DEC0009231MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. April 1954 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Unter den für die Kulturpflanzen wichtigen Spurenelementen spielt das Bor eine bedeutende Rolle. Einen hohen Bedarf zeigen bekanntlich die Wurzelfrüchte, bei denen sich ein Bormangel in verschiedenen Krankheitserscheinungen bemerkbar macht, beispielsweise bei den Zuckerrüben in der gefürchteten Herz- und Trockenfäule. Die Deckung des Borbedarfs kann durch Aufbringen von Borax, Boraxschlamm oder Rohborsäure auf den Boden erfolgen. Da jedoch diese Art der Borversorgung für den Landwirt mit technischen Schwierigkeiten, z. B. hinsichtlich der Dosierung und Verteilung, verbunden ist, stellt die Düngemittelindustrie seit mehreren Jahren der Landwirtschaft borhaltige Ein- und Mehrnährstoffdüngemittel zur Verfügung. Als Borkomponente kommen für derartige Düngemittel sowohl Borax als auch Borsäure in Betracht. Bei der Herstellung borhaltiger Stickstoffdüngemittel verursacht jedoch der Zusatz von Borax Stickstoffverluste, so daß man, will man derartige Verluste vermeiden, auf die teuere Borsäure angewiesen ist.

In den bisher angewandten borhaltigen Stickstoffdüngemitteln liegt die Borsäure in einer im Boden verhältnismäßig leicht löslichen und damit für die Pflanzen schnell aufnehmbaren Form vor. Dieser Umstand wirkt sieb aber, düngungstechnisch gesehen, insofern nachteilig aus, als die Gefahr besteht, daß eine zu schnelle Auswaschung der in den Boden eingebrachten Borsäure stattfindet, so daß der Pflanze im fortgeschrittenen Wachstumsstadium keine Bor-

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säure mehr zur Verfügung steht. Die Erfindung betrifft nur borhaltige Stickstoffdüngemittel, in denen die Borsäure sowohl in einer im Boden leicht löslichen als auch in einer im Boden langsam löslichen Form vorliegt, und Verfahren zur Herstellung dieser borhaltigen Stickstoffdüngemittel. Die Pflanze findet dann sowohl zu Beginn ihres Wachstums als auch im fortgeschrittenen Wachstumsstadium genügende Mengen an aufnehmbarem Bor im Hoden vor. Dies wird

to cifindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Stickstoffdüngenüttel einen Teil der Borsäure in Form von freier Borsäure, und einen anderen Teil in Form von Calciummetaborat enthalten, und zwar vorteilhaft in etwa gleich großen Mengen, bezogen auf B₂O₃.

Eine weitere lint wicklung des der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Gedankens stellt die Nutzbarmachung des an sich bekannten Umstandes für die Düngerindustrie dar, daß das Calciummetaborat in Animonsalzlösungen leicht löslich ist (vgl.

Ullinann, II. Aufl., Bd. 2, S. 557). Für die borhaltigen Stickstoffdünger gemäß der Erfindung wirkt sich dieser Umstand in der Weise aus, daß nach Einbringen der Düngemittel in den Boden eine mehr oder weniger schnelle Auflösung der Ammonsalze entsprechend der Bodenfeuchtigkeit eintritt, was weiter zur Folge hat, daß das Calciummetaborat allmählich in gelöste· Form übergeführt wird. Der Pflanze steht somit sowohl schnell aufnehmbare Borsäure für ihr Anfangswachstum als auch langsamer wirkende Borsäure für ihr fortgeschrittenes Wachstum zur Verfügung.

Was die Zusammensetzung der borhaltigen Stickstoffdüngeinittel gemäß der Erfindung anbetrifft, so kommt hierfür ein Gemisch aus Ammonsalz und Calciiimcarbonat, insbesondere aus Ammonnitrat oder Ammonchlorid und Calciumcarbonat, in Betracht, und zwar vorteilhaft in einem Mengenverhältnis von etwa 3 : 2, das sich bereits bei den bekannten Stickstoffdüngemitteln »Kalkammonsalpeter., bzw. -KaIkammoniak« in der Düngungspraxis bewährt hat. Der Gehalt an Ges.-Β.,Ο,., in den Düngemitteln gemäß der Erfindung wird auf 1 bis 2%, vorzugsweise 1,3 bis 1,8"/,,, eingestellt.

Der Herstellung der borhaltigen Stickstoffdüngemittel gemäß der Erfindung liegt, was ihren Gehalt an Borsäure verschiedenartiger Löslichkeit anbetrifft, folgende vereinfachte Umsetzungsgleichung zugrunde:

Na₁₁B₁O₇ -I- CaCl., + 3 H.,0

, Ca(BO₂).,"+ 2 H₃BO₃ + 2 NaCl.

Wie die obige Gleichung zeigt, wird Borax mit Chlorcalcium im molekularen Verhältnis zur Umsetzung gebracht. Um hierbei mit möglichst geringen Wassenneiigen auszukommen, läßt man zweckmäßig die beiden Komponenten in Form ihrer heißen konzentrierten Lösungen miteinander reagieren. Die erhaltene Suspension wird mit den aus einem Gemisch von Ammonsalz und Calciumcarbonat bestehenden Stickstoffdüngemitteln unter gutem Verteilen vermischt, z. B. durch Aufdüsen beim Durchgang des stickstoffhaltigen Materials durch eine Drehtrommel oder durch einen langgestreckten, mit Mischschnecken ausgerüsteten Trog. Zweckmäßig schließt sich eine Granulierung und gegebenenfalls eine Trocknung des Gemisches in an sich bekannter Weise an.

Die borhaltige Suspension aus der Umsetzung von Borax mit Chlorcalcium kann auch einer der beiden Komponenten der Stickstoffdüngemittel vor deren Vermischen zugesetzt werden, worauf das Gemisch in geeigneter Weise weiter verarbeitet wird. Falls das Gemisch durch die Zugabe der borhaltigen Suspension so stark angefeuchtet wird, daß seine Weiterverarbeitung Schwierigkeiten machen würde, können diese durch Zumischung von Rückgut in bekannter Weise behoben werden.

Eine weitere Ausführungsform der Herstellung der borhaltigen Stickstoffdüngemittel gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die gesamte in der zur Anwendung gelangenden Boraxmenge enthaltene Borsäure gemäß folgender vereinfachter Gleichung:

Na₂B₄O₇ + Ca(OH)₂ + CaCl₂

2 NaCl + H₂O

in Calciummetaborat umsetzt. Hierbei verfährt man zweckmäßig so, daß man in mäßig verdünnte Kalkmilch, die eine etwa äquimolare Menge Calciumchlorid gelöst enthält, eine etwa äquimolare Menge Borax unter Rühren bei Zimmertemperatur einträgt. Nach beendeter Umsetzung trennt man das in Form von Hexahydrat auskristallisierte Calciummetaborat in geeigneter Weise z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Natriumchlorid-Lösung ab. Nach gegebenenfalls erfolgter Trocknung vermischt man zweckmäßig das Calciummetaborat mit etwa der äquimolaren Menge freier Borsäure, bezogen auf B₂O₃, die in Form von Rohborsäure vorteilhaft angewendet wird. Das zerkleinerte Gemisch wird dem Stickstoffdüngemittel unter guter Durchmischimg zugesetzt. Hierfür wird zweckmäßig eine geeignete Granulierapparatur, z. B. ein Eirich-Mischer, verwendet.

Beispiele

1. 34,5 Gewichtsteile Borax werden in 42 Gewichtsteilen Wasser bei 90° gelöst. In die heiße Lösung läßt man unter Rühren 20,5 Gewichtsteile einer heißen 5o°/₀igen Chlorcalciumlösung im Verlauf von ¹^ Stunde einfließen. Das Reaktionsgemisch wird noch ^Stunde bei 80° gerührt.

Die erhaltene Suspension von im wesentlichen feinkristallinem Calciummetaborat in borsäurehaltiger Lösung wird mit 690 Gewichtsteilen eines Gemisches, das zu 59 % aus Ammonchlorid und zu 41 °/₀ aus technischem Calciumcarbonat bzw. gemahlenem Kalkstein besteht, gut verteilt vermengt. Hierbei verfährt man in der Weise, daß man das stickstoffhaltige Gemisch in einen langgestreckten, mit Mischschnecken ausgerüsteten Trog kontinuierlich aufgibt, um es bei seinem Durchgang durch die Apparatur nahezu auf der ganzen Weglänge mit der heißen borhaltigen Suspension zu bedüsen. Anschließend wird das Material in bekannter Weise granuliert und getrocknet.

Es wird ein borhaltiges Stickstoffdüngemittel mit rd. 15% N und 1,8% Ges.-B_aO₃ erhalten.

2. In 600Gewichtsteilen Kalkmilch, die 6,8 Gewichtsteile Kalkhydrat enthalten, werden 11,3 Gewichtsteile Chlorcalcium (f)O⁰/₀ig) gelöst. In diese Suspension

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werden 34,7 Gewichtsteile Borax im Verlauf von ¹I₂ Stunde bei Zimmertemperatur unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch ¹J₂ Stunde gerührt. Das entstandene Calciummetaborat kristallisiert in Form des Hexahydrates aus. Man läßt die Kristalle noch ¹Z₄ Stunde absitzen und hebert dann die natriumchloridhaltige Lösung ab. Die Kristalle werden einige Male mit Wasser dekantiert, abgeschleudert und bei 80 bis ioo° getrocknet.

Das gewonnene Calciummetaborat wird mit 25 Gewichtsteilen Rohborsäure (90%ig) vermischt. Das gemahlene Gemisch wird in gleichmäßiger Verteilung 1640 Gewichtsteilen eines Gemisches, das zu 60% aus Ammonnitrat und zu 40% aus techn. Calciumcarbonat bzw. gemahlenem Kalkstein besteht, zugesetzt. Hierbei wird ein Eirich-Mischer verwendet, in welchem das Gut in bekannter Weise zugleich granuliert wird.
Es wird ein borhaltiges Stickstoffdüngemittel mit 20,5% N und 1,5% Ges.-B₂O₃ erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Borhaltige, aus einem Gemisch von Ammoniumsalz und Calciumcarbonat bestehende Stickstoffdüngemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von ι bis 2%, vorzugsweise 1,3 bis 1,8%, Ges.-B₂O₃, das etwa zu gleichen Teilen in Form von freier Borsäure und in Form von Calciummetaborat vorliegt.
2. 2. Borhaltige Stickstoffdüngemittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das den Borverbindungen zuzumischende Stickstoffdüngemittel einen Gehalt von 56 bis 6o°/₀ Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid und 40 bis 36% technischem Calciumcarbonat bzw. gemahlenem Kalkstein aufweist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung borhaltiger Stickstoffdüngemittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borax mit Calciumchlorid in etwa molekularem Verhältnis, zweckmäßig in Form der heißen konzentrierten Lösungen, umgesetzt wird und die aus Calciummetaborat und freier Borsäure bestehende Suspension mit den Stickstoffdüngemitteln innig vermischt wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung borhaltiger Stickstoffdüngemittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borax mit Calciumhydroxyd und Calciumchlorid im etwa molekularen Verhältnis, zweckmäßig unter Verwendung einer Chlorcalcium gelöst enthaltenden Kalkmilch, in an sich bekannter Weise umgesetzt und das auskristallisierte Calciummetaborat nach Abtrennung von derNatriumchlorid-Lösung mit einer derartigen Menge freier Borsäure vermischt wird, daß in der Mischung die Borsäure etwa zu gleichen Teilen in Form von Calciummetaborat und freier Borsäure vorliegt und die so erhaltene Mischung mit den Stickstoffdüngemitteln innig vermischt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 740 516 und 678 408.