DE2601550C3

DE2601550C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf keramischen Gegenständen

Info

Publication number: DE2601550C3
Application number: DE19762601550
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr.Rer.Nat. Dorn; Karl Goetzmann
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2601550B2; DE2601550A1

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen von wasserlöslichen Verbindungen als Überzugsmasse beschrieben.

Keramische Gegenstände wie z. B. Fliesen, Spaltplatten, Steine, Ziegel usw. werden oft mit Überzügen versehen. Diese Überzüge, die solche keramischen Erzeugnisse in Schicht bedecken, haben den Zweck, dem keramischen Gegenstand Oberflächendichte, Härte, Glätte und Farbe usw. zu verleihen.

Poröse keramische Gegenstände werden durch Überzüge abgedichtet und dadurch vor dem Eindringen von Flüssigkeiten und Gasen aller Art geschützt. Poröse Gegenstände oder auch dichtgebrannte Materialien wie Porzellan etc. erhalten durch Überzüge eine glatte glänzende oder gegebenenfalls auch matte Oberfläche. Unter Umständen kann man durch färbende Überzüge bestimmte optische Wirkungen hervorrufen. Der Gebrauchswert von keramischen Gegenständen wird dadurch erhöht.

Überzüge sind also üblich, um keramische Scherben unterschiedlicher chemischer und physikalischer Beschaffenheit zu vergüten. Mit Überzügen versehene keramische Gegenstände sind zudem chemisch weniger reaktionsfähig und weisen ein günstigeres Bruchverhalten auf.

Es ist eine ganze Reihe von Überzügen für keramische Gegenstände bekannt, ebenso eine Vielzahl von Verfahren, um solche Überzüge auf den keramischen Gegenstand zu bringen.

Die einfachste Art, Überzüge herzustellen, besteht darin, den fertig gebrannten keramischen Gegenstand mit einer Färb- oder Lackschicht /u überziehen. Dies kann auf die übliche Art und Weiss beispiels-

b'i weise durch Tauchen, Spritzen oder auch durch Pinselauftrag erfolgen. Es ist auf diese Weise auch möglich, in einem ersten Arbeitsgang ein bestimmtes Dekor aufzubringen und dann den gesamten Gegenstand einschließlich Dekor in einem weiteren Arbeitsgang mit einem farblosen oder auch pigmentierten Lack zu überziehen.

Naturgemäß verleihen derartige Färb- oder Lacküberzüge zwar den Gegenständen ein gutes Aussehen, eine gewisse Dichtigkeit und auch den geforderten Glanz, die Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit solcher Überzüge ist jedoch begrenzt. Derartige Überzüge sind in der Regel nicht kratzfest, sie haften mangels einer echten Verbindung mit den keramischen Scherben schlecht, und auch die Beständigkeit gegen Chemikalien sowie atmosphärische Einflüsse ist begrenzt. Auch die Beständigkeit bei höheren Temperaturen ist nicht gegeben. Schon bei relativ niedriger Temperaturen erweichen solche Überzüge, bilden Blasen und zersetzen sich bei weiterer Temperaturerhöhung schnell. Es ist deshalb verständlich, daß solche Überzüge nur begrenzte Anwendung finden.

Eine weitere bekannte und wohl die verbreiteste Art von Überzügen auf keramischen Gegenständen sind die sogenannten »Glasuren«. Unter Glasuren versteht man dünne Glasschichten, die an der Oberfläche des keramischen Scherbens zum Schmelzen gebracht werden. Solche Glasschichten müssen, je nach Art des keramischen Gegenstandes, bei sehr verschiedenen Temperaturen schmelzen. Nach dem Brand müssen sie spezifische aber unterschiedliche Eigenschaften besitzen. So ist es nicht verwunderlich, daß zahllose Glasurzusammensetzungen bekannt sind, die nur sehr schwer in ein System gebracht werden können.

Aus den Betrachtungen über die Struktur der Gläser geht hervor, daß in solchen keramischen Glasuren der nichtigste Glasbildner das SiO₂ ist, und daß die Glasureigenschaften durch den Zusatz anderer glasbildender Oxyde wie z. B. B₂O₃ und P₂O₅ verändert werden können und auch durch sogenannte Netzwerkwandler wie Alkalien und Erdalkalien und durch Oxyde, die beides sein können, wie ZnO, PbO, AI₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂.

Die Aufbringung solcher Glasuren auf keramischen Gegenständen geschieht in der Weise, daß die glasurbildenden Bestandteile in Wasser zu einer feinen Suspension vermählen und der gebildete Glasurschlicker auf den trockenen oder vorgebrannten (verschrühten) keramischen Gegenstand aufe«bracht wird. Es ist dabei nach dem Stand der Technik unbedingt Voraussetzung, daß die Rohstoffe, die zur Glasurbildung eingesetzt we.'den, wasserunlöslich sind. Um das zu erreichen, werden die Rohstoffe üblicherweise vorher gefrittet, d. h. durch Schmelzen oder Sintern mit AI₂O₃- bzw. SiO₂-haltigen Stoffen unlöslich gemacht. Von besonderer Wichtigkeit ist es ferner, daß ein solcher Glasurversatz so zusammengestellt wird, daß er bei der gewünschten Temperatur zu einem homogenen, viskosen Gas ausschmilzt.

Die Glasur muß fest mit der Oberfläche des keramischen Gegenstandes verankern, was nicht nur von der Gesamtzusammensetzung der Glasur abhängt, sondern auch davon, welche Ausgangsstoffe im einzelnen benutzt werden, um die gewünschten Metalloxyde einzuführen. Soll einj Glasur eine gute Haftung aufweisen, so ist es darüber hinaus unumgänglich, daß die Ausdehnungskoeffizienten von Glasur und Scher-

ben nahe genug zusammenliegen, list dies nicht der Fall, dann entstehen Risse oder Abblätterungen, bzw. der keramische Gegenstand zerspringt.

Es ist also äußerst schwierig und kompliziert, für jede Art von keramischen Rohstoffen die passende ί Glasurzusammensetzung zu finden, wobei ein Großteil der Aufwendungen dazu erforderlich ist,die Glasurrohstoffe in die geforderte wasserunlösliche Form zu bringen. Die bisher bekannte Verwendung wasserlöslicher Stoffe zur Erzeugung von Überzügen auf keramischen Gegenständen bleibt auf wenige Ausnahmen beschränkt So sind beispielsweise unter der Bezeichnung »Anflugglasuren« Überzüge bekannt, die unter Verwendung wasserlöslicher Salze hergestellt werden. Hierbei werden die wasserlöslichen Salze jedoch nicht unmittelbar auf den getrockneten oder vorgebrannten Gegenstand aufgebracht, vielmehr werden diese Salze beim Brennen der keramischen Gegenstände bei einer bestimmten Brenntemperatur in den Ofen gegeben. Die in den Ofen eingebrachten wasserlöslichen Salze verdampfen, und ihfe Dämpfe reagieren bei der hohen Temperatur mit der Scherbenoberfiäche unter Bildung einer Schmel.-.e, die beim Abkühlen des Gegenstandes in Form einer unlöslichen Glasur auf dem keramischen Gegenstand verbleibt.

Weiterhin ist es bekannt, färbende Metallsalzlösungen direkt auf einen ungebrannten oder vorgebrannten keramischen Gegenstand aufzubringen; jedoch ergeben solcherart aufgebrachte Metallsalzlösungen für sich alleine keine glasartigen Überzüge, vielmehr werden jo die solcherart vorbehandelten Gegenstände danach noch mit einer transparenten Glasur, die in Form eines Schlickers aus wasserunlöslichen Stoffen aufgebracht wird, überzogen. Derartige Überzüge gehören unter der Bezeichnung »Untergiasur-F^rblösungen« zum Stand der Technik.

In der amerikanischen Patentschrift 24 14 742 ist die Verwendung von viskosen wäßrigen Lösungen von Kaliummetaphosphat und anorganischen Natriumsalzen beschrieben. Solche Lösungen dienen dort jedoch al«; Suspensionsmedium für wasserunlösliche Tone und keramische Farbkörper, die dann als Schlicker auf die Gegenstände aufgebracht und dann eingebrannt werden.

Aus der CH-PS 1 86490 ist ein Verfahren zur Erzeugung gefärbter Oberflächen auf unglasierten Ziegel- und Tonwaren bekannt, wobei der Scherben vor dem Brennen mit Lösungen bzw. Aufschlämmungen behandelt wird, die durch Zugabe von solchen Mengen färbender Schwermetallverbindungen und Phosphaten >o entstehen., daß die Menge an Schwermetall noch nicht zur vollständigen Bildung tertiärer Schwermetallorthophosphale ausreicht. Anschließend werden die Waren oxydierend und kurzzeitig reduzierend gebrannt.

Dadurch wird erreicht, daß die üblicherweise notwendige Brenntemperatur von über 1000°C auf etwa 950'C gesenkt wird, ein lasurähnlicher Glanz auf Ziegel- und Tonwaren erzeugt und ein Abblättern der Überaüge verhindert wird. Die Überzüge sintern auf den Scherben auf. bo

Eine besondere Art von Überzügen auf keramischen Scherben sind die sogenannten Engoben. Diese unterscheiden sich jedoch von einer Glasur in erster Linie dadurch, daß sie »atmen«, d. h. porös bleiben. Engoben sind also farbige, poröse keramische Über- hi züge. Hergestellt werden solche Engoben, indem man hochwertige Tonmineralien mit gleichmäßiger Brennfarbe allein oder in Verbindung mit anderen keramischen Farbkörpern zu einem feinkörnigen Schlicker aufmahlt. Hierbei ist es, ähnlich wie bei einer Glasur, äußerst wichtig, daß die Grundmasse und der Überzug in ihren Eigenschaften wie Trocken- und Brennschwindung sowie thermischen Ausdehnungskoeffizienten gut übereinstimmen, damit diese Überzüge haften und nicht abblättern. Es ist bekannt und gehört zum Stand der Technik, daß beim Mahlen solcher Engoben wasserlösliche Verbindungen wie Alkalihydroxyde, Alkalikarbonate, Alkaliphosphate etc. in geringer Menge zugegeben werden. Diese Zusätze haben jedoch im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung nicht die Aufgabe, Überzüge zu bilden, sondern sie werden in diesem Falle zugesetzt, um die Aufmahlung zu unterstützen (Dispergiermittel), die Stabilität solcher Suspensionen zu verbessern, sowie zur Erhöhung des Feststoffgehaltes bei gleicher Dichte solcher Suspensionen zu dienen. Dies geht auch daraus hervor, daß Engoben auf der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes keine Schmelze, sondern eine poröse durch »Verfilzung« mit dem Scherben haftende Überzugsschicht bilden.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen einer Überzugsmasse auf den rohen oder getrockneten oder gebrannten keramischen Gegenstand unter Verwendung einer wässerigen, ein wasserlösliches Alkaliphosphat enthaltenden Lösung und anschließendes Brennen gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von glasurähnlichen glänzenden abriebfesten und beständigen Überzügen eine wässerige Lösung aus einem wasserlöslichen, an sich nicht färbenden, kondensierten Alkaliphosphat oder Gemischen von kondensierten Alkaliphosphaten auf den keramischen Gegenstand aufgebracht wird und das Werkstück bei Temperaturen gebrannt wird, bei denen ein Schmelzen des verwendeten aufgebrachten kondensierten Phosphates oder Phosphatgemisches erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich für alle keramischen Massen, jedoch insbesondere solche Massen, die sich in das Dreistoffsystem Ton - FeIdrpat - Quarz einordnen lassen wie z. B. Massen für Spaltplatten und Ziegel aus natürlichem Tonen, Steinzeugmassen aus natürlichen Tonen, Steinzeugmassen aus feinkörnigen, plastischen Tonen, Porzellanmassen aus Kaolinen und dergleichen.

Die Voraussetzungen für die Überzugsbildung liegen in der ersten Phase in den komplexierenden und/ oder neutralisierenden Eigenschaften der wasserlöslichen Phosphatkombinationen. Das heißt, wenn die Phosphatlösung mit dem frisch geformten, getrockneten cder gebrannten keramischen Körper in Berührung kommt, besteht die chemische Reaktionsfähigkeit mit Inhaltsstoffen der keramischen Masse, wie Aluminium, Calcium, Magnesium, Eisen und Mangan. Im einfachen Falle kann dies so sein, daß ein Teil der Phosphate in z. B. sauer eingestellten Phosphatlösungen mit alkalischen Bestandteilen z. B. einer Scherbenoberfiäche Neutralisationsreaktionen eingeht. Eine weitere Möglichkeit der chemischen Bindung von in der Behandlungslösung vorhandenen Phosphaten besteht darin, daß z. B. kondensierte Phosphate hervorragende Komplexbildungseigenschaften haben, die besonders gegenüber Stoffen wie z.B. Ca"^ Mg"\ Fe"⁺, Fe^llI+, Mn^IVt, AI^IIM ausgeprägt sind. Die komplexbildende Wirkung kondensierter Phosphate bewirkt ein teilweises Inlösunggehen Ursprung-

lieh unlöslicher Verbindungen der o. it. Metalle, d. h., es findet an der Scherbertoberfläche und in den der Oberfläche naheliegenden Poren des Scherbens ein ehem. Angriff und eine Verbindungsbildung statt. Interessant ist nun aber, daß diese Phase des sich Lösens begleitet wird von der Bildung unlöslicher Phosphatverbindungen an diesen oben beschriebenen Rächen des keramischen Formkörpers. Man kann dies als ein Aufwachsen der sich in Lösung befindlichen Phosphate aufdiese Oberfläche bezeichnen. Besonders interessant ist es dann, wenn kettenförmige Polyphosphate diese Reaktionen eingehen und ihr Kettenende von der keramischen Oberfläche weg in die Lösung strecken. Die Phosphate bilden eine chemische Verbindung, die gleichsam die Verankerungsgrundlage für die folgenden Schritte darstellt.

Beim Verdampfen des Wassers der Behandlungslösung oder -suspensionen wirken die sich an der Oberfläche befindenden jetzt unlöslichen verankerten Phosphate als Anker, an denen z. B. die Kristallisationen der 2. Phase - der Trockenphase - auftreten. In der 3. Phase - ab 150 bis 200 C - beginnen nun die sauer eingestellten kurz - und mi'lelketiigen Phosphate weiter zu kondensieren, wodurch ein Netzwerk innerhalb der aufgetrockneten Schicht und von Schicht zu Scherben aufgebaut wird. In der 4. Phase ab 600-1200 C - beginnen diese Phosphate zu schmelzen. Durch den beschriebenen Verankerungsmechanismus sind diese Schmelzen besonders intensiv mit der Scherbenoberfläche verbunden. Ein besonderer Effekt tritt in dieser 4. Phase auf, der das Verfahren der Erfindung so besonders interessant macht: Die sich bildenden oder auskristallisierenden kondensierten Phosphate reagieren mit den färbenden Oxyden der Oberfläche des keramischen Scherbens und geben dem Überzug - je nach eingesetzter Phosphatkombination - unterschiedliche Färbungen.

Es ist ohne Problem möglich, gelb brennende Probescherben durch Einsatz bestimmter farbloser Phosphatlösungen mit Überzügen zu versehen, die alle Schattierungen von z. B. gelb bis braun aufweisen.

In besonderen Fällen, wenn die farbbildenden Oxyde des vorhandenen keramischen Rohstoffes nicht ausreichen, können Farbkörper zugesetzt werden. Diese anorganischen Farbkörper beeinflussen aber den beschriebenen Überzugsmechanismus nicht und wirken nur als Färbemittel.

Die Tatsache, daß man durch einfache Behandlung der keramischen Gegenstände mit solchen Phosphatlösungcn ausgezeichnete und allen Erfordernissen entsprechende glasurähnliche Überzüge erzeugen kann, ist umso überraschender, als nach dem bisherigen Stand der Technik ausdrücklich gefordert war, daß die zur Herstellung von Glasuren eingesetzten Rohstoffe in wasserunlöslicher Form angewendet werden. Diese Forderung war so weitgehend, daß es in den meisten Rillen nötig war, wasserlösliche Stoffe zuerst durch den Vorgang des Fritlens in einen wasserunlöslichen Zustand zu bringen. Siehe hicr/u Lchnhäuscr »Glasuren und ihre Farben«, 3. Auflage, 1973, Seilen 26, X2. 94 sowie Singer »Industrielle Keramik« Band 2. 1%9. Seilen 159. IM), 206. 208.

Die crfindungsgcmäHcn (ibcr/ügc werden jedoch auf keramischen Gegenständen auf einfachste Weise dadurch er/cugt, daß man wässerige Lösungen der genannten wasserlöslichen Phosphate auf den getrockneten, vorgchranmcn oder auch bereits dichigcbrannti:n Scherben aufbringt und die Gegenstände anschließend auf Temperaturen die zur Bildung der glasurähnlichen Überzüge erforderlich sind, erhitzt. Bei diesem Erhitzungsvorgang, der bis zum Schmelzen des verwendeten Phosphates oder Phosphatgemisrhes er-

■-> folgen soll, reagieren die aufgebrachten Phosphate mit den Scherbenrohstoffen unter Ausbildung einer glasartigen Schmelze, die nach dem Erkalten zu einem glasurähnlichen Überzug erstarrt. Die vorher wasserlöslichen Stoffe sind dann durch Reaktion mit den

im Scherbenrohstoffen in einen unlöslichen glasartigen Zustand überführt worden, wobei gleichzeitig eine feste Bindung mit dem keramischen Gegenstand hergestellt wurde.
Durch richtige Wahl des zu dem vorliegenden Roh-

ιϊ stoff günstigsten Phosphates oder Phosphatgemisches ist es möglich. Überzüge zu erzielen, die den üblicherweise verwendeten Glasuren ebenbürtig sind. Solche Überzüge sind beispielsweise hinsichtlich ihrer Härte, Abriebfestigkeit (PEi-Test), Säure- und Laugenbeständigkcit nach DIN 51092 und Witterungsbeständigkeit mit handelsüblichen Glasuren ver<*!;ichbar.

In der Praxis hat es sich gezeigt, naß man die Eigenschaften derartiger Überzüge im weiten Bereich variieren kann, indem man den pH-Wert, die Ketten-

2) länge, das Kation des verwendeten Phosphate; sowie die Konzentration der Lösung den Erfordernissen gemäß auswählt. Die Konzentration solcher Lösungen kann dabei über den Sättigungspunkt hinaus gesteigert werden, so daß noch ein Teil der sonst wasserlöslichen

χι Salze in der gesättigten Lösung suspendiert bleibt.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß man besondere

Eigenschaften der Überzüge dadurch erreichen kann, daß man die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate mit anderen wasserlöslichen Salzen kombiniert. Solche

r> Salze sind z. B. wasserlösliche Salze der Borsäure wie Natriumborat und/oder wasserlösliche Salze der Kieselsäuren u. dgl. Auch durch Einsätze an färbenden Metallsalzen wie ChromflllKEisendUKKobalt-Salzen usw. lassen sich besondere Eigenschaften wie Farbe,

4» Glanz sowie dekorative Effekte erzielen.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, der die Überzüge bildenden Lösung in Wasser unlösliche anorganische Pigmente zuzusetzen. Diese unlöslichen Pigmente haben aber dann nur den Zweck zu färben

4) oder zu trüben; mit dem eigentlichen Prozess der Überzugsbildung haben sie nichts zu tun.

Gegenüber dem Stand der Technik, wie er aus der CH-PS 186 490 bekannt ist, weist das beanspruchte Verfahren deutliche Unterschiede auf, da ein glas-

■)(i artiger Überzug nur durch Schmelzen und nicht

durch Sintern der Überzugsmasse erzeugt werden kann.

Bei dem erfindunfesgemäßen Verfahren wird ein harter,

glänzender, beständiger Überzug erzeugt.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß wasserlösliche

■v> kondensierte Phosphate Überzüge mit einer bedeutend höheren Chcmikalienbcsländigkcit gegenüber den wasserlöslichen Orthophosphaten ergeben.

Auf einen Scherben aus dunkelrotbraun brennender Steinzeugmasse wurden die folgenden Lösungen auf-

Wi gebracht und dc^r Scherben bei einer Brenntemperatur von 1200 C gebrannt.

la) lOVnigc wässerige Mnno-Kaliumnrlliophosphat-

Lösung,
h'> Ib) K)7nigc wässerige Kalium-Tripolyphosphal-

Lösung.
2a) lOVnigc wässerige Mono-Natriumphosphat-I.ösung,

2b) IO%ige wiisserige Nalrium-Telrapolyphosphat- Lösung.

2c) IO%igc wiisserige Lösung aus langkctligem Natrium-Polyphosphat.

Fs wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle I

Aussehen des Überzugs

Chemikalienbeständig keil nach
DIN 5IO92

Säure

Lauge

Mono-Kaliuniorthophosphat

Kai ium-Tri poly phosphat Mono-Nalriuniurlhophosphat

Natrium-Tetra poly phosphat

Langkettiges Natrium-I'ol>phosphal

braune, matte, rauhe Oberfläche, unbeständig unbeständig

clic mit leinen Knötchen übersät deutlicher deutlicher

i -i t AngrilT AngrilT

mittelbraune, glatte glänzende beständig beständig

(ilasurschichl

braune, unebene, ganz schwach unbeständig unbeständig

l.isurähnliehe Oberfläche Farbänderung Farbänderung

I.ine Ulasurschichl ist nicht erkennbar

kräftig braungelärbter. glatter. hcständiu beständig

hochglän/ender Überzug

schokoladenbraune, glatte beständig beständig

hochglänzende Glasurschicht

Darüber hinaus zeigt die folgende Tabelle Il den herangezogen wurde.

technischen Fortschritt des erfindungsgerräßen Vcr- Als Tonmü'°rial wurde ein hellrot brennender Dach-Iahrens gegenüber dem Stand der Technik, wobei ziegelschcrben verwendet. Der Überzug wurde bei als Stand der Technik das Beispiel 3 der CUPS I 864¹X) d 950 C aufgebrannt.

Tabelle Il

l'ber/ui; aus

Aussehen des l'herzims Chemikal enbeständigkeil nach HIN 51042

Säure

Lauge

la) 15OgFeCh

240 g MnCl· · 41FO 500 g NaH₂PO₄ in I I Wasser dispergiert

Ib) 15OgFeCL-,

240 g MnCl· 4IFO 50OgNaII₂PO₄ in 5 I Wasser dispergiert

c! Weise Lösung von

NaIl₂PO₄

Im Vergleich hierzu:

2a) 15OgFeCI₃

240 g MnCl₂ - 4H₂O 500 g langkettiges NaPolyphosphat in 5 Wasser dispergiert

2b) 10%ige Lösung von

langkettigem Na-PoIyphosphat

ma'ite. grünlichbraune stark starker AngrilT

geschrumpfte Schicht

matter, dunkelbrauner fast starker Angriff

schwarzer Überzug mit
vereinzelten gelblichgrünen rauhen
Stellen

die Farbe des Überzugs entspricht Farbänderung der Farbe des unbehandelten
Scherbens, es ist lediglich ein feiner
Seidenglanz entstanden, keine
Schichtenbildung

dunkelbraune, seidig glänzende unverändert

Oberflächenschicht, die einen grünlichen Anflug aufweist dunkle, glänzende, glasurähnliche unverändert Oberflächenschicht

Farbänderung

schwache Farbänderung

Farbänderung

der grünliche Anflug ist verschwunder Angriff ist nicht erfolgt

unverändert

Fin besonderer Vorteil dererfindungsgemäßen Über- _h-, tischen Erfordernissen anzupassen. Dies ist ein Vor

züge ist darin zu sehen, daß es durch einfache Wahi teii, der bei der nach dem Stand der Technik üb

der Konzentration solcher wässerigen Lösungen mög- liehen Verwendung eines Glasurschlickers nur beding

lieh ist. die Dicke der erzeugten Überzüge den prak- oder gar nicht möglich ist. Nach dem erfindungsge

mäßen Verfahren hingegen hissen sich Üher/üge mit mattem Seidenglanz ebenen leicht herstellen, wie dicke stark glänzende Schichten.

Bei der Anwendung der wässerigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Salze kann es unter gewissen Voraussetzungen erforderlich sein, diese Lösungen zu verdicken. Hierzu können der Lösung übliche Verdickungsmittel wie Stärke, Dextrin, Tylose usw. zugesetzt werden.

F^:ür das Aufbringen derartiger Überzüge sind die üblichen Verfahrensweisen uneingeschränkt anwendbar. So können die zu behandelnden Gegenstände in die wässerige Losung getaucht werden, oder aber die Lösung kann mittels Pinsel oder Spritzgerät auf die Gegenstände aufgebracht werden.

Üblicherweise werden die mit solchen Lösungen behandelten Gegenstände nach dem Aufbringen der Lösung nachgetrocknet. Doch kann man unter bestimmten Voraussetzungen auf eine Nachtrocknung verzichten und die behandelten Gegenstände direkt dem Krhitzungsprozess unterziehen.

Folgende Beispiele sollen die Herstellung der crfindungsgemäßen Überzüge näher beschreiben:

Beispiel I

Eine wässerige Lösung, die 10Gew.-% einer Mischung aus 90 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 10 Teile Natriumtripolyphosphat enthält, wurde hergestellt.

Diese Lösung wurde mit einer normalen Farbspritzpistole >uf Steinzeugfliesen (sog. Spaltplatten), die im Trockenofen vorgetrocknet und zum Zeitpunkt des Besprühens noch ofenwarm (ca. 60-70 C) waren, aufgesprüht. Die derart behandelten Fliesen wurden ohne weitere Nachtrocknung in den Tunnelofen gebracht und dort auf die Brenntemperatur von 1200 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen waren die Fliesen mit einem dünnen, harten, glasurartigen Überzug versehen, wobei jedoch die Struktur der keramischen Oberfläche noch gut zur Geltung kam.

Beispiel 2

Fliesen aus dem gleichen RohstolTwie bei Beispiel 1 wurden diesmal mit einer Lösung besprüht, wobei die 10gew.-%ige Lösung einer Mischung aus 90 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 10 Teilen Natriumtripolyphosphat durch Zugabe von 0,8 Gew.-% Tylose 10000 verdickt war. Nach dem Brennen der Spaltplatten bei einer Endtemperatur von 1200 C waren diese mit einem dicken glasurähnlichen äußerst harten und kratzfesten Überzug versehen. Die Struktur der darunterliegenden keramischen Masse war in diesem Falle nicht mehr erkennbar.

Beispiel 3

Steinzeugfüllkörper, wie sie zur Füllung von Absorptionstürmen in der chemischen Industrie verwendet werden, wurden nach dem Trocknen in eine Lösung getaucht, die 5 Gew.-% einer Mischung aus 72 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 20 Teilen Borax und 8 Teilen Natriumtripolyphosphat enthielt. Die Lö-

■> sung war durch Zugabe von 1 % Stärke verdickt worden.

Die Füllkörper wurden nach dem Tauchen im Warmluftstrom getrocknet und dann zum Brennen in einen Tunnelofen gegeben. Die bei 1300 C gebrannten und

tu abgekühlten Füllkörper waren mit einer transparenten, harten, glasurähnlichen Schicht überzogen.

Beispiel 4

ι'. Aus Tonmasse hergestellte Vormauersteine (Verblendung) mit unregelmäßiger baumrindenähnlicher Prägung werden unmittelbar nach der Herstellung, d. h. vor der Trocknung, mit einer 5gew.-%igen wässerigen Lösung von Kaliumtripolyphosphat bepinselt.

JH Die Verblender werden anschließend getrocknet und dann bei 950 C gebrannt. Die gebrannten Vormauersteine zeigen einen feinen Seidenglanz.

Beispiels

Wandfliesen aus Steinzeugmasse werden zuerst bei 1200 C vorgebrannt und die vorgebrannten Rohlinge anschließend mit einer 10gew.-%igen wässerigen Lösung eines Natriumpolyphosphatglases, in der darüber »ι hinaus 2 Gew.-% Monochromphosphat aufgelöst wurden, besprüht. Nach einem zweiten Brand der Fliesen bei einer Endtemperatur von 1200 C waren die Wandfliesen mit einer dünnen harten und grünen glasurähnlichen Schicht überzogen.

Beispiel 6

Vorgetrocknete Spaltplatten aus gelbbrennender Steinzeugmasse werden zur Erzeugung des erfindungsgemäßen glasurähnlichen Überzugs mit einer 10%igen wässerigen Lösung aus 70 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 20 Teilen Natriumtripolyphosphat und 10 Teilen Natriumpolyphosphatglas besprüht. In der wässerigen Phosphatlösung war zur Farbgebung 5% (bezogen auf die Phosphatmenge) feinstgepulvertes Chromoxydgrün (Cr₂O₁) suspendiert, außerdem war die Lösung durch Zusatz von 0,8% Methylcellulose verdickt.

Die mit der obengenannten Suspension besprühten Spaltplatten wurden anschließend bei einer Endtemperatur von 1200 C gebrannt. Sie waren danach mit einer glänzenden grünen, glasurähnlichen Schicht überiogen.

In einer weiteren Ausführungsform wurde Kobaltoxyd anstelle von Chromoxyd verwendet, wobei die Überzüge einen violetten Farbton erhielten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf keramischen Gegenständen durch Auftragen einer ~> Überzugsmasse auf den rohen oder getrockneten oder gebrannten keramischen Gegenstand unter Verwendung einer wässerigen, ein wasserlösliches Alkaliphosphat enthaltenden Lösung und anschließendes Brennen, dadurch gekennzeichnet, u> daß zur Erzeugung von glasurähnlichen, glänzenden abriebfesten und beständigen Überzügen eine wässerige Lösung aus einem wasserlöslichen an sich nicht färbenden, kondensierten Alkaliphosphat oder Gemischen von kondensierten Alkaliphosphaten auf den keramischen Gegenstand aufgebracht wird und das Werkstück bei Temperaturen gebrannt wird, bei denen ein Schmelzen des verwendeten aufgebrachten kondensierten Phosphates oder Phosphatgemisches erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung außer den Phosphaten noch wasserlösliche anorganische Bor- und/oder Siliciumverbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch >5 gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Pigmente aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Metallverbindungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Ver- » dickungsmittel enthält.