DEF0016764MA

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Publication number: DEF0016764MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Februar 1955 Bekamn<tgeinacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man, 1, 2,3,4-TetrachlOrcyclopentadien-(i, 3) durch Reduktion von Hexachlorcyclopentadien mit Zinkstaub in saurer Lösung in guter Ausbeute erhalten kann.

Als saure Lösung für die Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung eignen sich wäßrige Mineralsäure!!, ζ. Β. Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure. Bessere Ausbeutentwerden jedoch bei Verwendung von organischen Saurem, z. B. hochkonzentrierter Ameisensäure oder Propionsäure, erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird Eisessig als saures Reaktionsmedium angewandt, da sich mit dieser Säure die höchsten Ausbeuten erzielen lassen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden kann, werden doch im allgemeinen für seine Durchführung Temperaturen im Bereich von 10 bis 25⁰ bevorzugt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Ausbeute an 1,2, 3,4-Tetrachlorcyclopentadien-(i, 3) bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf wesentlich oberhalb von Raumtemperatur zurückgeht.

Der als Reduktionsmittel dienende Zinkstaub wird zweckmäßig im Überschuß angewandt, da es auf diese Weise gelingt, höhere Ausbeuten an I, 2, 3, 4-Tetrachlorcyclopentadien-(i, 3) zu erhalten.

Das neue Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß zu einer Lösung von Hexa-

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chlorcyclopentadien in Eisessig unter kräftigem Rühren Zinkstaub in eimer Menge von 2 Grammatomen pro ι Mol Hexachlorcyclopentadien in kleinen Anteilen gegeben wird, wobei man die Reaktionistemperatur durch Außenkühlung auf etwa 2O° hält. Nach Vollendung der Reaktion durch Nachrühren bei etwa 15 bis 20⁰ kann das Reaktionsgemisch durch Einrühren in warmes Wasser und Abtrennung des sich hierbei abscheidenden 1,2,3,4- Tetrachlorcyclopentadiens -(1,3) aufgearbeitet werden.

Das nach der Erfindung leicht erhältliche i, 2, 3, 4-Tetrachlorcyclopentadien-(i, 3) stellt ein wertvolles Ausgängsmaterial für die verschiedenartigsten organischen Synthesen dar.

Beispiel

40 ml Hexachlorcyclopentadien (68,5 g) werden in 150 ml Eisessig gelöst. In 45 Minuten werden unter heftigem Rühren 40 g Zinkstaub in die Lösung gegeben. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird während dieser Zeit mittels eines Eisbades auf 16 bis 20° gehalten. Nach beendeter Zugabe des Zinkstaubes wird noch 15 Minuten bei 15 bis i8° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 400 ml destilliertes Wasser von 40⁰ geschüttet. Mit 100 ml destilliertem Wasser von der gleichen Temperatur spült man das Reaktionsgefäß aus. Es scheidet sich sofort ein gelbbraunes Öl ab. Anschließend wird das wäßrige Gemisch sofort vom überschüssigen Zinkstaub abfiltriert. Das Öl wird in der Saugflasche schon bei Zimmertemperatur zum größten Teil fest. Man kühlt einige Zeit im Eisbad, läßt das Produkt sich vollends absitzen, dekantiert die wäßrige Schicht und saugt das feste Reaktionsprodukt durch eine Glasfilternutsche G 2 von wenig wäßrig-öligem Rückstand scharf ab. Man erhält 39 g kristallines Rohprodukt vom

F. 58 bis 62°. Das Filtrat nimmt man in Äther auf, wäscht es einige Male mit destilliertem Wasser, trocknet es über wasserfreiem Na₂SO₄, dampft den Äther ab und bringt das zurückbleibende Öl im Eis-Kochsalz-Bad/zur Kristallisation. Ausbeute: 3 g. Man vereinigt es mit der Hauptmenge auf der Nutsche, wäscht es einige Male mit destilliertem Wasser und trocknet im Vakuumexsiccator über festem KOH und CaCl₂. Das Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert. F.: 63,5 bis 64⁰. Kp.₁₅: 103 bis 105⁰. Ausbeute an i, 2, 3, 4-Tetrachlorcyclopentadiien-'(i, 3): 41g (80%' der Theorie).

C₅Cl₄H₂ (Molekulargewicht = 203,89). Berechnet: C = 29,45 %, H = 1 %, Cl = 69,560/0;

gefunden: C = 29,5%, H = 1,14%, Cl = 69,2⁰A).

Molekulargewicht: 196,202 (kryoskopisch in Benzol).

Claims

Patentanspruch: _;

Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien-(1, 3), dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlorcyclopentadien mit Zinkstaub in bekannter Weise in saurer Lösung bei vorzugsweise 10 bis 25⁰ reduziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Houben-Weyl, Methoden der organischen

Chemie, Bd. 3, 1943, S. 1209 und 1215; Berichte Dtsch. Chem. Ges., Bd. 63, 1930,

S. 1883/1884;

Z. Naturf., Bd. 6b, 1951, S. 463 bis 465; Fortschrittsberichte, Bd. 316, 1950, S. 3824.

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