vom pH-Wert etwa 0,5, mit der ein naphtholiertes Baumwollgewebe - bedruckt und 10 Minuten bei 90°C fixiert wird. Dann wird mit der Lösung einer Farbbase gepflatscht -und wie für Entwicklungsfärbungen üblich nachbehandelt. Man erhält brillante, reine . Reservedrucke mit guten Echtheiten. Beispiel 6 200 Teile einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 2 werden mit 30 Teilen -Weinsäure, 50 Teilen eines etwa 300/0igen wäßrigen Pigmentteiges von chloriertem Kupferphthalocyanin und 720 Teilen einer Verdickeremulsiön nach Beispiel 3 vermischt.940 parts of this reserve tie will be approx. 60 parts with one 300/0 aqueous pigment paste of copper phthatocyanine mixed. You get one Reserve printing paste with a pH value of about 0.5, with which a naphtholized cotton fabric - is printed and fixed for 10 minutes at 90 ° C. Then the solution becomes a Color base padded and post-treated as usual for development colors. Man receives brilliant, pure. Reserve prints with good fastness properties. Example 6 200 parts a copolymer dispersion according to Example 2 with 30 parts -tartaric acid, 50 parts of an approximately 300/0 aqueous pigment paste of chlorinated copper phthalocyanine and 720 parts of a thickener emulsion according to Example 3 mixed.

Man erhält eine Druckpaste vom pH-Wert 1,5 bis 2, mit der auf ein naphtholiertes Baumwollgewebe neben Druckpasten von Echtfärbesalzen-gedruckt wird. Zur Fixierung des Pigmentdruckes wird 10 Minuten bei 90°C scharf getrocknet. Man erhält einen Druck mit guten Allgemeinechtheiten. Beispiel 7 Aus 200 Teilen einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 3, 120 Teilen einer Ätzpaste aus 50 0/0 Formaldehydnatriumsulfoxylat und 50% 6%iger Tragantverdickung, 630Teilers einer Verdickeremulsion nach Beispiel 3, 30 Teilen eines etwa 300/0igen wäßrigen Pigmentteiges des Azofarbstoffes aus 1 Mol 3,3'-Dichlorbenzidin + 2 Mol 2 - N - Acetoacetylamino-5 - chlor -1,4 - dimethoxybenzol und 20 Teilen einer 500/öigen wäßrigen Lösung - von Ammoniumnitrat wird eine Ätzdruckpaste hergestellt. Mit dieser Druckpaste vom pH-Wert 10 wird ein substantiv schwarzgefärbtes Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 10 Minuten bei 105°C gedämpft. Man erhält einen brillanten Ätzdruck mit guten Echtheiten. Beispiel 8 200 Teile einer etwa 40%igen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 55"1() Acrylsäurebutylester, 200/, Vinylpropionat, 201)/o Acrylnitril und 5010 N-Methylolmethacrylsäureamid, die in Gegenwart des Schwefelsäureesters eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isobutylnaphthol hergestellt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von ungefähr 8 eingestellt wurde, werden mit 50 Teilen eines etwa 30%igen wäßrigen Pigmentteiges von Kupferphthalocyanin vermischt. Dazu setzt man 705 Teile einer Verschnittverdickung aus 5 0/0 der obengenannten Mischpolymerisatdispersion, 1% des Anlagerungsproduktes von ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 5 % einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumalginat, 140/0 Wasser und 75 0/0 Schwerbenzin (Eigenschaften wie im Beispiel 3 angegeben). In diese Mischung werden nacheinander noch 15 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats und 30 Teile einer 331/3%igen Lösung von Diammoniumphosphat eingerührt.A printing paste with a pH of 1.5 to 2 is obtained, with which printing is carried out on a naphtholized cotton fabric in addition to printing pastes of fast dye salts. To fix the pigment print, it is dried sharply at 90 ° C. for 10 minutes. A print with good general fastness properties is obtained. Example 7 From 200 parts of a copolymer dispersion according to Example 3, 120 parts of an etching paste composed of 50% sodium formaldehyde sulfoxylate and 50% 6% tragacanth thickener, 630 parts of a thickener emulsion according to Example 3, 30 parts of an approximately 300/0 aqueous pigment paste of the azo dye composed of 1 mol 3,3'-dichlorobenzidine + 2 moles of 2 - N - acetoacetylamino-5 - chloro -1,4 - dimethoxybenzene and 20 parts of a 500% aqueous solution - a discharge printing paste is produced from ammonium nitrate. A substantively black-dyed cotton fabric is printed with this printing paste with a pH of 10, dried and steamed at 105 ° C. for 10 minutes. A brilliant discharge print with good fastness properties is obtained. Example 8 200 parts of an approximately 40% strength dispersion of a copolymer of 55 "1 () butyl acrylate, 200 /, vinyl propionate, 201) / o acrylonitrile and 5010 N-methylolmethacrylamide, which in the presence of the sulfuric acid ester of an adduct of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole Isobutylnaphthol has been prepared and adjusted to a pH of approximately 8 with ammonia, are mixed with 50 parts of an approximately 30% strength aqueous pigment paste of copper phthalocyanine Addition product of about 25 moles of ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol, 5% of a 5% aqueous solution of sodium alginate, 140/0 water and 75 0/0 heavy fuel (properties as given in Example 3) Urea-formaldehyde precondensate and 30 parts of a 331/3% solution of diammonium phosphate are stirred in.

Es wird eine Pigmentdruckpaste erhalten, mit der Baumwoll- und Zellwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt werden. Nach dem Trocknen bei etwa 50°C wird 5 Minuten bei 140°C fixiert. Man erhält sehr brillante Drucke mit sehr guter Reib-, Wasch-, Trichloräthylen- und Bügelechtheit und einwandfreier Alterungsbeständigkeit. Beispiel 9 250 Teile einer Mischpolymerisatdispersion nach Beispiel 8 werden mit 150 Teilen eines etwa 30%igen wäßrigen Pigmentteiges von Zinkoxyd und 80 Teilen eines etwa 25%igen wäßrigen Pigmentteiges des Azofarbstofl'es aus 2,4,5-Trichloranihn und 2,3-Oxynaphthoesäure-o-toluidid vermischt. Dazu werden 50 Teile einer 7%igen Lösung des Natriumsalzes von Celluloseglykolsäure, 425 Teile einer Verdickeremulsion nach Beispiel 3, 15 Teile eines Harnstoff Forrnaldehyd-Vorkondensats und 30 Teile einer 50%igen Lösung von Ammoniumnitrat gegeben. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten bei 140'C fixiert. Dann wird mit Anilinschwarzflotte geklotzt und durch Dämpfen entwickelt. Man erhält brillante und echte Reservedrucke unter Anilinschwarz. Beispiel 10 600 Teile einer Dispersion eines Mischpolymerisates aus 440/, Acrylsäurebutylester, 300/, Butadien, 200/, Acrylnitril und 6 % N-Methylolmethacrylsäureamid, hergestellt in Gegenwart des Schwefelsäureesters eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol, werden mit 150 Teilen eines ungefähr 30%igen wäßrigen Pigmentteiges von Titandioxyd, 100 Teilen eines Harnstoff Formaldehyd-Vorkondensats, 145 Teilen einer etwa 10%igen wäßrigen Verdickung von Cellulosemethyläther und 5 Teilen Ammoniumsulfat vermischt.A pigment printing paste is obtained with which cotton and rayon fabrics are printed on a roller printing machine. After drying at about 50 ° C., fixation is carried out at 140 ° C. for 5 minutes. Very brilliant prints with very good rubbing, washing, trichlorethylene and ironing fastness and impeccable aging resistance are obtained. Example 9 250 parts of a copolymer dispersion according to Example 8 are mixed with 150 parts of an approximately 30% strength aqueous pigment paste of zinc oxide and 80 parts of an approximately 25% strength aqueous pigment paste of azo dye made from 2,4,5-trichloroane and 2,3-oxynaphthoic acid -o-toluidid mixed. 50 parts of a 7% solution of the sodium salt of cellulose glycolic acid, 425 parts of a thickener emulsion according to Example 3, 15 parts of a urea formaldehyde precondensate and 30 parts of a 50% solution of ammonium nitrate are added. A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way, dried and fixed at 140.degree. C. for 5 minutes. Then it is padded with aniline black liquor and developed by steaming. Brilliant and genuine reserve prints are obtained under aniline black. EXAMPLE 10 600 parts of a dispersion of a copolymer of 440 /, butyl acrylate, 300 /, butadiene, 200 /, acrylonitrile and 6% N-methylol methacrylic acid amide, prepared in the presence of the sulfuric acid ester of an adduct of 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol, are 150 parts an approximately 30% aqueous pigment paste of titanium dioxide, 100 parts of a urea formaldehyde precondensate, 145 parts of an approximately 10% aqueous thickener of cellulose methyl ether and 5 parts of ammonium sulfate.

Mit der erhaltenen Paste, die einen pH-Wert von 5 bis 10 haben kann, wird ein Baumwoll- oder Celluloseacetatgewebe bedruckt und beflockt. Nach dem Trocknen und Fixieren während 5 Minuten bei 120 bis 140°C erhält man einen gleichmäßigen und echten Flockdruck.With the paste obtained, which can have a pH of 5 to 10, a cotton or cellulose acetate fabric is printed and flocked. After drying and fixing for 5 minutes at 120 to 140 ° C, a uniform one is obtained and real flock printing.

Claims

Claims: 1. A method for printing fiber material, in particular Textile fabrics that do not indicate that printing pastes are used, those containing dispersions of such N-methylolcarboxamide groups as binders Contain copolymers that are esterified using sulfuric acid Oxalkylation products oxyalkylatable compounds containing a hydrophobic radical with 5 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole.

2. The method according to claim 1, characterized in that a copolymer is used as the binder is used, in its production up to 15 percent by weight, preferably 2 to 6 0/0, of the N-methylolamide of an unsaturated carboxylic acid were used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a printing paste is used, which also contains water-soluble condensation resins.

4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the printing pastes are in acidic range, optionally in the presence of electrolytes. Publications considered: German Patent No. 605 973.