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Mittel zur Verhinderung von Ausblühungen an Zement-
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erzeugnissen.
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Ausblühungen sind Ausscheidungen an der Oberfläche von Zementerzeugnissen,
die dadurch entstehen, daß aus den Poren des Zementsteines Salzlösungen an die Oberfläche
gelangen und nach Verdunsten des Wassers die Salze als Belag zurückbleiben.
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Abgebundene Zementerzeugnisse enthalten zusammenhängende Kapillarporen,
die sich mit Wasser füllen können, in denen die löslichen Stoffe des Zements gelöst
werden. In der Hauptsache handelt es sich bei diesem Porenwasser um gesättigte Lösungen
von Calciumhydroxid mit Anteilen an gelöstem Gips und verschiedenen Alkalisalzen.
Diese relativ konzentrierten Lösungen wandern in Richtung Zementoberfläche und hinterlassen
nach dem Trocknen einen weißen Belag. Eine weitere Möglichkeit für das Entstehen
von Ausblühungen auf Zementerzeugnissen ist die Reaktion von Calciumhydroxid mit
der Kohlensäure der Luft zu unlöslichem Calciumkarbonat.
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Während Ausblühungen an Betonflächen, wo keine oder nur geringe Anforderungen
an das optische Aussehen gestellt werden, vernachlässigt werden können, stellen
sie bei Sichtbetonflächen und insbesondere, wenn es sich um pigmentierte, das heißt
eingefärbte Oberflächen handelt, ein besonderes und ungelöstes Problem dar, wenn
es darum geht, die Wasserdampfdurchlässigkeit des Systems zu erhalten.
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Es sind zwar kunstharzgebundene oder auch wasserglasgebundene Beschichtungen
für Betonerzeugnisse bekannt, solche anstrichähnlichen
Systeme
verhindern die Ausblühungen aber dadurch, daß sie einen wasserdichten Überzug auf
dem Zementerzeugnis ergeben und auf diese Weise den Zutritt von Feuchtigkeit zu
den Poren verhindern. Es sind auch viele Versuche unternommen worden, die Ausblühungen
an Zementerzeugnissen durch chemische Zusatzstoffe zum eigentlichen Zementgemisch
oder durch chemische Behandelung der Oberfläche von Zementerzeugnissen zu verhindern,
aber alle diese Vorschläge haben letzten Endes nicht zum gewünschten Erfolg geführt,
weil sie nicht imstande sind ohne schwerwiegende Beeinflussung der chemischen und
physikalischen Eigenschaften der Zementerzeugnisse bei Wahrung der Wasserdampfdurchlässigkeit
des Systems und einfacher Handhabung in der industriellen Praxis Ausblühungen zu
verhindern.
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Die DE-PS 849 225 beschreibt beispielsweise die Herstellung eines
Überzugs zur Verhinderung von Ausblühungen an Zementerzeugnissen der dadurch entstehe,
daß auf die Oberfläche der Gegenstände ein Gas insbesondere Siliciumtetrafluorid
evtl.
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in Verbindung mit Fluorwasserstoff einwirkt. In der DE-PS 10 O8 640
wird ein Verfahren zur Verhinderung von Ausblühungen beschrieben, insbesondere zur
Verhinderung von Sulfatausblühungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Baumaterial
mit aktivem Aluminiumhydroxid oder Stoffen, die aktives Aluminiumhydroxid enthalten,
behandelt wird. In der DE-PS 10 11 347 wird ein Verfahren zur Verhütung von Kalkausblühungen
an der Oberfläche von Asbestzementplatten dadurch gekennzeichnet, daß dem Plattengrundstoff
Kieselsäure in kolloidaler Form zugeführt wird oder die Oberfläche der frischen
Rohplatten vor der Weiterverarbeitung mit Kieselsäure in kolloidaler Form behandelt
wird. In der DE-PS 10 19 241 wird ein Verfahren zum Erzeugen einer farbbeständigen
und ausblühfesten Engobe auf As bestzementprodukten, insbesondere Asbestzementplatten
dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Asbestzement~ produktes mit einer Lösung
von Chromsalzen und Salzen der Kieselfluorwasserstoffsäure behandelt wird, wobei
das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als saure Bestandteile Lösungen von
Chromsesquichlorid und Calciumsilicofluorid verwendet werden. Die DE-AS 10 70 538
beschreibt ein Verfahren, wonach Betonezeugnisse durch Zusatz von Alkalipolysiloxanpulvern
wasserabweisend ausgerüstet werden. In die gleiche Richtung geht die DE-PS 20 29
446, in der ein Verfahren zum Imprägnieren von Mauerwerk, Beton und Putz mit Silanen
beschrieben wird. In der DE-OS 21 08 856 wird ein Mittel zur Verhinderung von Bauschäden
durch Sulfatausblühungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Bariumoxid
zugesetzt wird.
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In der DE-OS 21 64 256 wird ein Verfahren zur Verhinderung von Ausblühungen
auf Betondachziegeln beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen
mit pigmentierten Kunststoffdispersionen auf Polyvinylacetat-Basis beschichtet werden.
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In der DE-OS 25 58 184 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Betonoberflächen
dadurch wasserabweisend gemacht werden, daß Organosiliciumverbindungen mit Hilfsstoffen
aufgebracht werden.
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In der DE-PS 26 02 365 wird ein Verfahren zum Beschichten von vorgeformten
Bauteilen mit glasurartigen silikat- und/oder phosphathaltigen Überzügen beschrieben,
wobei mit Pasten für die Beschichtung gearbeitet wird, die Alkalisilikate beispielsweise
Natriumsilikate in wässriger Lösung (Wasserglas), Metalloxide wie z.B. ZnO, MgO,
PbO, CaO, S203, Al203 einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten kann und
wobei der Gehalt an SiO2 zwischen 42 und 63 Mol % und für Na2D zwischen 11 und 27
Mol % liegen kann und wobei auch oxidhaltige Verbindungen wie z.B. Karbonate oder
Phosphate für den notwendigen Metalloxidgehalt der Paste herangezogen werden können.
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Ferner wird darauf hingewiesen, daß diese Paste Pigmente beispielsweise
Titandioxid, Eisenoxide usw. enthalten kann.
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Bei diesen erwähnten Pasten handelt es sich immer um stark alkalische
Einstellungen. Bei Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Metallionen liegen dabei zugesetzte
Phosphate immer in Form unlöslicher tertiärer Phosphate vor, die keine Möglichkeit
offenlassen, daß Phosphate in löslicher Form in die Kapillarporen der Zementmasse
eindringen. Dies umso mehr, als die aufgebrachten Wasserglas-Pasten in Autoklaven
bei so hohen Temperaturen behandelt werden, die eine absolute Blockierung der evtl.
zugesetzten Phosphate durch Reaktion in der Paste zusätzlich fördern. Obwohl auf
die Verhinderung von Ausblühungen in der erwähnten DE-PS 26 02 365 überhaupt nicht
hingewiesen wird und dies auch nicht im Sinne dieser Patentschrift liegen kann,
besteht auch von den technischen Voraussetzungen der Reaktionsbedingungen nicht
die Möglichkeit, daß lösliche Phosphatsalze in die Kapillarporen der Zementteile
eindringen können, um Ausblühungen zu verhindern.
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Im Gegensatz dazu beschreibt die vorliegende Anmeldung, daß man Ausblühungen
an Zementerzeugnissen vollständig und dauerhaft verhindern kann, ohne die Wasserdampfdurchlässigkeit
des Systems zu verändern, wenn man die Oberflächen solcher Erzeugnisse entweder
unmittelbar vor oder nach der Erstarrung des Zementkörpers mit Metallphosphatlösungen
insbesondere mit Phosphatlösungen der I-, II- und III-wertigen Metalle behandelt.
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Überraschend und in keinster Weise vorhersehbar war dabei die Tatsache,
daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphatlösungen auch zinkhaltige Phosphatlösungen
Ausblühungen verhindern und dabei keine Beeinflussung der Abbindeeigenschaften
des
Zements auftritt. Normalerweise wirken Zinksalze - auch Zinkphosphate - sehr stark
abbindeverzögernd. Eine Beeinflussung der Abbindeeigenschaften des Zements würde
aber eine beträchtliche Oberflächenempfindlichkeit während der Produktion hervorrufen.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Zusatzmittel zur Ausblühverhinderung
bei Zementerzeugnissen, welche je nach Bedarf Farb -,Füll-oder Gerüststoffe auf
anorganischer und/oder organischer Basis enthalten können und die mit einer Farbschicht
versehen sein können, die auch zementgebunden sein kann, beansprucht, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das geformte Zementerzeugnis mit oder ohne Farbschicht mit
einer wässrigen Phosphatlösung besprüht wird.
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Die Zementerzeugnisse können dabei neben dem eigentlichen Bindemittel
Zement, Füllstoffe auf anorganischer oder organischer Basis enthalten, die den Zweck
haben, dem Erzeugnis besondere Festigkeitseigenschaften zu verleihen wie z.B. Schotterkörnung,
Asbestfasern, Kunststoffasern usw. Die Wirkung der genannten Phosphatlösungen bezüglich
der Verhinderung von Ausblühungen besteht in der Bildung unlöslicher Phosphate in
den Kapillarporen des Zementkörpers, die eine chemisch wirksame Sperrschicht gegenüber
dem Transport löslicher Ionen bilden, die zu den bekannten Ausblühungen führen.
Besonders gute Ergebnisse wurden mit solchen Metallsalzlösungen erhalten, die neben
dem primären Metallphosphat noch eine gewisse Menge freier Phosphorsäure enthalten.
Ein besonderes Wirksamkeitsdepot beim Aufbringen von wässrigen Lösungen primärer
Metallphosphate kann dadurch erzeugt werden, daß die erfindungsgemäßen primären
wässrigen Phosphatlösungen der II- und III-wertigen Phosphatsalze in den Kapillarporen
in die entsprechenden sekundären und tertiären Phosphate unter Freisetzung der äquivalenten
Mengen Phosphorsäure umgelagert werden, die wiederum weiterreagieren kann.
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Vom Standpunkt der Phosphatchemie aus betrachtet, ist es deshalb von
Bedeutung, daß die wässrigen Phosphatlösungen eine Absättigung von 0,2 bis 1,0 bis
1,5 zu 1,0 insbesondere von 0,5 zu 1,0 bis 1,0 zu 1,0 bezogen auf die erste Dissoziationsstufe
der Phosphorsäure haben. Die durchgeführten Versuche und Langzeitüberprüfungen haben
erbracht, daß mit besonderem Vorteil und ausgezeichneten Ergebnissen eine wässrige
primäre Zinkphosphatlösung geeignet ist. Auch der Einsatz von primären Phosphatlösungen
wie beispielsweise Ammoniumphosphaten bzw.
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Aluminiumphosphaten allein oder in Verbindung mit Zinkphosphaten bringt
Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik hervor.
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Die Arbeitsweise und Wirksamkeit der beanspruchten Hilfsmittel soll
durch die folgenden Beispiele im Detail erhärtet werden:
Beispiel
1 Aus handelsüblichem Portlandzement PZ 45 und Kies (1:4) wurde mit Wasser (Zement:Wasser
= 1:0,665) eine Betonmischung hergestellt und diese Mischung nach einer Mischzeit
von 5 min. in Formen eingefüllt (Schichtdicke 6 - 7 cm). Danach wurden diese Platten
mit einer eingefärbten Zementmischung, bestehend aus 60 % Portlandzement PZ 45 und
4p % Mangandioxid bepudert. Die 2 Auftragsmenge an Zement / Pigmentmischung betrug
1.500 g/m Nach dem Bepudern wurden die Formen gestapelt und 15 h lang 0 bei 60 C
ausgehärtet Nach dem Aushärten wurden die Platten ausgeformt und die gefärbte Oberfläche
mit einer 10%gen Lösung von prim.Zinkorthophosphat und Phosphorsäure besprüht. Die
Lösung enthielt 3 % 2 ZnO und 7 % P 205 und die Auftragsmenge lag bei 15 g Wirkstoff/m
Nach dem Antrocknen erfolgte eine 2Btägige Lagerung bei Raumtemperatur.
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Die Platten wurden danach auf einem Bewitterungsstand mit einer 0
Neigung von 30 gegen Norden ausgelegt und 23 Wochen lang der Witterung ausgesetzt.
Nach dieser Zeit erfolgte die Beurteilung im Vergleich zu solchen Platten, die auf
die gleiche Weise hergestellt, aber nicht mit Metallphosphaten behandelt wurden.
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Während die unbehandelten Platten mit einem unregelmäßigen, grauweißen
Belag überzogen waren, konnten an den mit übersaurem Zinkphosphat behandelten Platten
keinerlei Ausblühungen festgestellt werden.
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Beispiel 2 Auf die gleiche Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben,
wurden Betonplatten gegossen und mit einer eingefärbten Zementschicht
überzogen.
Unmittelbar nach dem Bepudern der frischen Betonoberfläche mit der pigmentierten
Zementmischung wurden die Platten mit einer übersauren 8%gen Zinkphosphatlösung
mit 5,6 % P205 und 2,4 % ZnO in der Lösung besprüht. Die aufge-25 puderte pigmentierte
Zementschicht wurde dabei völlig von der Lösung durchnäßt. Es wurden dabei 12 g
Wirkstoff/m Plattenoberfläche benötigt.
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Die Platten wurden danach wie beschrieben ausgehärtet, ausgeformt
und 28 Tage gelagert ehe sie der Bewitterung ausgesetzt wurden.
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Nach 23wöchiger. Bewitterung zeigten die Platten keinerlei erkennbare
Ausblühungen.
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Beispiel 3 Die Schalung für eine Sichtbetonfläche wurde mit einer
über den Fertigbetonhandel bezogenen Fertigbetonmischung BN 150 in der Konsistenz
K 3 gefüllt und durch Vibration verdichtet.
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Nach 2 Tagen wurde die Sichtbetonfläche ausgeschalt und danach wurde
die Fläche mit einer 20%igen phosphorsauren Ammoniumphosphatlösung, die 14 % P205
und 3 % NH in der Lösung enthielt, behandelt. Insgesamt wurden je m Sichtbetonfläche
etwa 30 g Wirkstoff in Form obengenannter Lösung aufgetragen.
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Nach 6 Monaten, vom Zeitpunkt des Ausschalens an gerechnet, war die
Sichtbetonfläche ohne erkennbare Ausblühungen, während unbehandelte Betonflächen
an dem gleichen Bauwerk deutliche Ausblühungen zeigten.
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Beispiel 4 Es wurde eine trockene Betonmischung hergestellt aus 18
% Portlandzement PZ 45 F, 72 % Sand und 10 % Eisenoxidrot.
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Nach Zugabe von Wasser (Wasserzementwert 0,50) und homogenem Vermischen
wurden aus der Mischung Betondachsteine gepresst und wie üblich abbinden lassen.
Unmittelbar nach dem Ausformen wurden die Dachsteine in eine 5%ige Lösung von übersaurem
Monoaluminiumphosphat, mit einem Gehalt von 4 % P205 und 25 0,9 % Al 203 in der
Lösung, getaucht. Die Wirkstoffaufnahme betrug etwa 20 g/m2 Oberfläche Die Dachsteine
wurden danach wie üblich 25 Tage bis zur völligen Erhärtung gelagert und dann der
Bewitterung ausgesetzt Nach 6 Monaten waren die Dachsteine völlig ohne Ausblühungen.
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Beispiel 5 Eine wässrige Suspension von Portlandzement PZ 35 und Asbestfasern
wurde kontinuierlich über ein sogenanntes Siebband nach Art der Papier- bzw. Pappenherstellung
entwässert, wobei ein zusammenhängendes Asbestzementvlies erhalten wurde. Hinter
der Saugzone wurde dieses Vlies kontinuierlich mit einer pulverförmigen Mischung
aus 80 % Portlandzement, 10 % Asbestmehl und 10 % Mangandioxid beschichtet und sofort
nach der Beschichtung mit einer 8%gen Lösung von übersaurem Zinkphosphat be-2 sprüht.
Die Menge an Beschichtungsmasse betrug 1.200 g/m und 2 die Wirkstoffmenge an Zinkphosphat
lag bei 15 g/m , wobei die Lösung 5,6 % P 205 und 2,4 % ZnO enthielt.
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Nach der Behandlung wurde das Vlies in gleichmäßigen Abständen abgeschnitten
und die einzelnen Abschnitte wurden zwischen Metallblechen stapelweise zusammengepresst.
Nach der Erhärtung wurden die Asbestzementplatten entstapelt und bis zur endgültigen
Aushärtung wie überlich gelagert.
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Die Platten wurden dann auf dem Bewitterungsstand ausgelegt und nach
einer Zeitspanne von 12 Monaten beurteilt. Während unbehandelte Platten eine hellgraue,
fleckige Oberfläche aufwiesen, waren die mit Zinkphosphat behandelten Platten gleichfarbig
schwarz und frei von jeglichen Ausblühungen.
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Beispiel 6 Es wurden auf die gleiche Weise, wie unter Beispiel 5 beschrieben,
Asbestzementplatten mit pigmentierter Oberfläche hergestellt, jedoch wurden die
Platten nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse nicht besprüht, sondern direkt
zwischen Blechplatten zur Aushärtung gestapelt.
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Nach der Erhärtung des Zements wurden die Asbestzementplatten entstapelt
und dabei wurde die beschichtete Oberfläche mit der gleichen Menge und Konzentration
an übersaurer Zinkphosphatlösung besprüht, ehe die Platten zur endgültigen Erhärtung
gelagert wurden.
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Auch dann, wenn die Behandlung mit Zinkphosphatlösung erst nach der
Erhärtung des Zements aufgebracht wurde, zeigten die der Witterung ausgesetzten
Platten auch nach 12 Monaten keinerlei Ausblühungen.
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Beispiel 7 Auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 5 beschrieben,
wurden aus einer Suspension von Portlandzement und Polyesterfasern, faserverstärkte
Platten hergestellt. Dabei wurde wie bei Beispiel 5 das feuchte mit der Beschichtungsmasse
aus Zement, Pigment und Kunststoffasern überzogene Vlies vor dem Einstapeln
zwischen
die Bleche,mit einer 5%igen Lösung von übersaurem Aluminiumphosphat mit 4 % P 205
und 0,9 % Al 203 in der Lösung, in einer Menge von 20 g Wirkstoff/m2 Oberfläche
besprüht.
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Die Platten wurden danach gepresst und aushärten lassen. Nach der
Erhärtung wurden die Platten entstapelt, d.h. zwischen den Blechen herausgenommen
und nochmals mit der gleichen Lösung in gleicher Menge besprüht, ehe sie zur endgültigen
Aushärtung gelagert wurden.
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Die Bewitterung der Platten wurde wie üblich vorgenommen und nach
12 Monaten wurde folgendes festgestellt: Die behandelten Platten waren frei von
jeglichen Ausblühungen und zeigten eine gleichmäßige mattschwarze Farbe.