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Publication number: DEN0008941MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Mai 1954 Bekanntgemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, welche aschefreie, polyfunktionelle und insbesondere stark reinigend wirkende, die Oxydationsbeständigkeit erhöhende und den Stockpunkt erniedrigende Zusätze enthalten.

Zusätze mit solchen Eigenschaften sind sehr erwünschte Bestandteile von Schmiermitteln, weil sie Fremdstoffe, welche in das Schmiersystem eindringen, sowie auch die schädigenden Produkte, welche in dem Schmiermittel unter den verschiedenen Arbeitsbedingungen des Motors gebildet werden, in Suspension halten. Schmiermittel, welche diese Eigenschaften nicht aufweisen, ermöglichen die Bildung von Schlamm und Lack auf den Motorteilen sowie auch übermäßige Korrosion und Abnutzung.

Besonders häufig treten solche unerwünschten Schlammabscheidungen und Lackbildungen bei Motoren auf, die bei niedrigen Temperaturen und unter geringer Belastung arbeiten. Gerade solche Zersetzungsprodukte lassen sich jedoch durch die gebräuchlichen Ölzusätze schlecht oder gar nicht verhindern. Man hat z.B. bereits die verschiedensten metallhaltigen organischen Verbindungen wegen ihrer Reinigungswirkung als Schmierölzusätze verwendet.

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Diese eignen sich wegen der daraus entstehenden metallhaltigen Asche aber nicht für Motoren, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten müssen. Außerdem erschöpfen sich diese bekannten Mittel verhältnismäßig rasch in ihrer Wirkung und/oder sie verursachen die Bildung von in Öl nicht löslichen Abbauprodukten, welche die Filter verstopfen und die Korrosion erhöhen.

Durch die vorliegende Erfindung werden verbesserte

ίο Schmiermittel geschaffen, welche besonders geeignet sind für die Anwendung bei Motoren, die innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und insbesondere bei niedriger Temperatur arbeiten, und welche auch die Korrosion und die Abnutzung verhindern oder zurückdrängen sowie gleichzeitig günstige Reinigungseigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Zusätze sind nicht metallhaltig, und sie behalten ihre Wirkung während des Gebrauchs praktisch unverringert bei.

Die neuen Schmiermittel bestehen aus einem geeigneten Schmieröl und einer kleineren Menge eines oder mehrerer Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht über 1000, welche aus a-Olefinen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung erhalten werden, wobei die letztere als Substituent eine alkoholische OH-Gruppe, eine SH-Gruppe, SCN-Gruppe, CN-Gruppe, CONR₃-Gruppe oder NR₂-Gruppe aufweist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Vorzugsweise beträgt die Menge des zugesetzten Mischpolymerisates etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmischung.

Wie erwähnt, soll das Molgewicht der erfindungsgemäßen Zusätze mindestens 1000 betragen. Es werden jedoch Molgewichte zwischen 1 500 und 50 000, insbesondere zwischen 4 000 und 15 000 bevorzugt.
Das Molverhältnis zwischen dem a-01efin und der ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit polarem Substituenten im Mischpolymerisat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise zwischen ι: 5 und 5 : 1 und insbesondere zwischen 1: 2 und 2:1. Es sei noch erwähnt, daß auch Gemische von Zusatzstoffen verwendet werden können.

Die Zusatzstoffe gemäß Erfindung können in geeigneter Weise hergestellt werden durch Mischpolymerisation von a-01efinen, insbesondere a-Alkenen, mit einer ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, welche den polaren Substituenten enthält, den man in dem fertigen Zusatzstoff zu haben wünscht. Man kann aber auch eine ungesättigte polymerisierbare Verbindung verwenden, die einen anderen polaren Substituenten enthält, welcher dann in dem fertigen Mischpolymerisat in einen der angeführten speziellen polaren Substituenten umgewandelt wird, z.B. durch Hydrolyse, Oxydation, Reduktion, Amidierung, Dehytratysierung oder eine andere bekannte Reaktion. In der ungesättigten polymerisierbaren Verbindung soll der polare Substituent vorzugsweise an eines der Äthylen-Kohlenstoffatome gebunden sein, oder an ein solches Äthylen-Kohlenstoff atom über nur ein einziges Kohlenstoffatom.

Die für die Umsetzung geeigneten a-01efine sollen mindestens 10 und vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele besonders geeigneter a-01efine sind Tetradecen, Hexadecen und Octadecen. Diese olefinischen Verbindungen können z.B. durch Spalten von festen Paraffinen in bekannter Weise erhalten weiden.

Die a-01efine können z.B. mischpolymerisiert werden mit Acrylnitril und Acrylamid sowie Homologen dieser Stoffe, wie Methacrylnitril, a-Äthylacrylnitril, ct-Propylacrylnitril, 2-Butyl-2-hexennitril, 2-Propyl-2-pentennitril, a-Isopropyl-ß-cyclohexylacrylnitril und den entsprechenden Amiden.

Geeignete Zusatzstoffe können auch hergestellt werden durch Mischpolymerisation der a-01efine mit hydrolysierbaren oder alkoholisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylhalogeniden und Vinylestern, unter nachfolgender Umwandlung der hydrolysierbaren oder alkoholisierbaren Gruppe (Halogen oder Estergruppen) in Hydroxylgruppen. Beispiele geeigneter Vinylverbindungen sind' Vinylchlorid und die Vinylester niedrigmolekularer organischer Säuren, wie Vinylaceta^Vinylpropiona^VinylbutyratundVinylbenzoat.

Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, z.B. eignen sich hierfür verschiedene organische Peroxyde sowie Natriumbisulfit, Diäthylsulfoxyd, Ammoniumpersulfat, Alkaliperborate usw.

Die Arbeitsweisen bei der Mischpolymerisation, welche als solche oder nach geeigneter Abänderung zu den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen führen, sind in den USA.-Patentschriften 2 421 971, .2467774, 2 436 926, 2 486 241 und 2 551 643 beschrieben. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Hydrolyseprodukt eines a-Octadecen-Vinylacetat-Mischpolymerisats

Zu einer Mischung aus 1 Mol Vinylacetat und 1,2 Mol a-Octadecen wurde eine geringe Menge Benzoylperoxyd zugesetzt und das Gemisch dann in eine Glasbombe eingeführt, aus welcher die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war. Die Bombe wurde tio dann in ein Wasserbad gebracht, das während 24 Stunden auf etwa 8o° gehalten wurde. Das Produkt wurde bei 170⁰ und 2 mm Hg getoppt. Die Analyse des Rückstandes ergab einen Esterwert von 0,491 Grammäquivalenten Estergruppen auf 100 g der Probe.

Dieses Produkt wurde in 1800 ecm Methanol, welchem 1 g metallisches Natrium zugesetzt war, der Alkoholyse unterworfen. Das Gemisch wurde dann zwecks Entfernung eines Methylacetatazeotrops mit überschüssigem Methanol destilliert. Das Produkt wurde dann in Heptan dispergiert und getoppt. Das hierbei erhaltene Erzeugnis war ein Alkanpolyol mit einem Molgewicht von etwa 8000. Es war öllöslich und besaß, wie nachstehend noch gezeigt wird, ausgezeichnete Reinigungseigenschaften.

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Beispiel 2

Hydrolyseprodukt eines α-Hexadecen-Vinylacetat-

Mischpolymerisats

Dieses Mischpolymerisat wurde gemäß der im Beispiel ι beschriebenen Weise hergestellt mit der Änderung, daß α-Heptadecen verwendet wurde. Das hydrolysierte Mischpolymerisat war öllöslich, hatte ein Molgewicht von etwa 6000 bis 8000, enthielt im Durchschnitt 2 Einheiten Vinylalkohol auf 1 Einheit Heptadecen und zeigte gute reinigende Eigenschaften. Andere geeignete Polyolprodukte sind die hydrolysierten (alkoholisierten) Mischpolymerisate mit Molgewichten zwischen 6000 und 12 000, welche sich von den nachstehenden Mischpolymerisaten ableiten: α - Heptadecen - Vinylacetat; α - Tetradecen - Vinylacetat; α-Eicosen-Vinylacetat; α - Octadecen - Vinylpropionat; α-Octadecen-Vinylbutyrat; α-Octadecen-Vinylbenzoat; Gemisch aus Tetradecen- und Octadecen-Vinylacetat; Gemisch von aus gespaltenem Paraffin erhaltenen C₈- bis C₁₄-a-01efmgemischen und Vinylacetat; a-Docosen-Vinylacetat.

Beispiel 3
Mischpolymerisat aus α-Octadecen und Acrylnitril

Dieses Mischpolymerisat wurde hergestellt durch Umsetzung von 4 Mol α-Octadecen mit 1 Mol Acrylnitril in Anwesenheit von 2, 2-Bis- (tert.-butyl)-peroxybutan als Katalysator in einer Bombe (aus welcher die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war) durch

iostündiges Erhitzen derselben in einem Ölbad auf iio°. Das Produkt wurde nitriert und mit Heptan

- gewaschen, wobei ein öllösliches Mischpolymerisat erhalten wurde.

Aus diesem Mischpolymerisat können andere Produkte, die als Zusätze in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet sind, hergestellt werden durch Umwandlung eines Teiles der CN-Gruppen — z.B.

von 25 bis 75°/o derselben — in C H₂ N H₂-Gruppen mittels Hydrierung. Die so erhaltenen Gemische von Polycyanpolyaminomethylalkanen verleihen einem Schmieröl verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Verschleißes.

Beispiel 4

Mischpolymerisat aus α-Octadecen und Acrylamid

Zu einer Mischung aus 4 Mol α-Octadecen und einem Katalysator (2, 2-Bis-[tert.-butyl]-peroxybutan) wurde eine Lösung von 1 Mol Acrylamid in Aceton zugesetzt. Die Mischung wurde in einer verschlossenen Stahlbombe, aus welcher die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war; in einem Ölbad 16 Stunden auf iio^c erhitzt. Das Aceton wurde dann durch Abdestillieren entfernt, das Produkt filtriert und mit Heptan gewaschen. Das Heptan wurde durch Abdestillieren bei 170° und 2 mm Hg abgetrennt.

Es können auch andere Polycyan- oder PoIycarbamylalkane hergestellt werden, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbar sind, wie z.B. die nachstehend angegebenen Mischpolymerisate mit Molgewichten von 6000 bis 12 000: a-Heptadecen-Acrylnitril; α-Tetradecen-Acrylnitril; a-Octadecen-Methacrylnitril; α - Octadecen - α - Äthylacrylnitril; α- Eicosen - Acrylnitril; α - Tetradecen - Acrylamid.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln kann ein natürliches oder ein synthetisches Schmieröl oder ein Gemisch solcher Öle verwendet werden. So kann das Grundöl ein Kohlenwasserstofföl sein, das aus einem paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder einem gemischt-basischen Rohöl sowie auch aus Mischungen solcher Öle erhalten worden ist. Die Viskosität dieser Öle kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, z.B. von 50 Saybolt-Sek. bei 37,7° bis zu 100 Saybolt-Sek. bei 99⁰. Die Kohlenwasserstofföle können auch mit fetten Ölen, wie Ricinusöl, Specköl u. dgl., verschnitten sein. Geeignete synthetische Schmieröle sind die polymerisierten Olefine, Polyalkylenglykole, z.B. Mischpolymerisate aus Alkylenglykolen und Alkylenoxyden, organische Ester, insbesondere Polyestern wie 2-Äthylhexylsebazat, Dioctylphthalat und Trioctylphosphat, polymeres Tetrahydrafuran und Polyalkylpolysiloxane (SiIiconen), z.B. Dimethylsiliconpolymerisat.

Um die günstigen Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Schmiermittel aufzuzeigen, wurden einige Proben den nachfolgend angegebenen Prüfungen unterworfen.

	Prüfmethode	Beschreibung der Prüfmethode
I.	Stockpunkt	ASTM — D 396-39 T
II.	Hochtemperatur-
	Oxydationsrest . .	Ing. and Eng. Chem.,
		Bd. 44, 1834, 1952
III.	Hochtemperatur-
	Reinigungsprüfung	vgl. nachstehende Be
		schreibung
IV.	Chevrolet-Prüfung
	auf Schlamm bei
	niederer Tempera
	tur	vgl. nachstehende Be
		schreibung

Das Reinigungsvermögen bei hoher Temperatur wird bestimmt durch Messung des elektrischen Widerstandes von Dispersionen, welche 15 Gewichtsprozent Ruß in einem Prüf öl dispergiert enthalten. Der »Grad der Ausflockung«· wird berechnet als das Verhältnis des Widerstandes des geprüften Systems gegenüber dem Widerstand eines unvermischten Öls, welches die gleiche Menge Ruß enthält (bei gleicher Temperatur [150⁰]).

Der Chevrolet-Schlammtest wird mit dem Chevrolet-Automotor (Personenwagen) 1942—47 ausgeführt, der einen Kühlmantel um die Ölpfanne aufweist und mit einer Kühlmittelpumpe versehen ist. Zwecks Beförderung der Schlammbildung ist das Kurbelgehäuse nicht belüftet. An Stelle des Peilstabes ist ein Thermoelement bis zur gleichen Höhe in das Kurbelwannenöl eingetaucht. Außerdem ist der Motor mit einem Dynamometer verbunden.

Der Motor arbeitet die ersten 15 Stunden unter Kreislaufbedingungen, wobei jeder Zyklus 2 Minuten dauert und aus einer Leerlaufperiode von 1 Minute

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(Motorgeschwindigkeit 500 bis 550 UpM, Dynamometerlast = 1,25 Brems-PS) sowie einer gleich langen Arbeitsperiode (Motorgeschwindigkeit = 1600 UpM, Dynamometerlast = 10,5 Brems-PS) besteht. Vor Beginn des eigentlichen Versuches wird der Motor ¹Z₂ Stunde im Leerlauf betrieben, um ihn den Versuchsbedingungen anzupassen, wobei eine Kühlmanteltemperatur von — 17,8° und eine Öltemperatur, gemessen durch das Thermoelement, von— 6,7° erreicht werden soll. Wenn etwa ¹Z₂ Stunde nach Beginn des eigentlichen Versuches die Kühlmanteltemperatur auf 65,6 bis 71,1° und die Öltemperatur auf 71,1 bis 76,7° angestiegen ist, wird der Arbeitszyklus unterbrochen und so lange mittels der Pumpe frisches Kühlmittel umgepumpt, bis die Temperaturen von Kühlmantel und Öl auf die Anfangswerte abgesunken sind (Dauer etwa I¹Z₂ Stunden). Der Versuch wird dann unter den gleichen Bedingungen so lange fortgesetzt, bis der Arbeitszyklus insgesamt 15 Stunden beträgt. Anschließend wird der Motor nach Einbringung einer mit Leitungswasser gekühlten Kühlschlange in den Kühlbehälter weitere 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit und Belastung betrieben (Motorgeschwindigkeit = 1600 UpM, Dynamometerlast = 10,5 Brems-PS, maximale Öltemperatur = 85 °, maximale Temperatur des Kühlmittels am Ausfluß = 73,9°). Anschließend wird die Arbeitsweise der ersten 15 Stunden für weitere 6 Stunden wiederholt und dann folgt nochmals ein 3stündiger Betrieb bei konstanter Belastung und Geschwindigkeit. Am Ende des Versuches wird die Gesamtmenge des gebildeten Schlammes geprüft.

Ein Mineralöl ohne Zusatz mit einem Stockpunkt von — 6,7°, bestimmt nach der ASTM-Methode, zeigte bei Zusatz von 0,5⁰Z₀ Zusatzstoff gemäß Beispiel 2 einen Stockpunkt von —17,8°, bei Zugabe von 0,5 "Zo des Zusatzes gemäß Beispiel 1 einen Stockpunkt von —20,6° und bei Zugabe von 1% des Zusatzes gemäß Beispiel 3 (nicht hydriert) einen Stockpunkt von — 20,6°.

Die nachstehend angegebenen Gemische wurden nach dem Hochtemperatur-Oxydationstest geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

	Zeit für die Auf
	nahme von 250 ecm
Zusammensetzung	Sauerstoff bei 260°
	ohne Katalysator
	Minuten
Mineralöl	26
Mineralöl + 1,5 °/₀ SA*) Ca-SaIz
des Octylphenolformaldehyd-
Kondensationsproduktes	43
Mineralöl + 1,5 SA basisches Ca-
Erdölsulfonat	21
Mineralöl + 1 Gewichtsprozent
Zusatz gemäß Beispiel 3 (nicht
hydriert)	70,5

*) SA

Sulfatasche

Nach dem Hochtemperatur-Reinigungstest wurden die folgenden Mischungen geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

	Hochtemperatur-
Gemisch	Reinigungsprüfung Grad der Aus
	flockung
Mineralöl + 1,5⁰Z₀ SA Ca-SaIz
des Octylphenolformaldehyd-
Kondensationsproduktes	20
Mineralöl + 0,2 % SA basisches
Ca-Erdölsulfonat	. 8
Mineralöl + 2 Gewichtsprozent
Zusatz gemäß Beispiel 1 ....	2000
Mineralöl + 2 Gewichtsprozent
Zusatz gemäß Beispiel 3 (nicht
hydriert)	1600

Die folgenden Gemische wurden nach dem Chevrolet-Schlammtest für niedrige Temperaturen geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

	Chevrolet-
	Schlammtest bei
Zusammensetzung	niederer Temperatur
	Gramm
	an Schlamm
Mineralöl	400
Mineralöl + 1,5% SA Ca-SaIz
des Octylphenolformaldehyd-
Kondensationsproduktes	460
Mineralöl + 2 Gewichtsprozent
gemäß Beispiel 1	49

Stockpunkt

Flammpunkt

Viskosität (SUS) bei ioo° F

— 12,2°

240,6°
194,4°

Das bei den Versuchen II, III und IV benutzte Mineralöl hatte folgende Eigenschaften:

Zusammengesetzte Schmieröle gemäß vorliegender Erfindung können auch andere an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie zusätzliche Korrosionsverhinderer, Hochdruckzusätze, Mittel zur Erzeugung und Erhöhung der Fluoreszenz, Viskositätsregler, usw.

Diese Hilfszusätze können in Mengen von 0,05 °/₀ bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die schmierend wirkenden Gemische können durch eine Seife oder ein anorganisches Kolloid, wie Kieselsäuregel, zur Schmierfettkonsistenz verdickt werden. In der letzterwähnten Form von Schmierfetten können die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung auch als wasserfestmachende Mittel wirken.

Claims

Patentansprüche:

i. Schmiermittel bestehend aus einem Schmieröl und einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines oder mehrerer Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht über 1000, vorzugsweise zwischen 1500 und 50 000, aus einem a-Olefin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer anderen, ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, welche als Substituent eine

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alkoholische O H-Gruppe, S Η-Gruppe, SCN-Gruppe, CN-Gruppe, CONR₂-Gruppe oder NR₂-Gruppe, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder eine solche polare Gruppe enthält, die in dem fertigen Mischpolymerisat durch Hydrolyse, Alkoholyse oder sonstige bekannte Maßnahmen in eine der angeführten speziellen Gruppen umgewandelt werden kann.
2. Schmiermittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem a-Olefin und der ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit einem polaren Substituenten in dem Mischpolymerisat zwischen ι : 5 und 5 : ι liegt.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise a-Tetradecen, ci-Hexadecen oder a-Octadecen ist.
4. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte polymerisierbare Verbindung Acrylamid, Acrylnitril oder ein Homologes dieser Verbindungen ist.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte polymerisierbare Verbindung ein Vinylhalogenid oder ein Vinylester, ζ. Β. Vinylacetat, ist.
6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl durch Zusatz einer Seife oder eines anorganischen Kolloids, wie Kieselsäuregel, bis zur Schmierfettkonsistenz verdickt ist.
7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es untergeordnete Mengen weiterer bekannter Zusatzstoffe wie Korrosionsverhinderer, Viskositätsregler oder Fluoreszenz- stoffe enthält.