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Publication number: DEI0068390MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Januar 1953 Bekanntgemacht am: 8. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchloridpolymeren.

Bei vielen Anwendungen von Vinylchloridpolymeren werden diese Polymeren in einer plastifixierten Form benötigt. Solche plastifizieren Vinylchloridpolymeren werden dadurch hergestellt, daß das Polymere und ein Weichmacher einem besonderen Behandlungsverfahren unterworfen werden, wodurch eine Stoffzusammensetzung erhalten wird, welche auf Grund ihrer Eigenschaften zur Herstellung von Gegenständen durch Auspressen, Preßformen, Walzen usw. dient. Dieses Mischverfahren ist ziemlich langwierig und erfordert die Verwendung von verhältnismäßig kostspieligen Mischmaschinen. Es ist daher aus wirtschaftlichen Gründen von großer Wichtigkeit, Vinylchloridpolymere herzustellen, welche sich besonders leicht mit Weichmachern mischen lassen; hierdurch wird die Zeitdauer verringert, die für die Durchführung der Mischung erforderlich ist.

Vinylchloridpolymere, die sich besonders leicht mit Weichmachern mischen lassen, sind auch insofern wertvoll, als aus ihnen frei fließende plastifizierte Pulver hergestellt werden können. Derartige Pulver sind besonders bedeutungsvoll für die Herstellung von Gegenständen durch Auspressen und Formpressen.

Gemäß Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren vorgeschlagen, die sich besonders einfach mit Weich-

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machen) mischen lassen. Auch lassen sich Vinylcliloridpolyinere herstellen, welche besonders für die Herstellung von plastifizieren Vinylchloridpolymerpulvern geeignet sind.

I >as Verfahren dvr Erfindung besteht darin, dall Vinylchlorid, welches durch Rühren in einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Aminoniumsal/.es eines F.sters eines teilweise oder vollkommen veresterte!! l'olyvinylalkohols dispergiert ist, in

ίο dein einige der I Iydroxylgruppen durch Essigsäure verestert sind und einige durch eine oder mehrere mehrbasischen Säuren, die zwei Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden enthalten und nicht mehr als eine

ig Hydroxylgruppe aufweisen dürfen und die, wenn sie ungesättigt sind, in der cis-Stellung vorliegen, polymerisiert wird.

I )as Alkali- oder Animoniunisalz des Säureesters kann in der in der britischen Patentschrift 602974 beschriebenen Weise hergestellt werden. Polyvinylacetat wird dort mit der einen oder mit mehreren mehrbasischen Säuren in solchen relativen Verhältnissen bei einer solchen Temperatur und so lange erhitzt, (IaI.) mindestens eine teilweise eingedickte alkalilösliche Masse erhalten wird, worauf die eingedickte Masse säurefrei gewaschen und dann mit einem Alkali versetzt wird, bis der p_M-\Vert auf 7 eingestellt ist, worauf dann gewünschtenfalls die sich ergebende konzentrierte Lösung verdünnt und für die Hydrolyse ein Ätzalkali zugefügt wird.

|)ie bei der Herstellung der Alkali- oder Ammoniumsalze der Säureester angewandte melirbasische Säure oder Säulen können aliphatischen oder aromatischen Charakter haben. Beispiele geeigneter Säuren sind: I!ernstem-, Zitronen-, Malein-, Apfel-UtI(I Phthalsäuren. Die bevorzugten Säuren sind Malein und Phthalsäuren.

Anstatt die freie melirbasische Säure anzuwenden, kanu gewünschtenfalls auch mit einer Mischung des Anhydrids mit Wasser gearbeitet werden. So kann es bei der I lerstellung von Maleinsäurederivalen beispielsweise zweckmäßiger sein, eine Mischung von Polyvinylacetat, Maleinsäureanhydrid und Wasser zu erwärmen anstatt Polyvinylacetal und Maleinsäure. JCs ist in der Tat, wie in der britischen Patentschrift 615778 beschrieben, möglich, durch dieses Verfahren in einer Stufe ein teilweise livdrolysiertes I Olyvinylacetat/ Maleat herzustellen. Wie in der britischen Patentschrift 615 77S beschrieben, kann dies auch dadurch erfolgen, daß eine Mischung von Polyvinylacetat, Maleinsäure und Wasser erwärmt wird.

Die Zusammensetzung des Säureesters, aus dem sich das Alkali und Ammoniumsalz ableitet, kann zweckmäßig analysiert und in den Verhältnissen des Vinylalkohol, Vinylacetat* und Monovinylesters der mehrbasischen Säure oder Säuren ausgedrückt werden, die in dem Molekül zugegen sind. Vorteilhaft soll für jedes Molverliältnis an Monovinylester der mehrbasischen Säure, das in dem Molekül zugegen ist, eine (iesamtmcnge zwischen 5,.(S und 14,(1 Molteilen Vinylalkohol und Vinylacetat vorhanden sein. Wenn ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines vollkommen vcrestcrtcu Polyvinylalkohole angewandt wird, liegt vorzugsweise das relative Molverhältnis von Monovinylestcr der mehrbasischen Säure und Vinylacetat innerhalb der oben angegebenen Grenzen.

Die Menge an Alkali- oder Ammoniumsalz des angewandten Säureesters hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise dem Verhältnis des Monomeren zu Wasser und der Größe der Polymerteile, welche hergestellt werden sollen. Wenn das Verhältnis des Monomeren zu Wasser verringert wird, ist weniger Alkali- oder Ammoniumsalz des Säureesters erforderlich. Wenn dieses Verhältnis konstant gehalten wird, steigert sich die mittlere Größe der Polymerteilchen in dem Maße, wie die Menge an Alkali- oder Ammoniumsalz des Säureesters verringert wird, bis schließlich das erhaltene polymere Produkt eine große Menge an perlenförmigen Teilchen enthält, welche auf der Oberfläche des Wassers schwimmen. Die Menge an Alkali- oder Ammoniumsalz des angewandten Säureesters beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers.

Die Polymerisation kann durch Erwärmen der Mischung erfolgen, beispielsweise auf zwischen 30 und 70⁰, und sie wird vorzugsweise durch Anwendung eines Katalysators aktiviert. Beispiele gceigneter Katalysatoren sind: organische Peroxyde, wie lienzoyl-, Succinyl-, Caproyl-, Laiiryl-, Diäthyl- und ditertiäres Butylperoxyd, Ester der untersalpetrigen Säure (H., N.,O.,), beispielsweise der Benzylester (Journal of the Chemical Society, 1932, 2589), Azoverbindungen, welche Moleküle besitzen, die die Gruppe ^C — N = N — C^ enthalten, in der die beiden Kohlenstoffatom' nicht aromatischen Charakter haben, beispielsweise ««'-Azodiisobutyroiiitril, ua'-bis-(a;'-Dimethylvaleronitril) und Dinie t hyl -iw'-azod iisobu ty rat, Wassers to Il peroxy d und wasserlösliche Persulfate, wie Alkali- und Aininoniuinpersulfate.

Jüne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann ebenfalls zur Beschleunigung der Polymerisation angewendet werden. Sauerstoff wird vorzugs\veise aus dem Reaktionsgefäß ferngehalten.

Um Abscheidung des Monomeren oder vorzeitiges Absetzen des Polymeren zu verhindern, soll die Mischung während eier Polymerisation bewegt no werden, beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder Wälzen. Diese Bewegung soll jedoch nicht zu heftig sein, um nicht zur Bildung beträchtlicher Mengen einer permanenten Emulsion zu führen.

Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel. Weichmacher, Wärme- und Lichtstabilisatoren, können während der Polymerisation zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie keine schädigende Wirkung auf die Geschwindigkeit oder den Verlauf der Polymerisation besitzen.

Das Verfahren kann sowolil auf die Polymerisation von Mischungen aus Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Verbindungen als auch auf die Polymerisation von Vinylchlorid allein angewandt werden. Beispiele von Verbindungen, mit denen Vinylchlorid zusammen polymerisiert werden kann,

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sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Maleinsäure, Fumarsäure, Diäthylmaleat und Diäthylfumarat.
Das Polymerisationsprodukt wird in Form von festen Granalien erhalten, welche aus der Reaktionsmischung zweckmäßig durch Filtrieren abgeschieden und mit Wasser gewaschen werden können, damit das ihnen anhaftende Alkali- oder Ammoniumsalz des Säureesters entfernt wird.

Es zeigt sich, daß das Polymere eine gute Stabilität gegenüber Wärme, Licht und Verfärbung besitzt, diese Eigenschaften jedoch nicht aufweist, wenn die üblichen Herstellungsverfahren ange-

ig wandt werden. Dieses Produkt kann den üblichen Weiterbehandlungsverfahren, wie sie für Vinylchloridpolymere benutzt werden, unterworfen werden, z. B. Formen, Auspressen und Walzen. Infolge der Leichtigkeit, mit der diese Verbindung mit Weichmachern versetzt werden kann, ist sie besonders geeignet, wo plastifizierte Stoffzusammensetzungen erwünscht sind, z. B. für Kabelisolierung, Kabelumhüllung, elektrische Ausrüstungen, Schläuche, biegsame Fäden, Puppen, Spielzeug, dünne Beläge für Regenbekleidung, Vorhänge u. dgl. und Klebebeläge für die Handtaschen- und Polsterwarenherstellung.

Polymere, welche für die Herstellung von plastifizierten Pulvern, die durch Auspressen, Formpressen und ähnliche Verfahren verarbeitet werden, besonders geeignet sind, können durch das erfindungsmäßige Verfahren hergestellt werden.

Plastifizierte Pulver können beispielsweise durch das in der britischen Patentschrift 654 477 besehriebene Verfahren hergestellt werden. Um zu erreichen, daß derartige plastifizierte Pulver frei fließend sind, sollen mindestens 85 %> und vorzugsweise nicht weniger als 95% des Polymeren eine Teilchengröße haben, die einen Durchmesser von mehr als 0,076 mm besitzt.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 ι

In einem aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung, einer Heizvorrichtung und Einrichtungen zum Evakuieren des Autoklavs ausgestattet war, wurden 100 Teile destilliertes Wasser, 0,088 Teile aa'-Azodiisobutyronitril und o,ioTeile eines Natriumsalzes eingegeben, das durch Neutralisieren der freien Säuregruppen in einem teilweise gemischten Ester von Polyvinylalkohol, der Acetatgruppen und einzeln verzweigte Maleatgruppen enthielt, gewonnen wurde; der teilweise gemischte Ester wurde aus einem Polyvinylacetat hergestellt, das ein Molekulargewicht von 33000 besaß, wie durch Messung des osmotischen Druckes festgestellt wurde, und wobei der Anteil an Vinylalkohol in dem Molekül 9 Gewichtsprozent betrug. Der Autoklav wurde bis auf einen Luftdruck von 75 mm Quecksilber evakuiert. Dann wurden unter Stickstoffdruck 59 Teile Vinylchlorid in den Autoklav eingeblasen.

Der Inhalt des Autoklavs wurde dann unter Umrühren auf 50⁰ erwärmt, wodurch der Druck auf 7,03 kg/cm² anstieg. Nach weiteren 15 Stunden sank der Druck auf 4,2 kg/cm², und der Vinylchloridrückstand wurde abgelassen. Das Polymere wurde durch Filtrieren isoliert und dann mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,212 mm, und infolge dieser Tatsache Heß es sich leicht mit Weichmachern versetzen, um hierdurch frei fließende plastifizierte Pulver zu ergeben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Anwendung der doppelten Menge an Dispergiermitteln, nämlich von 0,20 Teilen, wiederholt. Das erhaltene Polymere war dem ähnlich, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß das Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,141 mm besaß.

Beispiel 3

In einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung, Heizvorrichtungen und einer Einrichtung zum Evakuieren des Autoklavs ausgestattet war, wurden 100 Teile destilliertes Wasser, 0,10 Teile αα'-Αζο-diisobutyronitril und 0,15 Teile eines Natriumsalzes zugegeben, das durch Neutralisieren der freien Säuregruppen in einen teilweise gemischten Ester von Polyvinylalkohol, der Acetatgruppen und einfach veresterte Phthalgruppen enthielt, gewonnen wurde, wobei der teilweise gemischte Ester aus einem Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht von 33000, wie durch Messung des osmotischen Druckes bestimmt wurde, hergestellt wurde, wobei der Anteil an Vinylalkohol in seinem Molekül 9 Gewichtsprozent betrug. In dem Autoklav wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt. Unter Stickstoffdruck wurden in den Autoklav 50 Teile Vinylchlorid eingeblasen. Der Inhalt des Autoklavs wurde dann unter Rühren auf 50" erwärmt. Nach 14 Stunden wurde der Vinylchloridrückstand abgelassen. Das Polymere wurde durch Filtrieren isoliert und dann mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt besaß eine mittlere Teilchengröße von 0,05 mm.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle des Natriumsalzes des teilweise gemischten Esters von Polyvinylalkohol 0,20 Teile eines Natriumsalzes angewandt, das durch Neutralisieren der freien Säuregruppen in einem vollkommen veresterten Polyvinylalkohol erhalten wurde, der Acetatgruppen und einzeln verzweigte Maleatgruppen enthielt, wobei sich der vollkommen veresterte Polyvinylalkohol von einem Polyvinylacetat ableitete, das ein Molekulargewicht von 33 000 besaß, wie durch Messung des osmotischen Druckes festgestellt wurde, und der Anteil an Vinylmaleat in dem Molekül 17 Gewichtsprozent betrug.

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Claims

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I )as sich ergebende Polymere besaß einen mittleren Teilchcndurchinesser von 0,14 mm.

Pa τ κ ν τ α ν s ρ r 0 c η ε :

I. Verfahren zur Herstellung von Vinylehloridpolvmeren, welche sich besonders leicht mit Weichmachern mischen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid, welches durch Uührcn in einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoiiiuiusalzcs eines Säureesters eines (eilweise oder vollkommen veresterten Polyvinylalkohol dispergicrt ist, in dem einige der I hydroxylgruppen durch Essigsäure verestert sind und einige durch eine oder mehrere mehrbasischen Säuren, welche zwei Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden enthalten und nicht mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen dürfen und die, wenn sie nicht gesättigt sind, in der cis-Form vorliegen, polynicrisicrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall einige der Hydroxylgruppen in dem teilweise oder vollkommen veresterten Polyvinylalkohol durch Malein- und bzw. oder Phthalsäure verestert sind.

3. Verfahren nach einem tier vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Molteil au Monovinylester der polybasischen Säure, welches in dem Molekül dieses Säureesters vorhanden ist, eine Menge von zwischen 5,48 und 14,6 Molteilen Vinylalkohol und Vinylacetat zugegen ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkali- oder Ammoniumsalz des angewandten Säureesters zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent des vorhandenen Wassers beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 30 und yo° durchgeführt und durch einen Katalysator aktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß ausgeschlossen wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid mit einer polymerisierbaren Verbindung zusammen polymerisiert wird.

Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 654477, 615778,

974. 615 778; Fr. Ka is scr, Polyvinylchlorid und Vinylchlo-

rid-Mischpolymcrisate, 1951, 5,42,48,273,274;
Journal of the Chemical Society, 1932, S. 2589.

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