DEP0000861BA - Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisierung von geradkettigen Olefinen zuu verzweigtkettigen. Gemäss der Erfindung werden geradkettige olefinische Kohlenwasserstoffe dadurch isomerisiert, dass sie in gasförmigem Zustand bei erhöhter Temperatur mit einem Bororthophosphat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht werden.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck gasförmig gebraucht wird, so werden darunter für gewöhnlich flüssige Stoffe verstanden, die in der verdampften Form vorliegen, wie auch Stoffe, die unter normalen Temperaturbedingungen gasförmig sind.

Der gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangende, aus Bororthophosphat bestehende Katalysator kann auf einem geeigneten Träger angewendet werden. Geeignete hierfür in Frage kommende Träger sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Bimsstein, feuerfeste Ziegel oder ähnliche inerte Stoffe. Es ist jedoch zweckmässig, Bororthophosphat als solches ohne einen Träger anzuwenden. Ein Katalysator, der für die Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeignet ist, kann durch Mischen geeigneter

Mengen von Borsäure mit wässriger Phosphorsäure, die 90% H(sub)3PO(sub)4 enthält, und Erwärmen der Mischung zum Abdampfen des Wassers hergestellt werden, wodurch ein kristallines Pulver entsteht. Dieses Pulver wird durch ein Sieb gerieben, mit einer geringen Menge gepulverten Graphits gemischt und zu Formkörpern geeigneter Grösse geformt, beispielsweise in Zylindern von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von beispielsweise 350 bis 600° durchgeführt werden. Bei einer Temperatur von 350° erfolgt jedoch eine beträchtliche Polymerbildung und bei 600° ist eine beträchtliche Krackung der olefinischen Kohlenwasserstoffe festzustellen. Es ist daher zweckmässig, bei einer Temperatur von 500° zu arbeiten, weil hierbei das Produkt nur geringe Mengen von Verbindungen enthält, die durch Kracken und Polymerisieren des Olefins entstanden sind.

Nachdem das Verfahren eine gewisse Zeit lang durchgeführt worden ist, verringert sich die Aktivität des Katalysators, weil sich auf ihm Kohle niedergeschlagen hat. Es ist daher zweckmässig, den Katalysator von Zeit zu Zeit zu regenerieren, was dadurch erfolgt, dass dieser einer Behandlung mit sauerstoffhaltigem Gas unterworfen wird, das aus Luft oder einem mit Luft verdünnten inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, bestehen kann. Das Verfahren lässt sich also als Kreisverfahren durchführen, wobei eine gewisse Menge des Katalysators in einem geeigneten Reaktionskessel untergebracht ist und dort zur Isomerisierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes eine gewisse Zeit lang dient. Dann wird der Katalysator der Einwirkung eines sauerstoffhaltigen Gases bei erhöhter Temperatur unterworfen, um die schädlichen kohlenstoffhaltigen Bestandteile desselben zu entfernen, worauf er dann wieder zur Isomerisierung der Olefine herangezogen werden kann. Es ist zweckmässig, die Regeneration des Katalysators bei einer Temperatur von 700° durchzuführen und die Isomerisierung und Regenerierung sich 1/2-stündig abwechseln zu lassen. Es wurde gefunden, dass bei grösserem Alter des angewandten Katalysators der Betrag der Kohlenwasserstoffspaltung und Polymerbildung verringert wird. Der Druck, unter dem das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren durchgeführt wird, ist nicht von Bedeutung und infolgedessen ist es zweckmässig, die Isomerisierung unter im wesentlichen normalem Druck durchzuführen.

Die Zuführung einer geringen Menge Wasserdampf ist vorteilhaft für die Durchführung der Isomerisation. Wenn beispielsweise Butene isomerisiert werden und hierbei der geeignete Katalysator Anwendung findet, hat die Gegenwart von Wasserdampf eine erhöhte Konzentration der Isobutene in dem Abgas zur Folge. Der Wasserdampf kann dadurch eingeführt werden, dass die dem Verfahren zuzuleitenden Olefine durch auf Zimmertemperatur gehaltenes Wasser geleitet werden, bevor sie in den Reaktionsraum eingeführt werden.

Anstatt das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren als Kreisprozess durchzuführen, kann es auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei zwei untereinander verbundene Kessel Anwendung finden, wobei durch dieses System der Katalysator kontinuierlich geführt wird. Die Isomerisation wird dadurch durchgeführt, dass die Olefine kontinuierlich dem einen der Kessel zugeführt werden, der auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird, während das Regenerierungsverfahren in dem anderen Kessel durchgeführt wird, indem geeignete Mengen eines sauerstoffhaltigen Gases ständig diesem zweiten Kessel zugeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Katalysator ständig dem Isomerisationskessel und dem anderen Kessel, in dem die Regenerierung erfolgt, zu- und abgeführt. Der regenerierte Katalysator wird aus dem zweiten Kessel abgezogen und ständig dem ersten Kessel wieder zugeleitet, in dem die Isomerisation erfolgt.

Gewünschtenfalls kann das beschriebene kontinuierliche Verfahren in der Weise durchgeführt werden, dass der eine Katalysator in einem oder in beiden Kesseln in einem fliessenden Zustand gehalten wird. Unter dem Ausdruck "fliessender Zustand" wird ein solcher verstanden, der erreicht wird, wenn durch ein fein verteiltes Material ein Gas und bzw. oder Dampf hindurchgeleitet wird, wobei die Teilchengrösse des fein verteilten Materials und die Geschwindigkeit des hindurchtretenden Gases und bzw. oder Dampfes derart gewählt werden, dass das fein verteilte Material die Eigenschaften einer Flüssigkeit annimmt. So kann es beispielsweise leicht umgerührt und aus einem Kessel in einen andere gegossen werden, es kann leicht durch Rohrleitungen fliessen und hat auch im übrigen die Eigenschaften von Flüssigkeiten.

Beispiel 1

Es wird ein aus Borphosphat bestehender Katalysator verwendet, der in folgender Weise hergestellt worden ist: 620 g pulverisierte Borsäure (H(sub)3BO(sub)3) und 1200 g wässrige Phosphorsäure, die 90 Gewichtsprozent H(sub)3PO(sub)4 enthält, werden gemischt. Die Mischung wird unter ständigem Rühren erwärmt, um folgende Reaktion vollkommen durchzuführen:

H(sub)3PO(sub)4 + H(sub)3BO(sub)3 = BPO(sub)4 + 3H(sub)2O.

Der entstehende Kuchen wird zerbrochen, 5 Stunden lang in Luft bei 350° getrocknet und gemahlen, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,676 mm zu gehen. Das Produkt wird nach Zugabe von 3% Graphit zu Formkörpern verarbeitet, welche aus Zylindern von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe bestehen. Über den Katalysator wird ein butenhaltiges Gas geleitet, wobei die Temperatur des Katalysators auf 500° gehalten wird. Die Zusammensetzung der Ein- und Austrittsgase ist im folgenden angegeben. Aus dieser Tabelle ist festzustellen, dass der Isobutengehalt des Gases beträchtlich vergrössert worden ist.

Das hergestellte Polymer entspricht 3,1 g je 100 g der Einlassgase.

Beispiel 2

Die Isomerisation erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind. Die in der folgenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse lassen die Wirkung des Alters des Katalysators auf die Isomerisation erkennen. Es ist festzustellen, dass bei höherem Alter des Katalysators die Kohlenwasserstoffspaltung und Polymerbildung geringer wird.

Beispiel 3

Penten-2 wird über einen gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 400° mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 geleitet. Das Produkt wird, nachdem es einer Hydrierung unterworfen wurde, analysiert. Durch diese Hydrierung wird die Analyse erleichtert. Die drei Isopentene, welche in dem Produkt zugegen sein können, werden nämlich in Isopentan übergeführt und in ähnlicher Weise werden die beiden Normalpentene, welche vorhanden sein können, in Normalpentan übergeführt. Es zeigt sich, dass die gesättigte Mischung 68,5% Isopentan, 22,5% normales Pentan, 8,9% höher siedende Produkte und 0,4% niedriger siedende Produkte enthält.

Beispiel 4

Okten-1 wurde bei 400° mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 über einen gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator geleitet. Aus den im Beispiel 3 angegebenen Gründen wurde das Produkt hydriert und dann analysiert. Das Produkt enthält 40% verzweigtkettige Isomere, welche anscheinend einen wesentlichen Anteil an 3-Methylheptan enthalten.

Claims (7)

1.) Verfahren zur Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass geradkettige Olefine in gasförmigem Zustand bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der Bororthophosphat enthält oder daraus besteht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur von 350 bis 600°, zweckmässig bei 500°, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge von Wasserdampf, durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung unter Anwendung eines Bororthophosphat enthaltenden Katalysators durchgeführt wird, der durch Behandlung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur regeneriert worden ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige Masse des Katalysators zur Isomerisierung verwendet wird und dann der Regenerierung unterworfen wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, und zwar unter Verwendung zweier untereinander verbundener Kessel, wobei das Isomerisationsverfahren in einem dieser Kessel durchgeführt wird und der Katalysator aus diesem Kessel kontinuierlich dem zweiten Kessel zugeführt wird, in dem er kontinuierlich regeneriert und aus dem er dann wieder dem ersten Isomerisationskessel zugeführt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem fliessenden Zustand gehalten wird.