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Publication number: DEF0009207MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Juni 1952 Bekanntgemaeht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Anionenaustauscher verwendbaren stickstoffhaltigen Kunstharzen, nach welchem man Äther aromatischer Oxyverbindungen, welche a) mindestens ein basisches Stickstoffatom — vorzugsweise in Form einer quaternären Ammoniumgruppe -— oder b) solche Atomgruppen enthalten, durch welche basische Stickstoffatome in das Äthermolekül eingeführt werden können, in saurem Medium mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, kondensiert und die aus den Verbindungen b) erhaltenen Kondensafionsprodukte mit Verbindungen nachbehandelt, durch welche basische Stickstoffatome in die Kondensationsprodukte eingeführt werden. Atomgruppen entsprechend b) sind beispielsweise die kerngebundene Halogenmethylgruppe oder die aliphatisch gebundene Halogenmethyl- oder Halogenmethylengruppe, deren Halogenatom beispielsweise durch eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe am benachbarten C-Atom oder verätherte Hydroxylgruppe am benachbarten C-Atom oder durch eine Ketogruppe aktiviert ist.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Anionenaustauscher kommen somit beispielsweise Alkylaryläther in Frage, welche im ali-

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phatischen Teil des Äthers ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, wie z. B. Phenoxyäthylbromid C₆H₅OCH₂CH₂Br oder die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Mono- und Di-

5 oxybenzolen, ferner im aromatischen Kern halogenmethylierte Älkylaryläther, Diaryläther und cyclische Äther oder aromatische und cyclische Äther, welche andere Atomgruppen mit aktivierten Halogenatomen enthalten, wobei als geeignete

ίο Äther z. B. Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Diphenylendioxyd, Diphenylenoxyd genannt seien.

Zur Einführung von basischen Gruppen in diese Äther sind sowohl primäre und sekundäre als auch tertiäre, aliphatische Amine sowie aliphatische Polyamine, die tertiäre. Stickstoffatome enthalten können oder mindestens 1 Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Basen und Hydrierungsprodukte dieser heterocyclischen Basen, geeignet, deren Stickstoffatome alkyliert sein können. Von besonderer Bedeutung sind Austauscher mit quaternären Ammoniiumgruppen, da mit ihnen auch schwach saure Verbindungen, wie Kohlen^ säure, Schwefelwasserstoff und Kieselsäure, aus wäßrigen Lösungen entfernt und selbst aus neutralen und alkalischen Lösungen Anionen gegen Hydroxylionen ausgetauscht werden können. Diese Austauscher werden durch Umsetzen der obengenannten Verbindungen mit tertiären Basen erhalten. Als tertiäre Basen werden hierbei vorzugsweise solche mit kleinem, Molekulargewicht verwendet, wenngleich selbstverständlich auch andere tertiäre Basen geeignet sind. ·

Die Kondensation mit Formaldehyd oder seinen Polymeren zum Harzkörper- kann mit den quaternären Ammoniumsalzen der aromatischen Äther erfolgen, wobei es zweckmäßig sein kann, eine zweite Harzkomponente, die ihrerseits keine austauschaktive Atomgruppe besitzt, jedoch gegenüber . Formaldehyd möglichst polyfunktionell ist, als »Vernetzer« mitzuiverwenden. Geeignete .Verbindungen dieser Art sind z. B. Älkylaryläther, wie z. B. Phenylmethyläther, Brenzcatechindiäthyläther bzw. Naphthylmethyläther, oder cyclische Äther, wie z. B. Diphenylenoxyd, Diphenylendioxyd, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Naphthalin oder Gemische solcher, wie sie z. B. die unter der Bezeichnung »Anthracen-Öl« in den Handel kommende Fraktion der Steinkohlenteer-Destillation vom Siedepunkt 205 bis 400⁰ darstellt. Als Vernetzer sind aber auch die Chlormethylierungsprodukte der genannten Verbindungen geeignet. Im letzteren Fall kann nach erfolgter Kondensation im Harz noch vorhandenes reaktionsfähiges Halogen mit organischen Basen unter Einführung weiterer anionenaktiver Gruppen umgesetzt werden.

Die Kondensation mit Formaldehyd kann aber, wie weiterhin gefunden wurde, auch mit stickstofffreien aromatischen Äthern erfolgen, welche reaktionsfähige Halogenatome enthalten. ' Die Einführung der basischen, austauschaktiven Gruppen und damit die Überführung in den Anionenaustäuscher erfolgt dann durch Erhitzen des zerkleinerten Harzes mit einer geeigneten organischen Base.

Die nach dem obigem Verfahren erhaltenen Kunstharze zeichnen sich bei ihrer Verwendung als Amiorienaustauscher gegenüber bekannten Anionenaustauschern durch ein erhöhtes Kieselsäurebindungsvermögen und durch eine bessere Beständigkeit aus.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Anionenaustauscher verwendbare Kunstharze durch Umsetzen von aromatischen Aminen, die Alkyl- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten können, gegebenenfalls in Mischungen mit aromatischen Phenolen, mit einem Aldehyd herzustellen. Derartige Austauscher enthalten jedoch im. Gegensatz zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Austauschern keine verätherten phenolischen Hydroxylgruppen. Es ist ferner bekannt, Anionenaustauscher herzustellen, indem man Phenole, die Aryloxy- oder Alkoxygruppen enthalten können, mit einem aliphatischen PoIyamin und mit Formaldehyd kondensiert. Die Kondensation dieser Komponenten erfolgt jedoch in alkalischen Lösungen. Diese bekannten Austauscher haben gegenüber den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Austauschern den Nachteil, daß sie auf Grund der in ihnen enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen von überschüssigen Regenerierlaugen wesentlich schlechter befreit werden können.

Beispiel ι

Zu einer Lösung von 94 g Phenol in 94 g Epichlorhydrin läßt man im Verlauf von etwa 2 Stunden 180 ecm einer wäßrigen 37volumprozentigen Trimethylamin-Lösung bei 30 bis 40° unter Rühren zutropfen und erhöht dann innerhalb weiterer 2 Stunden die Temperatur langsam auf ioo°. Nunmehr werden 60 g Paraformaldehyd und nach etwa Vzstündigem Rühren 60 ecm 70gewichtsprozentige Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur steigt vom 65 auf 98⁰, und man, erhält eine schwachgelbliche, klare viskose Lösung, welche beim Erhitzen über Nacht bei etwa 90⁰ zu einem klaren Gel erstarrt, das sich mit dem Messer schneiden läßt und bei iio° getrocknet wird. Nach dem Einquellen des zerkleinerten Harzes in Wasser und Überführen mit Natronlauge in die freie Base, nehmen 100 ecm des Harzes aus einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung 76 Millival HCl auf. (1 Millival = 1 ccmn/i-HCl.)

Die Herstellung eines als Anionenaustauscher verwendbaren Harzes aus obigen Ausgangs- u-5 materialien ist keineswegs an die geschilderte Arbeitsweise gebunden, sondern kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann beispielsweise zunächst Phenol und Epichlorhydrin unter dem katalytischen Einfluß geringer Mengen : wasserfreien Trimethylamins kondensieren und das Kondensationsprodukt anschließend mit Trimethylamin zur quaternären Base umsetzen oder zunächst Phenoxypropylenoxyd herstellen und dieses mit einem tertiären Amin zur quaternären Base umsetzen oder schließlich Epichlorhydrin mit Tri-

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triethylamin zur Reaktion bringen, z. B. durch Einleiten der wasserfreien tertiären Base in eine Lösung von Epichlorhydrin in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzin, Xylol, Diphenyläther, und das erhaltene Umsetzungsprodukt, welches sich in weißen Kristallen ausscheidet, mit Phenol kondensieren. Schließlich können an Stelle von Phenol auch andere aromatische Mono- oder Polyoxoverbindungen, wie Resorcin und Brenzcatechin, ίο verwendet werdein.

Beispiel· 2

280 g kristallisiertes Phenol werden durch Überleiten von etwas gasförmigem Tritnethylamin geschmolzen und hierauf mit 280 g Epichlorhydrin vermischt. Nach Anwärmen auf etwa 70⁰ steigt die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr bis 125⁰ und wird durch Erhitzen auf etwa 150⁰ ge-

. bracht, wobei kein Sieden stattfindet. Nun läßt man abkühlen und leitet unter Kühlung auf 35 bis 50⁰ Trimethylamin ein. Zur Beendigung der Umsetzung des Phenol-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes mit der tertiären Base werden noch 100 ecm wäßrige Trimethylamin-Lösung zugegeben, und die Temperatur wird langsam (im Verlauf von 3 Stunden) auf Ii8° gebracht. Hierauf werden 180 g Paraformaldehyd und bei etwa 6o° 110 ecm 7ogewichtsprozentige Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur steigt langsam auf 102° an, und das Reaktionsgemisch ist nunmehr ' klar in Wasser löslich. Im Verlauf von 15 Minuten läßt man 85 g Diphenyläther zutropfen und gibt dann weitere 80 g Paraformaldehyd und 40 ecm 70°/oige Schwefelsäure zu. Nach etwa 20 bis 30 Minuten wird die viskose Lösung in einen verschließbaren Behälter gegossen und etwa 16 Stunden auf 90 bis 95⁰ erhitzt, wobei sie zu einem nur schwach getrübten Gel erstarrt, das in Scheiben geschnitten und 20 Stunden offen bei 120° erhitzt wird. Das Harz wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm zerkleinert, in Wasser eingequollen, mit verdünnter Natronlauge in die freie Base übergeführt, und das überschüssige Alkali wird ausgewaschen. Beim Durchfiltrieren einer n/io-Kochsalzlösung durch 100 ecm des Harzes entstehen durch Austausch von Cl-Ionen gegen OH-Ionen 66 Millival NaOH. Diese Austauschleistung erhöht sich auf 75 Millival NaOH/ioo ecm Austauscher, wenn man denselben mit über schuss ig er wäßriger Trimetihylamin-Lösuing unter Druck auf ioo° erhitzt.

Beispiel 3

0,75 Mol des quaternäreni Ammoniumsalzes, welches, durch Umsetzung von, Phenoxyathytbromid C₆H₅OCH₂ CH₂Br mit Trimethylamin erhalten wird, werden zusammen mit 40 g Diphenyläther, 60 g Paraformaldehyd und 35 ecm 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Temperatur hält sich zunächst ohne äußere Wärmezufuhr einige Zeit auf 108 bis 109⁰ und wird insgesamt etwa 1 Stunde gehalten.

Beim Erhitzen über Nacht im Wasserbadschrank auif 90 bis 95⁰ erstarrt die viskose Lösung zu einem festen, etwas trüben Gel, das noch 14 Stunden auf 120⁰ erhitzt wird. 100 ecm des zerkleinerten und in Wasser gequollenen Harzes machen, mit Natronlauge regeneriert und alkalifrei gewaschen, aus einer verdünnten, neutralen Kochsalzlösung 58 Millival NaO¹H frei.

Beispiel 4

In eine Emulsion von 170 g Diphenyläther und

35 g Paraformaldehyd in i70'g 7S°/oiger Schwefelsäure leitet man unter kräftigem Rühren so lange Chlorwasserstoff ein, wobei man die Temperatur durch Kühlen nicht über 75° ansteigen läßt, bis keine HCl-Aufnahme mehr erfolgt. Diese Zeitdauer beträgt etwa 1 Stunde. Zu dem Chlormethylierungsprodukt gibt man nunmehr 100g des quaternären Ammoniumsalzes, welches durch Umsetzung von Trimethylamin mit Chlormethyldiphenylather erhalten wird, sowie 120 g Paraformaldehyd und erhitzt das Gemisch unter Rühren. Bei etwa io8° siedet die erhaltene milchige Lösung. Sie wird rasch dicker und erstarrt bei längerem Erhitzen bei 90 bis 95⁰ zu einem festen Gel. Dasselbe wird zerkleinert und offen bei ioo°

36 Stunden erhitzt. 100 ecm des auf eine Kornr größe von 0,5 bis 1 mm zerkleinerten und ge- go quollenen Harzes tauschen, nach Behandlung mit Natronlauge und Auswaschen des überschüssigen Alkalis, aus verdünnter Kochsalzlösung 17 Millival CHonen gegen Hydroxyl-Ionen aus. Erhitzt man dagegen den Austauscher mit Trimethylaminlösung einige Stunden unter Druck auf etwa ioo°, so erhöht sich die Austauschleistung von 100 ecm Austauscher auf 60 Millival.

Beispiel 5 _loo

170 g Diphenyläther, 60 g Paraformaldehyd und 100 ecm 7ogewichtsprozentige Schwefelsäure werden unter Verwendung von; log Emulgator durch kräftiges Rühren emulgiert, und 2 Stunden wird ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom durchgeleitet. Die Temperatur steigt bis 53⁰ an und fällt langsam wieder. Nachdem keii-ne Aufnahme von HCl mehr erfolgt, wird die milchige Emulsion mit 75 g Paraformaldehyd versetzt und im Verlauf Va Stunde auf 113⁰ erhitzt. Man erhält eine weiße, no salbenartige Masse, welche zunächst etwa 16 Stunden verschlossen auf 90 bis 95⁰, dann offen auf ioo° erhitzt wird. Das Kondensationsprodukt wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm zerkleinert und mit wäßriger Trimethylamin-Lösung im Autoklav auf ioo° erhitzt.

100 ecm des erhaltenen, in Wasser gequollenen Harzes tauschen nach Regenerieren mit Natronlauge und Auswaschen des Alkalis 50 Millival Cl'-Ionen gegen OH-Ionen aus.

Beispiel 6

In ein Gemisch aus 128 g Naphthalin, 65 g Paraformaldehyd und 100 ecm 70^fl/oiger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur steigt an, und das Naph-

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thalin wird flüssig. Nach etwa Va Stunde werden So g (Trimethyl)-3-phenoxy-2-oxy-propyl-ammoniumchlorid C₆H₅OCH₂ CHOH CH₂N(CH₃)₃ Cl zugegeben und nach weiteren 30 Minuten 90 g Paraformaldehyd. Im Verlauf V2 Stunde erhitzt man auf 150⁰ uind beendet bei Erreichen dieser Temperatur das Einleiten von HCl. Nachdem die Harzmischung viskos geworden ist, erhitzt man noch etwa 16 Stunden auf 90° und trocknet offen bei ioo°. Das erhaltene feste Harz wird zerkleinert auf eine Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm, mit Wasser gewaschen und hierauf mit Trimethylamin-Lösung unter Druck auf ioo° erhitzt, iooccm des in Wasser gequollenen Harzes tauschen nach Regenerieren mit Natronlauge und Neutralwaschen aus einer wäßrigen Kochsalzlösung 56 Millival Chlorionen gegen Hydroxylionen aus.

Beispiel 7

650 g Phenoxyäthyltrimethylammoniumchlorid C₆H₅OCH₂CH₂-N(CHg)₃CL, das durch Umsetzung von Phenoxyäthylchlorid mit Trimethylamiin erhalten wurdet, werden zusammen mit 255 g Diphenylather, 350 g ParaformaldieJiyd und 730 g 7o°/ciger Schwefelsäure unter Rühren auf 60 bis 70° erhitzt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf 109⁰ an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter . Rückfluß stattfindet. Das nunmehr zähflüssig gewordene Kondensationsprodukt wird etwa 12 Stunden auf 90° erhitzt und erstarrt zu einem bräunlichgelben, schwachtrüben Gel. Dasselbe wird in Scheiben geschnitten, die 214 Stunden auf iio° erhitzt werden. Man erhält etwa 1730 g Xerogel. Dasselbe wird gemahlen, in Wasser eingequollen und gewaschen, bis die Säure weitgehend entfernt ist. Das feuchte Harz wird nunmehr in 10- bis i'5°/oige wäßrige Trimethylaminlösung eingetragen, und zwar werden für das Quellgut aus 100 g gemahlenem Xerogel etwa 100 bis 120 ecm Trimethylaminlösung verwendet. Man läßt über Nacht stehen und erhitzt am folgendem Tag langsam unter Rühren auf 95 bis ioo°, wobei das überschüssige Tritriethylamin abdestilliert. Die Kapazität beträgt pro 100 ml gequollenen Austauscher 72 Millival.

Beispiel 8

783 g Phenoxyäthylchlorid C₆H₅OCH₂CH₂Cl werden mit 600 g eines Polyäthylempolyamimbasen-Gemisches vom Siedepunkt 150 bis 200° kondensiert durch Zufließenlassen des ersteren im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu der auf ioo° erhitzten Base. Die Temperatur steigt auf 120 bis 130⁰ an und wird nach beendetem Zulauf noch ι Stunde bei 130⁰ gehalten. Nun läßt man lang-

. sam 250· g Äthylenchlorid zutropfen und kocht unter Rühren und Rückfluß, bis die Temperatur des Reaktionsprodukte» auf i6o° angestiegen ist. Das Äthylenchlorid bewirkt die Bildung von Äthylenbrücken zwischen Stickstoffatomen und damit eine Molekülvergrößerung. Man läßt die viskose Lösung abkühlen, gibt 525 g 5o°/oige Schwefelsäure, 250 g wäßrige 30^fl/oige Formalinlösung, 375 g Paraformaldehyd und 125 g Diphenyläther zu und erhitzt auf etwa ioo°, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst' ist. Anschließend wird auf 60 bis 70⁰ abgekühlt, mit 600 g 7o*/oiger Schwefelsäure gut verrührt und auf emaillierte Bleche gegossen, auf denen die Lösung bald zu einem Gel erstarrt, das zunächst auf 90⁰, dann 24 Stunden auf iio° erhitzt wird. Man. erhält etwa 2470 g Xerogel, das gemahlen, gesiebt und zur Quellung in gesättigte Kochsalzlösung eingetragen wird. Das Harz zeichnet sich gegenüber den auf rein aliphatischer Basis hergestellten Anionenaustauschharzen durch gute Kornbeständigkeit aus. Auch aus höher- oder tiefersiedenden Polyäthylenpolyaminbasen lassen sich in ähnlicher Weise gleichwertige Anionenaustauscher herstellen.

B- e i s ρ i e 1 9

313 g Phenoxyäthylchlorid werden mit 120 g Hexamethylendiamin durch Erhitzen des Gemisches auf 115° kondensiert. Der. entstandene Chlorwasserstoff wird durch 2 Mol NaOH, welches man als konzentrierte wäßrige Lösung im Verlauf ι Stunde zutropfen läßt, neutralisiert. Nach 2Stündigem Nachrühren bei 112 bis 115⁰ wird das ölige Kondensationisprodukt von dem ausgeschiedenen NaCl und der gesättigten NaCl-Lösung getrennt und mit Formaldehyd, \vie folgt, zu einem Austauscher polykondensiert:

360- g der erhaltenen Base werden mit 280 g 50«Voiger H₂ S O₄ in das Sulfat übergeführt. Dieses wird mit 150 g Paraformaldehyd versetzt und anschließend V2 bis Vt Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei der. Paraformaldehyd vollständig in Lösung geht. Zur erhaltenen Lösung werden bei 70⁰ 160 g 7o«/oige H₂SO₄ gegeben, und die Temperatur wird bei etwa 8o° gehalten. Die klare Lösung erstarrt bald zu einem Gel·, das 24 Stunden bei. ioo° getrocknet 620 g Austauschharz ergibt.

Beispiel 10

Eine Lösung von 315 g Phenoxyäthylchlorid in 230 g Piperidin wird auf etwa ioo° erwärmt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr langsam weiter bis 140⁰ und fällt dann wieder ab. Man läßt nunmehr 2· Mol Na O H als konzentrierte Lauge unter Erhitzen auf 105⁰ im Verlauf von 60 Minuten, zutropfen und rührt 1 Stunde bei 105⁰ nach. Das ölige Kondensationsprodukt wird von dem entstandenen NaCl und dessen wäßriger Lösung abgetrennt und im Vakuum destilliert. Bei einem Druck von 12 mm werden, nach Wegnahme eines Vorlaufs, bei 150'° 350 g Phenoxyäthylpiperidin erhalten. ,120

205 g Phenoxyäthylpiperidin werden mit 200 g 50°/oiger H₂SO₄ und 90¹ g Paraformaldehyd V2 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei der Paraformaldehyd in Lösung geht. Man gibt nunmehr 40 g Anisol und 160 g H₂SO₄ zu und erhitzt weiterhin zum Sieden, bis eine viskose

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Lösung entstanden ist. Dieselbe erstarrt bei längerem Erhitzen auf 90⁰ zu einem klaren Gel, das 24 Stunden bei 100° getrocknet wird.

- Beispiel 11

Durch Umsetzung von Phenoixyäthylchloirid mit symmetrischem Dimethyläthylendiamin kann man, je nach dem Mengenverhältnis der beiden Komponenten, sowohl Mono- als auch Diphenoxyäthyldimethyläthylendiamin herstellen, welche beide mit CH₂O zu Anionenaustauschharzen kondensiert werden können. Gemische der beiden Kondensationsprodukte können entweder durch Destillation oder durch fraktionierte Kristallisation ihrer Salze getrennt werden oder aber auch als solche zu Austauschharzen polykondensiert werden. Bei Diphen^ oxyäthyl-dimethyläthylendiamin erübrigt sich die zusätzliche Verwendung eines Vernetzers, dagegen empfiehlt es sieh bei deir Polykondensation desMonophenoKyäthyl-dimethyläthylendiamins, eine gegenüber CH₂O polyfunktionelle Verbindung, wie Naphthalin oder einen aromatischen! Äther, mitzuverwenden. Durch Kondensation der Base mit Äthylenchlorid kann außerdem eine Vernetzung zwischen dem sekundären Stickstoffatomen herbeigeführt werden.

Zu 240 g symmetrischem Diphenoxyäthylditnethyläthylendiamin werden 2®og 5o°/oige H₂SO₄ und 100g Paraformaldehyd gegeben..Die Suspension wird, unter Rückfluß gekocht, bis der Aldehyd vollständig gelöst ist. Die klare Lösung wird auf 70 ° abgekühlt und mit 160 g 7o%iger H₂S O₄ versetzt. Sie erstarrt in kurzer Zeit zu einem Gel, das 24 Stunden auf iio° erhitzt wird. Das Austauschharz wird gemahlen und in gesättigter NaCl-Lösung eingequollen. Nach Verdrängen der Salzlösung durch Wasser wird mit verdünntem NaOH regeneriert. 100 Milliliter des so behandelten Austauschharzes nehmen 145. Millival Salzsäure auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

, i. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther aromatischer Oxyverbindungen, welche a) mindestens ein basisches Stickstoffatom — vorzugsweise in Form einer quaternären Ammoniumgruppe — oder b) solche Atomgruppen enthalten, durch welche basische Stickstoffatome in das Äthermolekül eingeführt werden können, in saurem Medium mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, kondensiert und die aus den Verbindungen b) erhaltenen Kondensationsprodukte mit Verbindungen nachbehandelt, durch welche basische Stickstoffatome in die Kondensationsprodukte eingeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Äthern, welche basische Stickstoffatome enthalten, mit solchen, welche Atomgruppen enthalten, die mit organischen Basen unter Bildung basischer Äther reagieren, mit Formaldehyd kondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, welche weder eine austauschaktive noch eine in eine solche überführbare Atomgruppe enthalten, aber bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Formaldehyd möglichst polyfunktionell sind, mit einkondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 813 211;
französische Patentschrift Nr. 820¹969.