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Publication number: DEC0010469MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Dezember 1954 Bekanntgeinacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gläsern, mit hohem Silikatgehalt,

Wie in der U.SA,.-Pat.entschri.ft. a 303. ^56 beschrieben, ist,, kann man, einen, gefärbten.Gegenstand aus. Glas,, das mehr als, 93,⁰Zo. SiQ₂ enthält dadurch herstellen,, daß. man ein. leicht schmelzbares Glas von niedrigem,Silikatgehalt· schmilzt und, formt und aus di.esem. lösliche, nicht; siliciumoxydhaltige Bestandteile , durch Auslaugen mit verdünnter Säure extrahieijt, so, daß ein. stark siliciumhaltiges Gebilde zurückbleibt, das. seine ursprüngliche. Form, beibehält und eine Vielzahl miteinander, verbundener submikroskopischer Poren besitzt,. Dieses poröse.

Glas wird dann mit einer Lösung eines anorganisehen-Glasfärbeniittels, wie eines; Metallsalze oder einer anderen. Metall verbindung,, imprägniert,, danach getrocknet und,, ohne zu schmelzen, erhitzt, um die Poren zu. schließen und das Gla-sfärbemittel· in. ihnen, einzuschließen.,

Bei der Durchführung eines, solchen Verfahrens wurde gefunden, daß eine andere Verteilung des Metallsalzes oder der anderen Verbindung in dem imprägnierten, j>o.rös.en Glasgegenstand während des; Trocknens erfolgt und ein kleiner Teil des Salzes, in den Poren zur-Oberfläche des Glasgegenstandes, diffundiert.. Eine solche Diffusion, führt dazu,, daß, die Konzentration, des erhaltenen Farb-

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oxyds in dem imprägnierten Glasgegenstand nach dem Brennen an dessen Oberfläche etwas höher ist als im Inneren. Außerdem ist an den Stellen, wo die Oberfläche des 'Gegenstandes geschützt oder sonstwie am freien Trocknen gehindert ist, z. B. wo die Haltevorrichtung" mit der Oberfläche des imprägnierten Glases während des Trocknens in Berührung oder in deren Nähe kommt, die Konzentration des Farboxyds stets bedeutend geringer als

ίο auf den angrenzenden, nicht geschützten Teilen der Oberfläche.

Diese ungleichmäßige Verteilung des Farboxyds verursacht Ungleichmäßigkeiten nicht nur der Färbung, sondern auch ,des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines solchen Glasgegenstandes,'" so daß immer dort, wo 'eine größere¹ Konzentration des Farboxyds vorliegt, die Farbe gesättigter und der Ausdehnungskoeffizient höher ist. Der erhaltene, im allgemeinen höhere Ausdehnungskoeffizient an

der Oberfläche des Gegenstandes .vecSrsächt .eine Oberflächenspannung, die die mechanische Festigkeit des Gegenstandes verringert. Die durch .das ungleichmäßige Trocknen entstandenen seitlichen Änderungen des Ausdehnungskoeffizienten sind ein weiterer Grund für die Verringerung der Festigkeit.

Die ungleichmäßige Färbung eines solchen Glasgegenstandes liegt außerdem ' in den¹., unvermeid-^: liehen Unterschieden in der Dicke des ,,.Materials begründet, die auf die ungleichmäßige Verteilung des Glases in geblasenen Gegenständen oder auf die unterschiedliche" Dicke von · Preßglas mit Mustern zurückzuführen ist." Bei dem obengenannten Verfahren wird der poröse "Glasgegenstand...in seiner gesamten Dicke mit dem Glasfärbemittel imprägniert, wodurch die dickeren Teile mehr Färbemittel enthalten und daher.dunkler erscheinen, als die dünneren Teile.

Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zum' Färben von Glasgegenständen unter Ausschaltung der obengenannten Schwierigkeiten-,■; wobei gleichmäßigere Färbungen, bei. geringerem Zeitaufwand, erhalten und unerwünschte Spannungen vermieden' werden. ^{: :il} ■■"-■■'■

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Glasgegenständen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes oder einen Teil davon mit der Lösung des Glasfärbemittels derart in Berührung bringt, daß, die Lösung

5<S nur von den Poren ah und nahe der Oberfläche absorbiert ,wird, während die von dieser Oberfläche weiter einwärts liegenden Poren nicht imprägniert werden'.. Die ImprägiüerUng wird unmittelbar darauf lediglich mit einer flüchtigen Flüssigkeit, so lange, fortgesetzt, bis die'absorbierte Lösung-durch Kapillarwirkung weiter in 'das Glas eingedrungen ist. ■"\" .. :'" . ■■'.-,. Auf. diese Weise "wird der., poröse Gläsgegenstand'hur in einer dünnen' Schicht, die sich von dessen Oberfläche,'hich/innen ■ erstreckt, mit dem Giasfärbemittel .imprägniert. .Eine .'solche, gefärbte, imprägnierte Schicht liegt also zwischen einer hellen 'oder ungefärbten, ■'imprägnierten Außenschicht an der Oberfläche und dem nicht imprägnier- ■-,· ten Mittelteil des Gegenstandes. Durch die Bildung einer Schicht an der Oberfläche des porösen Glasgegenstandes, die nur eine flüchtige Flüssigkeit oder ein Lösungsmittel, wie z. B.: Wasser, enthält und die mit der die Lösung des: Glasfärbemittels enthaltenden inneren Schicht eine Grenze bildet, wird eine Diffusion des,.Glasfärbemittels zur Oberfläche des Gegenstandes während des Trocknens verhütet und eine ungleichmäßige "Verteilung desselben an der Oberfläche des Gegenstandes vermieden.

Um das Glasfärbemittel in einer dünnen Schicht des porösen Glasgegenstandes zu konzentrieren, ist die Verwendung einer noch stärker konzentrierten Lösung als bisher,erforderlich. Daher geht die ervfindungsgemäße Imprägnierung der porösen Glasgegenstände zur Erzielung einer gewünschten Färbung sehr schnell vor sich und erfordert nur wenige Sekunden oder Minuten.

Die selektive Imprägnierung des porösen Glasgegenstandes hängt von der Kapillarwirkung ab, und, es ist erforderlich, daß das poröse Glas im wesentlichen trocken ist oder daß seine _Poren vor dem Imprägnieren im wesentlichen leer sind. Wenn die Imprägnierung mit der Lösung des Glasfärbemittels bis zur gewünschten Tiefe fortgeschritten ist, wird das imprägnierte poröse Glas von der Lösung des, Glasfärbemittels getrennt und unmittelbar in,eine flüchtige Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder das Lösungsmittel der Imprägnierungslösung, eingetaucht. Jede wesentliche Verzögerung beim Badwechsel kann zu einer ungleichmäßigen Färbung führen, die durch die ununterbrochene und ' ungleichmäßige Absorption der an der Oberfläche des Glases vor dem Abwaschen anhaftenden überschüssigen Lösung hervorgerufen wird. .,.,.DierDicke der gefärbten imprägnierten Schicht und die für ihre Imprägnierung erforderliche Zeit hängen von dem gewünschten Farbton ab und der Konzentration der Imprägnierung, wobei eine hohe Konzentration erwünscht ist, um die später zu verdampfende. Flüssigkeitginenge so niedrig wie mög-' Hch zu halten'ürfd um eine ausreichende Porositäts-. reserve· im Mittelbereich des Gegenstandes für die nachfolgende Adsorption der flüchtigen Flüssigkeit oder des Lösungsmittels in die Oberfläche aufrechtzuerhalten. Wegen der Geschwindigkeit einer derartigen Absorption ist ein möglichst kurzes Eintauchen vorteilhaft. Zur Erzielung einer optimalen Wirkung ist jedoch etwa 1 Minute erforderlich. Darüber hinaus kann nur ^: ein geringer oder gar kein, Vorteil erzielt werden, . und bei mehr als 2 Minuten/besteht die Neigung zu einer, nachteiligen Erhöhung der Dicke der Oberflächenschicht. -

Nachdem der so imprägnierte poröse Glasgegen-' stand getrocknet und. gebrannt worden ist,, um die Poren¹ zu schließen, und das Glas .zu, verfestigen, wird das Glasfärbemittei in das entsprechende Oxyd umgewandelt, welches das Glas auf übliche.Weise ^: färbt. Die: Dicke der gefärbten Schicht,'die durch das färbende Oxyd 'nach dem' vorliegenden Verfahren erzielt wird, ist überraschend gleichmäßig, und die Färbung des fertigen Gegenstandes als Ganzes"

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ist ohne Rücksicht auf die verschiedenen Dicken des Gegenstandes ebenfalls gleichmäßig. Ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestellter Gegenstand besitzt in seiner Oberfläche eine Druckspannung statt einerZugspannung, wodurch seine mechanische Festigkeit erhöht wird, da die nicht gefärbte Oberflächenschicht einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als seine gefärbte Schicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

ίο brauchbar für die Herstellung einer wärmefesten, Infrarotstrahlung durchlässigen Glasplatte mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, die als Kochfläche über einer Heizlampe mit hoher Wattzahl verwendet werden soll. Eine derartige Platte, die zu über 93% aus SiO₂ besteht und einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 8· io~⁷pro° Celsius besitzt, hat für Infrarotstrahlunigen vorzugsweise eine Durchlässigkeit von 50% oder mehr und eine Durchlässigkeit von weniger als 5% für sichtbare Strahlungen. Ihre sichtbare Farbe ist ein sehr dunkles Rot, und sie kann durch Imprägnieren einer Platte des vorstehend beschriebenen porösen Glases von· etwa 4 mm Dicke durch 60 Sekunden dauerndes Eintauchen in. eine aus 150 g Fe₂(NO₃)₃· 9H₂O, i₅ogNi(NO₃)₂· 6H₂O, 15OgAl₂ (NO₃)₃· 9 H₂O, 100 ecm HNO₃ (1,42° Be) und Wasser bestehende wäßrige Lösung hergestellt werden, wobei so viel Wasser verwendet wird, daß man 1 1 Lösung erhält. Die imprägnierte Platte wird dann - 30 60 Sekunden lang in reines Wasser eingetaucht, aus dem sie dann entfernt und in einer auf 60 bis 8o° erhitzten Kammer getrocknet und anschließend ohne Schmelzen gebrannt wird, um die Poren zu schließen und das Glas zu verfestigen.

Wenn eine derartige Platte nach dem in der USA.-Patentschrift 2 303 756 beschriebenen Verfahren mit derartigen Färbemitteln vollständig durchgefärbt wird, besitzt sie nicht nur eine veränderliche Zugfestigkeit in ihrer Oberfläche und eine ungleichmäßige Färbung infolge der Diffusion der Farboxyde während des Trocknens, sondern das Verhältnis der Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung zu jener für sichtbares Licht erreicht auch nicht den gewünschten hohen Wert. Wenn dieselbe Farbstoffmenge durch die Imprägnierung des porösen Glases nach dem Verfahren der Erfindung mit einer stärker konzentrierten Lösung des Färbemittels in einer verhältnismäßig dünnen Innenschicht des Glases konzentriert ist, dann wird das Verhältnis der Durchlässigkeit des Glases für die Infrarotstrahlung zu jener für das sichtbare Licht überraschenderweise wesentlich erhöht. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Färben eines Gegenstandes aus Glas, das einen SiO₂-Gehalt von über 93% hat und in seiner gesamten Masse eine Vielzahl von im wesentlichen leeren submikroskopischen und miteinander in Verbindung stehenden Poren enthält, durch Imprägnieren der Poren mit einer Lösung eines anorganischen Glasfarbstoffes und anschließende Trocknung und Erhitzung des Gegenstandes ohne Schmelzen zum Schließen der Poren und zur Einverleibung des Glasfarbstoffes in das Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes mit der Lösung in Berührung gebracht wird, so daß die Lösung in die Poren an und nahe der Oberfläche absorbiert wird, während die von der Oberfläche weiter einwärts liegenden Poren unimprägniert bleiben, und daß die Imprägnierung unmittelbar danach mit dem Lösungsmittel allein fortgesetzt wird, bis die absorbierte Lösung durch Kapillarwirkung weiter in das Glas vorgedrungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ger kennzeichnet, daß der Gegenstand während der aufeinanderfolgenden Imprägnierungen vollständig in die Lösung und in das Lösungsmittel eingetaucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Glasfärbemittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Eisensalz und einem wasserlöslichen Nickelsalz verwendet wird.