DEP0000966BA - Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenolen.

Es ist bekannt, dass 2,3-Dichlorphenol zusammen mit kleinen Mengen des 2,6-Isomeren durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes Phenol dargestellt werden kann. Bei Durchführung dieses Prozesses entstehen jedoch auch andere Chlorphenole, die die Reinheit des Dichlorphenols beeinträchtigen. Beispielsweise wird bei Einwirkung einer zu grossen Chlormenge auf das Phenol Trichlorphenol erhalten, das nur schwierig abgetrennt werden kann. Nach den Angaben von Hollemann (Rec.Trav.Chim.37,97) ist es für die Herstellung von 2,4-Dichlorphenol vorzuziehen, zunächst o-Chlorphenol darzustellen und dieses einer weiteren Chlorierung zu unterwerfen, wobei jedoch dafür gesorgt werden muss, dass nicht mehr als ein Molekül Chlor je Molekül o-Chlorphenol eingeführt wird.

Es wurde nun gefunden, das beim Chlorieren von geschmolzenem Phenol der Erstarrungspunkt des chlorierten Phenols zuerst abnimmt, jedoch dann mit zunehmenden Chlorgehalt ansteigt und schliesslich einen Maximalwert erreicht, wenn der Chlorgehalt im wesentlichen der optimalen Bildung von Dichlorphenol entspricht. Die Chlorierung über diesen Punkt hinaus liefert eine Trichlorphenol enthaltende Masse, aus der das Dichlorphenol nicht leicht durch Destillation abgetrennt werden kann, während eine geringere Chlorierung zu einer schlechten Ausbeute an Dichlorphenol führt. Bei einer Chlorierung bis zu dem maximalen Erstarrungspunkt und anschliessenden fraktionierten Destillation wird jedoch eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus Dichlorphenol besteht. Diese Fraktion enthält das 2,4-Isomere gemeinsam mit einem nur sehr kleinen Anteil des 2,6-Isomeren.

Der Chlorierungsverlauf kann in geeigneter Weise durch laufende Entnahme von Proben und Bestimmung der Erstarrungspunkte dieser Proben verfolgt werden. Beispielsweise giesst man zu diesem Zweck die geschmolzene Probe sofort nach der Entnahme in ein mit Luftmantel, Rührer und Thermometer versehenes Glasrohr und lässt sie unter Rühren abkühlen. Im allgemeinen erfolgt eine geringe Unterkühlung, worauf beim Erstarren der Probe ein vorübergehender Temperaturanstieg stattfindet. Der höchste so erreichte Punkt kann als Erstarrungspunkt angesehen werden.

Der auf diese Weise bestimmte Erstarrungspunkt steigt stark an, wenn die Menge des gebundenen Chlors 2 Atome je Molekül Phenol annähernd erreicht hat. Bei ungefähr 37° liegt das Maximum, wenn der optimale Chlorgehalt erreicht ist. Wenn Chlormengen verwendet werden, die von dem Optimum nur um einen kleinen Betrag abweichen, treten bereits wesentliche Unterschiede im Erstarrungspunkt sowie im Verhalten des Produktes bei der Destillation auf.

Bei einer Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34°, der einem Chlorgehalt zwischen 2,0 und 2,25 Atomen Chlor je Molekül entspricht, kann Dichlorphenol durch fraktionierte Destillation in einer Menge von mehr als 80% des theoretischen Wertes, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, isoliert werden. Wird jedoch die Chlorierung fortgesetzt, bis 2,4 Atome Chlor je Molekül eingeführt sind, so fällt der Erstarrungspunkt auf 26°, und die in gleicher Weise durchgeführte fraktionierte Destillation ergibt eine Ausbeute von nur 55% der theoretischen Menge an Dichlorphenol. Die vorzeitige

Beendigung der Chlorierung gibt gleichfalls ein Produkt von niedrigerem Erstarrungspunkt und eine geringere Ausbeute an Dichlorphenol.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher zur Herstellung von Dichlorphenol geschmolzenes Phenol der Einwirkung von Chlor bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen, das einen Chlorgehalt von 2,0 bis 2,25 Atomen Chlor je Molekül und einen Erstarrungspunkt über 34° aufweist. Vorteilhafterweise wird das chlorierte Material anschliessend der fraktionierten Destillation unterworfen, um eine im wesentlichen aus 2,4-Dichlorphenol bestehende Fraktion zu isolieren.

Zur Durchführung des Verfahrens wird Phenol beispielsweise in einem mit einem Kühler, einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung und einer Chlorwasserstoffableitung versehenen Reaktionsgefäss geschmolzen. Hierauf wird Chlor eingeleitet, das anfangs von dem Phenol rasch unter Entwicklung von Wärme absorbiert wird. Man lässt die Temperatur z.B. auf 80 - 100° ansteigen, worauf gekühlt wird. Ein beiläufiges Mass für den Grad der Chlorierung kann durch Bestimmung der in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlormenge erhalten werden. Wenn diese Menge sich bei ungefähr 3,8 - 3,9 Atomen Chlor je Molekül Phenol dem Optimum nähert, werden in Abständen Proben entnommen und deren Erstarrungspunkte, wie vorstehend angegeben, bestimmt. Die Chlorierung wird unterdessen fortgesetzt, bis der Erstarrungspunkt der zuletzt entnommenen Probe 34° übersteigt und dere vorzugsweise 36° erreicht. Die weitere Einführung von Chlor wird dann unterbrochen.

Es kann auch der Erstarrungspunkt mit der Dichte bei einer gegebenen Temperatur in Beziehung gesetzt und die Chlorierung so lange fortgesetzt werden, bis ein Produkt von einer vorbestimmten Dichte erzielt ist. So entspricht die Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34° einer Chlorierung bis zu einer Dichte zwischen 1,40 und 1,42 bei 40°.

Das so erhaltene Produkt ist ein rohes Dichlorphenol, das für einige Zwecke ohne weitere Behandlung verarbeitet werden kann. Vorzugsweise wird es jedoch durch fraktionierte Destillation gereinigt und von allen anderen vorhandenen Chlorverbindungen getrennt. Durch fraktionierte Destillation bei 110 mm Druck und Auffangen der zwi- schen 145° und 150° siedenden Fraktion von 2,4-Dichlorphenol, die nur einen kleinen Anteil des 2,6-Isomeren enthält, wird eine Ausbeute von 85-90% erhalten, während in der Destillationsblase ein aus dem 2,4- und 2,6-Isomeren und gegebenenfalls 2,4,6-Trichlorphenol bestehender Rückstand zurückbleibt.

Durch das folgende Beispiel, in dem die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Es wurde ein mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung, einer Ableitung für Chlorwasserstoff durch einen Kühler und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben versehenes Reaktionsgefäss verwendet.

In das Gefäss wurden 250 Teile Phenol eingebracht und geschmolzen. Das Erhitzen wurde dann beendet und mit dem Einleiten von Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde begonnen. Es fand Wärmeentwicklung statt, wobei man die Temperatur bis 80° ansteigen liess. Hierauf wurde die Kühlung eingeschaltet und die Temperatur während des restlichen Verlaufs der Chlorierung zwischen 80 und 90° gehalten. Sobald ungefähr 3,8 Atome Chlor je Molekül Phenol eingeleitet worden waren, wurden kleine Proben des Reaktionsgemisches in kurzen Abständen entnommen und unverzüglich der Erstarrungspunkt jeder Probe bestimmt. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37° erhalten war, wurde die Chlorierung beendet. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110 mm Quecksilberdruck der fraktionierten Destillation unterworfen und die zwischen 145 und 147° übergehende Fraktion gesammelt. Es wurden so 390 Teile von im wesentlichen reinem 2,4-Dichlorphenol mit einem Schmelzpunkt zwischen 39 und 40° erhalten.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes Phenol der Einwirkung von Chlor bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen wird, das einen Chlorgehalt von 2,0 bis 2,25 Atomen Chlor je Molekül und einen Erstarrungspunkt von über 34°, vorzugsweise von 37°, aufweist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der

Verlauf der Chlorierung durch laufende Bestimmung der Dichte des Reaktionsgemisches verfolgt und die Chlorierung beendet wird, wenn die bei 40° gemessene Dichte zwischen 1,40 und 1,42 liegt.