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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juni 1955 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Naphthalin, wobei das unreine Naphthalin (Rohnaphthalin) bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes mit Wasser, in welchem ein Emulgator gelöst ist, emulgiert wird und aus der Emulsion nach Abkühlen kristallisiertes Naphthalin höheren Reinheitsgrades gewonnen wird.

Bei den bisherigen Verfahren dieser Art hat man nach jedem Arbeitsgang das für die Bildung der Emulsion benötigte Wasser, welches nach dem Abpressen des kristallisierten Naphthalins als Mutterlauge anfällt, vollständig aus dem Verfahren entfernt, weil man der Ansicht war, daß Naphthalin des gewünschten Reinheitsgrades nur erhalten werden kann, wenn man für das Emulgieren des Rohnaphthalins stets frisches Emulgierwasser und frischen Emulgator verwendet. Daher mußte man verhältnismäßig große Abwassermengen verarbeiten, um das Abwasser ausreichend phenolarm zu machen, ehe es in die öffentlichen Entwässerungseinrichtungen abgelassen wurde. ,

Eine zweite Schwierigkeit ergab sich dadurch, daß mit der Entfernung der gesamten Mutterlauge aus dem Verfahren auch der gesamte Emulgator verlorenging und infolgedessen auch vollständig wieder ersetzt werden mußte.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile der bisherigen Verfahren zu überwinden und ein Naphthalinreinigungsverfahren zu

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schaffen, welches die Herstellung von Reinnaphthalin mit einem, wesentlich geringeren Aufwand ermöglicht. Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß von der bei Abtrennung des kristallisierten Reinnaphthalins anfallenden Mutterlauge nur ein Teil aus dem Verfahren entfernt wird, während der andere Teil, normalerweise der größere Teil der Mutterlauge, entweder unmittelbar oder nach einer Zwischenbehandlung, mit neuen Mengen flüssigen Rohnaphthalins bei Temperaturen oberhalb seines Erstarrungspunktes emulgiert wird.

Die Erfindung kann auf die verschiedenste Weise verwirklicht werden, wie in den Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen schematischen Zeichnungen ι bis 4 im folgenden ausführlich dargelegt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren, ist .sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise möglich. Das für die Emulgierung benötigte Wasser wird vorteilhafterweise vorgereinigt, sei es durch eine Destillation oder auch durch Behandlung mit Ionenaustauschern (Harzen, Zeolit od. dgl.). Es ist jedoch unter Umständen auch möglich, natürliches Wasser, selbst wenn dieses eine gewisse Härte besitzt, zu verwenden, ohne daß der Reinheitsgrad des zu gewinnenden Naphthalins allzusehr beeinträchtigt wird.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Emulgierung des Rohnaphthalins mit einem Verhältnis Naphthalin zu Wasser von 1: 1 bis 1: 2 vornimmt, wobei als Wasser die gesamte Menge wäßriger Flüssigkeit zu nehmen ist, die bei der Emulgierung anwesend ist, gleichgültig, ob dieses Wasser aus dem Kreislauf stammt oder frisch hinzugefügt wurde.

Das angegebene Naphthalin-Wasser-Verhältnis kann jedoch auch über- bzw. unterschritten werden, falls dies aus besonderen Gründen notwendig sein sollte, ohne daß dadurch die Qualität des Reinnaphthalins nennenswert beeinträchtigt wird. Es wird vorteilhafterweise wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Emulgator zugesetzt, bezogen auf das emulgierte Naphthalin. Vorteilhafte Wirkungen haben sich dann gezeigt, wenn man den Emulgatoranteil auf 1 bis 2 °/₀ festsetzt, jedoch sind auch in diesem Falle Abweichungen von den genannten Werten nach oben und unten möglich.

Die Abkühlung der naphthalinhaltigen wäßrigen Emulsion zwecks Abscheidung von kristallisiertem Reinnaphthalin kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei man entweder die natürliche Wärmeabgabe an die umgebende Luft oder auch den Wärmeentzug durch besondere Kühlmittel benutzen kann. Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn man die Emulsion langsam über einen Zeitraum von 30 Minuten unter ständigem Umrühren, beispielsweise durch ein Propellerrührwerk, abkühlt. Wählt man die Ab-

lcühlungszeit wesentlich kürzer als 30 Minuten, so sind die entstehenden Naphthalinkristalle so klein, daß ihre Abtrennung von der Mutterlauge Schwierigkeiten bereitet.

Das Reinnaphthalin wird nach Abtrennung von der Mutterlauge nachgewaschen. Man kann beispielsweise den Naphthalinbrei in Wasser aufschlemmen oder die Waschung auch unmittelbar auf einem Filter bzw. in der Zentrifuge, die der Abtrennung der Mutterlauge dient, ■ vornehmen. Die '■ Nachwaschung ist dann nicht von ausschlaggebender Bedeutung, wenn geringe Anteile des Emulgators oder sonstiger Stoffe im Reinnaphthalin nicht stören. Falls nachgewaschen wird; kann dies 'ein- oder mehrstufig ausgeführt werden, wobei jede Waschstufe wieder in der oben beschriebenen Weise ausgebildet sein kann. Für das Abfiltrieren ■ des kristallisierten Naphthalins von der Mutterlauge bzw. der Waschlösung kann man die verschiedensten und an sich bekannten Filtermethoden verwenden, wie Büchner-Filter, Filterpressen, Trommelfilter od. dgl., und ,ferner kontinuierlich oder absatzweise arbeitende Zentrifugen.

Nach der Waschung wird das gereinigte Naphthalin wasserfrei gemacht, sei es durch eine Destillation, sei es durch eine Dekantiefung.. Man.kann jedoch auch eine Ofen-oder Vakuumtrocknung vornehmen. Wendet man die Destillation an, so wird das feuchte Naphthalin in einer geeigneten Kolonne bei Temperaturen von etwa 214⁰ destilliert. Arbeitet man mit Dekantierung, so benutzt man zweckmäßigerweise einen Zusatz von Natriumsulfat zum Waschwasser in der Menge von etwa ι bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser. Als Emulgator können die verschiedensten Stoffe verwendet werden, beispielsweise Alkyl-Aryl-Sulfonate, wie sie auch in den handelsüblichen Waschmitteln angewendet werden, z. B. Natrium-Dodecylbenzin-Sulfonate, Natrium-Alkyl-Naphthalin-Sulfonate, oder auch alkalische Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Natrium-Oleat. Andere Emulgatoren werden bei den im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben. .

Bei, der Ausführungsform der Erfindung gemäß Abb. ι wird das Rohnaphthalin durch Leitung 1 dem Emulgiergefäß 2 zugeführt, in welchem es bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise bei etwa 85 bzw. ioo°, mit der durch Leitung 3 zurückfließenden Mutterlauge emulgiert wird. Dem Emulgiergefäß werden gleichzeitig durch Leitung 4 Ersatzemulgator und durch Leitung 5 Ersatzwasser zugeführt. Durch die Leitungen 4 und 5 wird jeweils die Menge an Emulgator bzw. Wasser aufgegeben, die bei der Nachbehandlung des Rheinnaphthalins bzw. der Mutterlauge endgültig aus dem Verfahren entfernt wird. Es genügt normalerweise, wenn man durch Leitung 4 etwa 0,25 Gewichtsprozent Emulgator/bezogen auf die Menge zu reinigenden Naphthalins, und etwa 5 Volumprozent der Emulsion an Wasser zugibt, um die Verluste an diesen beiden Stoffen im späteren Verfahren zu decken. Wie schon eingangs erwähnt, soll das Verhältnis Naphthalin zu Wasser in der Emulsion vorteilhaft etwa 1: 2 betragen und der Gehalt der Emulsion an Emulgator etwa 1 Gewichtsprozent. Bei der Abkühlung der Emulsion durch hier nicht gezeichnete Mittel im Kristallisator 6 fällt kristallisiertes Reinnaphthalin aus, während die Vereinigungen, insbesondere die Phenole, in der Mutterlauge gelöst bzw. dispergiert bleiben. Die Temperatur, bei der das Naphthalin zu kristallisieren beginnt, hängt natürlich von dem Reinheitsgrad des Naphthalins ab und ist um so höher, je reiner das Naphthalin ist. Gute Ergebnisse haben sich gezeigt, wenn man die 12:5 Temperatur der Emulsion auf wenigstens 6o° er-¹

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niedrigt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 60 und 20°, beispielsweise auf 40°. Das Gemisch von Naphthalinkristallen und Mutterlauge wird dann durch Filtration im Abscheider 7 von der. Mutterlauge getrennt. Für die Abtrennung kann man, wie schon erwähnt, eine Zentrifuge verwenden. Die bei der Abtrennung des kristallisierten Naphthalins anfallende Mutterlauge wird durch Leitung 8 abgezogen und gelangt zum größten Teil durch Leitung 3 wieder in das Emulgiergefäß 2 zurück. Ein Teil dieser Mutterlauge wird jedoch durch Leitung 9 abgezogen und entweder völlig aus dem Verfahren entfernt oder zunächst einer Zwischenbehandlung unterworfen, wie im folgenden noch gezeigt werden wird. Der durch die Leitung 9 abgezogene Anteil Mutterlauge kann etwa 3 bis 8,4 °/₀ betragen, jedoch sind auch Mengen außerhalb der angegebenen Werte noch anwendbar. Im Anschluß an die Abtrennung der Mutterlauge wird das Naphthalin im Wascher 10 mit Wasser, das durch Leitung 11 zufließt, gewaschen, in einem weiteren Abscheider 12 vom Waschwasser, das durch Leitung 13 abfließt, getrennt und schließlich im Trockner 14 getrocknet. Das gereinigte, getrocknete Naphthalin verläßt die Einrichtung durch Leitung 15.

Beispiel I

250 g flüssiges Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74,6° wurden mit 500 ml destilliertem Wasser vermischt. Diesem Gemisch wurden 2,5 g Natriumoleat zugesetzt und das ganze Gemisch dann in einem Rührkessel aus rostfreiem Stahl mittels eines dreifächerigen Rührwerks umgerührt. Das Gemisch wurde dann unter Umrühren innerhalb von 180 Minuten auf etwa 10° abgekühlt. Der dabei entstehende noch fließfähige Brei aus Naphthalinkristallen wurde über ein Büchner-Filter mit doppelter Canvas-Filterscheibe filtriert und das kristallisierte Reinnaphthalin mit Wasser nachgewaschen. Das Endprodukt hatte einen Erstarrungspunkt von 79,4°.

Beispiel II

250 g flüssiges Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74,6° wurden mit 475 ml Mutterlauge, die nach dem Abfiltrieren des kristallisierten Naphthalins gemäß Beispiel I anfällt, und 25 ml destilliertem Wasser in Gegenwart von 1,65 g Natriumoleat emulgiert. Die Emulsion wurde dann innerhalb eines Zeitraumes von 150 Minuten auf etwa 20⁰ abgekühlt. Der nach der Abtrennung. der Mutterlauge entstehende Filterkuchen wurde in 300 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und dann über ein Büchner-Filter wieder filtriert. Das dabei anfallende kristallisierte Naphthalin wurde in der gleichen Weise, wie schon vorher beschrieben, mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Naphthalin wurde in einer Saugflasche getrocknet und dann bei einer Kopftemperatur von 214⁰ destilliert. Die kleine Menge Naphthalin, die im Destillat erscheint, wurde abgetrennt und der in der Kolonne verbleibenden Hauptmasse von Naphthalin wieder zugesetzt, nachdem festgestellt worden war, daß ein qualitativer Unterschied zwischen diesen beiden Naphthalinprodukten nicht bestand.

Aus den Zahlen der folgenden Tabelle I ist zu entnehmen, daß man die nach dem Kristallisieren des Naphthalins anfallende Mutterlauge sehr häufig zum Emulgieren mit neuen Mengen Rohnaphthalins verwenden kann, bevor eine nennenswerte Verschlechterung des Produktes eintritt. In der Tabelle entspricht »Eingangslauf« der im Beispiel I beschriebenen Verfahrensstufe, bei der das Rohnaphthalin mit destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Natriumoleat, bezogen auf Naphthalin, emulgiert wird. Die dabei anfallende Mutterlauge wird im Kreis geführt und bildet dann den ersten Umlauf. Die dann entstehende Mutterlauge bildet den zweiten Umlauf usw. bis zum neunten Umlauf. Man sieht aus der Tabelle, daß die Ausbeute praktisch konstant ist, daß der erste Erstarrungspunkt des erzeugten Reinnaphthalins nur sehr langsam abnimmt und daß man je Umlauf nur einen Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent frischen Natriumoleats benötigt.

Tabelle I

Ausgangsmaterial
Eingangslauf .. .

1. Umlauf

2. Umlauf ......

3. Umlauf

4. Umlauf ......

5. Umlauf

6. Umlauf

7. Umlauf

8. Umlauf

9. Umlauf

Frisches
Natriumoleat

Gewichtsprozent
(zusätzlich)

1,00
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25

Beispiel III

Reinnaphthalin
Erstarrungspunkt
°C

74.6
79.4
79-3

79-¹

79.0

78,9
78,7
78,7
78,6

78,7
78,7

Ausbeute

94.1 92,8

93.2 94.8 94.1 94.2 94.6 94.6 94,6 94.6

Es wurden ähnlich wie im Beispiel II 250 g flüssiges, säure- und basenfreies Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 52,1° im Verhältnis 1:1,2 mit rückgeführter Mutterlauge, die ursprünglich 5 g eines unter anderem aus 34,5 °/₀ Natriumalkylaryl-Sulfonat und 54% anorganischen Salzen (z. B. Phosphaten) bestehenden Emulgators (»Emulgator I<?) enthielt, in Gegenwart von 0,63 g »Emulgator I« bei 59⁰ emulgiert. Anschließend wurde die Emulsion unter standigem Umrühren in 33 Minuten auf 36° abgekühlt, wobei anschließend ein Reinnaphthalin gewonnen wurde, dessen Erstarrungspunkt 78,5° betrug.

Bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Abb. 2 wird das durch Leitung 1 zugeführte Rohnaphthalin mit einem Teil der durch Leitung 8 abgezogenen Mutterlauge sowie einem Teil der durch Leitung 13 aus dem Scheider 12 abgezogenen Waschlösung bei etwa ioo° emulgiert. Die rückgeführte Mutterlauge enthält den größten Teil der verunreinigenden Bestandteile des Rohnaphthalins, ferner

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Wasser und einen Teil des Emulgators, beispielsweise Natriumoleat oder auch ein Alkyl-Aryl-Sulfonat, wie es in den bekannten Waschmitteln verwendet wird. Dem Emulgiergefäß werden ferner 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Naphthalin, an frischem Emulgator zugesetzt. Das Verhältnis Naphthalin zu Wasser beträgt wiederum 1:2 und der Gehalt an Emulgator insgesamt 2 Gewichtsprozent des Naphthalins. Ein gewisser Teil der in dem Filter 7 abgeschiedenen Mutterlauge wird durch Leitung 9 aus dem Verfahren entfernt. Dieser Anteil kann sehr unterschiedlich bemessen werden, je nach dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Naphthalins.

Der aus der Trenneinrichtung 12 der Nachwaschung durch Leitung 16 rückgeführte Anteil der Waschlösung richtet sich nach dem Anteil Mutterlauge, der durch Leitung 9 aus dem Verfahren entfernt wird. Die Summe der beiden rückgeführten Flüssigkeitsmengen muß auf jeden Fall einen für die Emulgierung des Rohnaphthalins ausreichenden Betrag haben, Zweckmäßigerweise wählt man den Anteil rückgeführter Waschlösung etwa so groß wie den Anteil rückgeführter Mutterlauge.

Das aus dem Filter 7 abgetrennte Reinnaphthalin wird, wie schon vorher beschrieben, in der ersten Waschstüfe 10 nachgewaschen, wobei die wäßrige Flüssigkeit, die in einer zweiten Waschstufe, bestehend aus dem Wascher 17 und dem Scheider 18, anfällt, durch Leitung 19 auf den ersten Wascher 10 als Waschlösung zurückgegeben wird. Um die Verluste in den Waschstufen auszugleichen, kann Frischwasser durch Leitung 11 in die erste Waschstufe und durch Leitung 20 in die Waschstufe 17 geführt werden.

Beispiel IV

Die Emulgierung, Kristallisation und Abtrennung des Rohnaphthalins des Beispiels I werden zunächst im wesentlichen wiederholt, wobei 250 g flüssiges Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74,6° mit 200 ml Mutterlauge (mit »Emulgator I«) und 300 ml Waschlösung aus der ersten Nachwaschstufe unter Zugeben von 1,75 g »Emulgator I« bei 78° emulgiert werden. Danach wird die Emulsion innerhalb eines Zeitraumes von 142 Minuten unter ständigem Rühren auf 40⁰ abgekühlt. Der Filterkuchen aus Reinnäphthalin wird gemäß Beispiel II in 265 ml Waschlösung, die aus der zweiten Waschstufe rückgeführt wird, und zusätzlich 35 ml Brunnenwasser gewaschen, wonach der Brei auf einem Büchner-Filter mit Filterpapier filtriert wird. Der dabei entstehende Filterkuchen wird in 300 nil Frischwasser aufgeschwemmt und die Aufschwemmung wiederum auf einem Büchner-Filter ab filtriert. Das so erhaltene noch feuchte Naphthalin wird in der bereits beschriebenen Weise getrocknet.

Im obigen Beispiel wurden zu Beginn des Verfahrens zunächst 300 ml Mutterlauge abgezogen, vollständig aus dem Verfahren entfernt und danach die weiteren Mengen anfallender Mutterlauge im Kreis geführt.

Die Menge an Mutterlauge, die wieder in die Emulgiereinrichtung 2 zurückgegeben wird, kann zwischen 150 und 250 ml liegen. Der genaue Betrag richtet sich danach, welche Menge an Mutterlauge zu Beginn des ersten Reinigungsprozesses vollständig aus dem Verfahren entfernt wird.

In der Tabelle II ist das Ergebnis von insgesamt fünf Emulgierprozessen dargestellt, wobei der erste (Eingangslauf) mit frischer Emulgierfmssigkeit und die weiteren vier (1. bis 4. Umlauf) mit rückgeführter Mutterlauge + Waschlösung ausgeführt wurden. Der Anfangsgehalt der frischen Emulgierlösung an Emulgator betrug 2 Gewichtsprozent »Emulgator I«, bezogen auf Naphthalin, bei einem Mischungsverhältnis von Naphthalin zu destilliertem Wasser wie 1:2.

Tabelle II

	Frischer '.»Emul gator I« Gewichts prozent	Produkt Erstarrungs punkt ⁰C	Ausbeute /0 .
Rohnaphthalin . . Eingangslauf . . . i. Umlauf	2,0 0,7 0,7 0,7 o,7	74,6 79,2 79,0 78,9 79,0 78,8	92,6 92,5 92,8 93,9 92,8
2. Umlauf
3. Umlauf
4. Umlauf

Statt des handelsüblichen Emulgators I, welcher in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent verwendet werden kann, lassen sich auch andere oberflächenaktive Stoffe als Emulgatoren einsetzen. Außer den bereits genannten Alkyl-Aryl-Säuren und den Alkalisalzen der höheren Fettsäuren ■ mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette sind auch die Natron- und Kalisalze der Leinöl-, Stearin-, Palmitin-, Myristin- und Linolensäuren verwendbar. Insbesondere sind die Natriumsalze der Öl-, Leinöl- und Linolensäure mit besonderem Vorteil zu verwenden, wenn ein höherer Erstarrungspunkt des gereinigten Naphthalins erreicht werden soll.

Verwendet man als Emulgatoren Alkyl-Aryl-Sulfonate₃ so benutzt man mit besonderem Vorteil gleichzeitig einen Zusatz von Tetranatrium - Pyrophosphat oder Natrium-Tripolyphosphat (Na₂O · 3 P₂O₅). Beispielsweise hat sich ein Gehalt der Emulgierlösung von 0,33 % Alkyl-Aryl-Sulfonat und 0,67 % Tetranatrium-Pyrophosphat oder Natrium-Tripolyphosphat als sehr gut für den beabsichtigten Zweck erwiesen. Auch andere Natriumphosphate sind brauchbar.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß Abb. 3 wird zunächst, wie in den bisherigen Beispielen beschrieben, verfahren (s. Abb. 1 und 2). Der Unterschied gegenüber den bisherigen Verfahren besteht jedoch darin, daß der bisher durch die Leitung 9 abgezogene und aus dem Verfahren entfernte Anteil Mutterlauge nicht unmittelbar, sondern erst einer besonderen, im folgenden beschriebenen Zwischenbehandlung unterworfen wird. Zu diesem Zweck wird der durch Leitung 9 abgezogene Mutterlaugenstrom, der etwa so groß sein kann wie der durch

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Leitung 3 rückgeführte Mutterlaugenstrom, in das Säuerungsgefäß 20 geleitet, in welches gleichzeitig durch Leitung 21 so viel Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure od. dgl., gegeben wird, daß der p_H-Wert auf 3, zum mindesten aber auf 6 erniedrigt wird. Dadurch wird die Mutterlaugenemulsion in eine wäßrige und eine ölige Phase aufgespalten. Um nicht zu viel Säure für das Brechen der Emulsion notwendig zu haben, wird, in vorliegendem Falle im Verfahren ein Emulgator ohne einen Zusatz von Phosphaten verwendet. Das angesäuerte Gemisch gelangt dann in die Trenneinrichtung 22, in der die beiden Phasen durch Dekantieren oder andere geeignete Methoden voneinander getrennt werden.

Die ölige Phase wird durch Leitung 23 abgezogen und endgültig aus dem Verfahren entfernt, gegebenenfalls wieder mit anderen Mengen Rohnaphthalin vermischt. Die wäßrige Phase verläßt die Trenneinrichtung 22 durch Leitung 24 und wird zu einem Teil durch Leitung 25 endgültig aus dem Verfahren entfernt. Der andere Teil fließt durch Leitung 26 in die zweite Waschstufe 17, nachdem ihm durch Leitung 27 eine ausreichende Menge Lauge zum Neutralisieren der überschüssigen Säure zugefügt worden ist. Als Laugen kommen Natronlauge oder Kalilauge od. dgl. in Betracht. Der Waschstufe 17 kann noch eine gewisse Menge Frischwasser durch Leitung 20 zugeführt werden (Abb. 2).

Beispiel V

250 g flüssiges Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74,6° werden mit 215 ml Mutterlauge, die Natriumoleat als Emulgator enthält, und 285 ml Waschlösung aus der ersten Waschstufe bei 92⁰ emulgiert, wobei durch Zusatz von frischem Natriumoleat dessen Gehalt in der Lösung auf 1,65 g gehalten wird. Anschließend wird die Emulsion in 30 Minuten auf 30⁰ abgekühlt. Durch die Leitung 8 werden nicht nur die 215 ml Mutterlauge für den Kreislauf abgezogen, sondern weitere 285 ml, die durch Leitung 9 in das Säuerungsgefäß 20 gelangen. Dort wird diesem Anteil Mutterlauge nach Erwärmen auf 93 ° so viel Schwefelsäure zugefügt, bis der p_H-Wert 3,9 beträgt.

Das in dem Scheider 7 abgetrennte kristallisierte Reinnaphthalin wird in der ersten Waschstufe 10 mit 200 ml aus Leitung 19 rückgeführter Waschlösung sowie 20 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Naphthalin gelangt dann in die zweite Waschstufe 17, wo es mit 225 ml der neutralisierten wäßrigen Fraktion aus Leitung 26 und 50 ml destilliertem Wasser aus Leitung 20 gewaschen wird. Durch die Leitung 25 werden 25 ml wäßrige Phase abgezogen, die einen gewissen Teil der aus dem Rohnaphthalin ausgewaschenen Phenole enthält. Dieser Anteil der wäßrigen Phase wird einer besonderen Entphenolung unterworfen. Die weitere Behandlung des Reinnäphthalins erfolgt, wie bereits mehrfach beschrieben.

Man sieht aus Tabelle III, daß sogar noch beim 12. Umlauf ein Reinnaphthalin gewonnen werden kann, dessen Erstarrungspunkt Um 3⁰ höher liegt als der des Ausgangsproduktes.

Tabelle III

	Frisches Natriumoleat	Rein naphthalin	Ausbeute %
	Gewichts prozent	Erstarrungs punkt ⁰C .
Ausgangsmaterial	—	74.6	94.1
Eingangslauf ...	2,0	79.2	92,6
i. Umlauf	0,6	79>o	93,4
2. Umlauf	0,7	78,8	94,4
3. Umlauf	0,7	78,7	93,o
4. Umlauf	o,7	78,8	93,6
5. Umlauf .....	o,7	78,6	93,4
6. Umlauf	o,7	78,8	93,8
7. Umlauf	o,7	78,6	94,2
8. Umlauf	o,7	78,6	94,3
9. Umlauf	o,7	78,3	93,8
10. Umlauf	o,7	78,4	94,3
11. Umlauf	o,7"	78,3	95,6
12. Umlauf	o,7	77.7

Während bei der bisherigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise der kleinere Teil der Mutterlauge in die Emulgiereinrichtung 2 zurückgeführt und der größere Teil entweder unmittelbar oder nach einer Zwischenbehandlung aus dem Verfahren entfernt wurde, kann man "gemäß der im folgenden beschriebenen Ausführungsform das Verfahren auch so leiten, daß der größere Teil der Mutterlauge wieder zur Emulgierung neuer Mengen Rohnaphthalin benutzt wird, während der kleinere Teil der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Säuerung unterworfen wird. Jedoch soll man hier als Emulgatoren solche Stoffe möglichst vermeiden, die nennenswerte Mengen von komplexen Phosphaten enthalten. Das Verfahren wird dann, wie in der Abb. 3 bereits dargestellt, ausgeführt. Durch die Leitung 3 fließt der größte Teil der in dem Filter 7 anfallenden Mutterlaugen auf 'die Emulgiereinrichtung 2 zurück, während der kleinere Teil der schon beschriebenen Einrichtung zum Brechen der Mutterlaugenemulsion durch Leitung 9 zugeführt wird. An die Filtereinrichtung 7 der Abb. 3 können sich dann in der bereits beschriebenen Weise eine oder mehrere Waschstufen anschließen, wobei diese Waschstufen vorteilhaft erweise mit Frischwasser beaufschlagt werden.

Beispiel VI

225 kg frisches Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74⁰ werden mit 251 kg Mutterlauge bei 85 bis 90⁰ emulgiert. Die Mutterlauge enthält 175 kg Wasser, 49,5 kg Naphthalin und ölige Verunreinigungen und 1,3 kg Natriumoleat. Dem Emulgiergefäß 2 werden gleichzeitig noch 94 kg enthärtetes Wasser und 0,63 kg Natriumoleat zugeführt. Danach wird die Emulsion durch einen Wärmeaustauscher in 109 Minuten auf 35⁰ abgekühlt. Die sich bei der Abkühlung bildenden Naphthalinkristalle werden anschließend in einer Baker-Perkins-Zentrifuge mit einem Drahtfilter mit 200 Maschen/cm² von der Mutterlauge abgetrennt. Dabei fallen 240 kg Mutter-

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lauge an, die in das Säuerungsgefäß 20 gelangt, wo sie zunächst auf 90° erwärmt und dann mit so viel Schwefelsäure versetzt wird, daß sich ein p_H-Wert von 3 ergibt. Aus dem Trenngefäß 22 können nach dem Dekantieren 82 kg wäßrige Lösung, die die Phenole enthält, und etwa 25 kg Öl abgezogen werden. Der durch die Leitung 3 in die Emulgiereinrichtung 2 zurückgeführte Mutterlaugenanteil beträgt etwa 29 bis 35 Gewichtsprozent der insgesamt anfallenden Mutterlauge.

■In der Tabelle IV ist wiederum das Ergebnis von mehreren Reinigungsprozessen zahlenmäßig dargestellt, bei denen enthärtetes Wasser verwendet wird.

Tabelle IV

	Frisches Natriumoleat	Rein naphthalin	Ausbeute
	Gewichts prozent	Erstarrungs- . punkt ⁰C
Ausgangsmaterial		74,3	91,3
Eingangslauf ...	0,7	78,8	94,5
ι. Umlauf	0,08	78,3	94,9
2. Umlauf ......	0,00	78,1	93,2
3. Umlauf	0,48	78,3	97,8
4. Umlauf	0,39	78,5	89,7
5. Umlauf	o,33	78,1	95,7
6. Umlauf	0,38	78,2	94,3
7. Umlauf	o,34	78,2

Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß Abb. 4 wird das Rohnaphthalin mit vorzugsweise dem größeren Teil einer wäßrigen Fraktion, die durch

■ eine Säurebehandlung der Mutterlauge gewonnen wurde, emulgiert. Diese wäßrige Fraktion wird durch Leitung 24 aus der Dekantiereinrichtung 22 abgezogen -und zum größeren Teil durch Leitung 28 der Emulgiereinrichtung 2 zugeführt, während ein kleinerer Teil dieser wäßrigen Fraktion durch die Leitung 25 aus dem Verfahren entfernt wird. Durch Leitung 29 wird eine Lauge der wäßrigen Fraktion zugefügt, um überschüssige Säure zu neutralisieren. Gleichzeitig wird durch Leitung 5 eine gewisse Menge Frischwasser zusammen mit dieser wäßrigen Fraktion auf die Emulgiereinrichtung 2 gegeben. Im übrigen erfolgt die Behandlung des Rohnaphthalins bzw. des Reinnaphthalins unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens, insbesondere bei der Ausführungsform gemäß Beispiel VI und Abb. 3, angegeben wurde.

Beispiel VII

- Die wesentlichen Verfahrensschritte des BeispielsVI wurden wiederholt, indem 270 kg flüssiges Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 74,1° mit 225 kg neutralisierter wäßriger Fraktion, die bei einer Säurebehandlung der Mutterlauge anfiel, und 45 kg enthärtetem Frischwasser und mit 1,9 kg Natriumoleat

■ als Emulgator bei 84⁰ emulgiert wurden.. Die wäßrige Fraktion war vorher durch die Zufügung von 0,18 kg Natriumhydroxyd neutralisiert worden. Anschließend wurde die Emulsion in 137 Minuten wie nach Beispiel VI auf 33° abgekühlt. Zum Brechen der von dem kristallisierten Reinnaphthalin abgetrennten Mutterlauge wurden 1,2 kg einer 25°/₀igen Schwefelsäure verwendet. Nach dem Brechen der Emulsion fielen 29,5 kg Ölfraktion und 258 kg wäßrige Fraktion an. Von letzterer wurden 32 kg durch -Leitung 25 · aus dem Verfahren entfernt, während der- überwiegende Teil (226 kg) in die Emulgiereinrichtung 2 zurückgeführt wurde.

In der Tabelle VI ist wiederum ein zahlenmäßiges Beispiel für diese Ausführungsform dargestellt. Im Eingangslauf wird Rohnaphthalin im Gewichtsverhältnis 1:1 mit enthärtetem Wasser (Enthärtungsmittel: Zeolit) und 0,7 Gewichtsprozent Natriumoleat, bezogen auf Rohnaphthalin, emulgiert.

Tabelle V

Ausgangsmaterial
Eingangslauf ...

1. Umlauf

2. Umlauf .....

3. Umlauf

4. Umlauf

5. Umlauf .....

6. Umlauf

7. Umlauf

8. Umlauf ......

9. Umlauf

10. Umlauf

Frisches
Natriumoleat

Gewichtsprozent

0,7 o,7 o,7 o,7 0,7 o,7 o,7 o,7 o,7 0,7

o,7

Reinnaphthalin Erstarrungspunkt

⁰C

74,5 78,8 78,8 78,7 78,7 78,7 78,8

78,4 78,0

78,5 78,4 78.7

Ausbeute

94,2 92,8

89,9 9²>5 96,1

95,8 94,3 93,3 95,2 93,4 93,9

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung ist man nicht an einen Er- starrungspunkt für das Rohnaphthalin gebunden. Es konnte festgestellt werden, daß man auch Rohnaphthaline, deren Erstarrungspunkt 51 ° und weniger betrug, ebenfalls mit guter Ausbeute in der erfindungsgemäßen Weise reinigen kann. Die Emulgierung wird bei allen beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens vorteilhafterweise so vorgenommen, daß die Naphthalinteilchen in der Emulsion eine möglichst gleichmäßige Größe unter 3 Mikron aufweisen. Ist die Teilchengröße unregelmäßig und insbesondere größer als 3 Mikron, so ergibt sich ein Erstarrungspunkt des Reinnaphthalins, der etwas niedriger liegt, als in den Ausführungsbeispielen angegeben.

Die Herkunft des Rohnaphthalins spielt für das erfindungsgemäße Verfahren keine Rolle.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Reinigen von Naphthalin, wobei das unreine Naphthalin (Rohnaphthalin) mit Wasser, in dem ein Emulgator gelöst ist, emulgiert wird und aus der Emulsion nach Abkühlen kristallisiertes Naphthalin höheren Reinheitsgrades und eine den größten Teil, der Verunreinigungen enthaltende Mutterlauge abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß von der

60S 656/471

K 26205 IVb/12 ο

bei der Abtrennung des kristallisierten Naphthalins anfallenden Mutterlauge nur ein Teil aus dem Verfahren entfernt wird, während der andere Teil der Mutterlauge entweder unmittelbar oder nach einer aus Neutralisieren und Abtrennen der sich hierbei ausscheidenden öligen Phase bestehenden Zwischenbehandlung mit neuen Mengen flüssigen Rohnaphthalins bei Temperaturen oberhalb seines Erstarrungspunktes emulgiert wird.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der rückgeführten Mutterlauge so viel Wasser und Emulgator dem Emulgiergefäß wieder zugeführt werden, wie bei der Abtrennung des kristallisierten Reinnaphthalins mit diesem aus dem Verfahren entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei einer sich an die Abtrennung des kristallisierten Reinnaphthalins anschließenden Wasserwäsche anfallende Waschwasser wenigstens teilweise dem Emulgiergefäß wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Reinnaphthalin in zwei Stufen mit Wasser nachgewaschen wird und das aus der letzten Stufe abgezogene Waschwasser vollständig in die vorherige Waschstufe und das aus der ersten Waschstufe abgezogene Waschwasser wenigstens teilweise dem Emulgiergefäß zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht in das Emulgiergefäß zugeführte Teilstrom der Mutterlauge durch Säurezusatz in eine ölige und wäßrige Phase aufgeteilt und der größere Teil der nach Trennung der beiden Phasen anfallenden wäßrigen Fraktion nach Neutrassierung als Waschmittel für die zweite Waschstufe verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Kristallisation von Reinnaphthalin anfallende Mutterlauge in ihrer vollen Menge durch Säurezusatz in eine ölige und wäßrige Phase aufgeteilt und die ölige Phase vollständig aus dem Verfahren entfernt wird, während die die im Rohnaphthalin ursprünglich vorhandenen Phenole enthaltende wäßrige Phase nur zu einem Teil aus dem Verfahren entfernt und zum größeren Teil nach Neutralisierung und Zusatz von Wasser in die Emulgiereinrichtung geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Alkalisalz einer höheren Fettsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Tetraalkylammoniumchlorid der Formel R — N (C H₃) ₃ Cl verwendet wird, wobei R einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Salz des Monosulfobernsteinsäuredioctylesters verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Natriumlaurylsulfat verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen