DEC0007564MA

DEC0007564MA -

Info

Publication number: DEC0007564MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. Mai 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bei der Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd fällt das Äthylenoxyd in Form von sehr verdünnten Gasen an. Man hat bereits vorgeschlagen, aus diesen Gasen das Äthylenoxyd durch Adsorption an Holzkohle abzutrennen. Man muß dann jedoch Alkali sorgfältig ausschließen und auch den Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsgase auf ein Mindestmaß herabsetzein, da sich sonst auf der Holzkohle Kondensationsprodukte bilden, die deren Wirksamkeit schnell herabsetzen. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Äthylenoxyd durch Behandeln mit Wasser zu entfernen. Äthylenoxyd ist in Wasser jedoch nur schwer löslich, so daß sehr große Wassermengen erforderlich sind, um die 'Reaktionsgase vollständig von Äthylenoxyd zu befreien. Außerdem ist die Rückgewinnung des Äthylenoxyds aus den anfallenden sehr verdünnten wäßrigen Lösungen in bezug auf die aufzuwendende Energie und die einzusetzenden Apparate sehr aufwendig. Ferner gehen bei dieser Aufarbeitung beträchtliche Mengen des Äthylenoxyds verloren, indem sie durch Wasser zu Glykolen hydratisiert werden. Falls man aus Äthylenoxyd ausschließlich Glykole herstellen will, ist dieser Weg zwar gangbar. Man fördert dann die Hydrolyse zu Glykolen sogar noch durch Zusatz von Säuren zu dem als Waschflüssigkeit dienenden Wasser. In vielen Fällen benötigt man jedoch das Äthylenoxyd als

509 698/482

C 7564 IVb/12 ο

solches, so daß dann die Hydrolyse eine unerwünschte Nebenreaktion darstellt. Um Energie und Aufwendungen für Apparaturen einzusparen, hat man auch vorgeschlagen, die Äthylenoxyd enthaltenden Gase unter Druck mit Wasser zu behandeln, da bekanntlich durch die Anwendung von Druck die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten gesteigert wird. Bei den bislang vorgeschlagenen Arbeitstemperaturen von 20 und mehr Grad ist die Konzentration der so. erhaltenen Äthylenoxydlösungen noch nicht zufriedenstellend. Außerdem gehen auch hier bei der Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen beträchtliche Teile an Äthylenoxyd durch unerwünschte Nebenreaktionen verloren, Ferner ist vorgeschlagen worden, Äthylenoxyd enthaltende Gase mit Methanol bei tiefen Temperaturen zu behandeln. Zwar kann man auf diese Weise das Äthylenoxyd aus den Gasen entfernen. Dafür gelangen jedoch Spuren an Methanol in die verbleibenden Restgase. Die Gegenwart des Methanols in den Restgasen mächt eine Rückführung in den Prozeß unmöglich, da Methanol bereits in geringsten Konzentrationen die Wirksamkeit der für die katalytische Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd verwendeten Katalysatoren beeinträchtigt und diese gegebenenfalls vollständig vergiftet.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylemoxyd aus Äthylenoxyd enthaltenden Gasen durch Behandeln dieser Gase mit Wasser bei erhöhtem Druck vorteilhafter abtrennen kann, wenn die Behandlung mit Wasser bei Temperaturen unter io° vorgenommen wird. Der erforderliche Druck liegt über 2 at, zweckmäßig zwischen 5 und 15 at. Nach oben hin ist der Druck dadurch begrenzt, daß die Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit zunehmendem Druck schwieriger durchzuführen ist und daß die nachträgliche Steigerung des Druckes durch Komprimieren der äthylenoxydhaltigen Gase ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden ist. Die Temperaturen des zur Aufnahme des Äthylenoxyds bestimmten Wassers sollen io° nicht überschreiten. Man erreicht dies durch Vorkühlung der zu behandelnden Äthylenoxyd enthaltenden Gase sowie des Wassers und laufende Kühlung der zur Behandlung verwendeten Reaktionsvorrichtungen. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen 8 und 5°. Im allgemeinen wird man o° nicht unterschreiten, da bei dieser Temperatur das Wasser erstarren würde. Man kann jedoch dem Waschwasser Stoffe zusetzen, die seinen Erstarrungspunkt so erniedrigen, daß man auch bei Temperaturen unter o° arbeiten kann. Voraussetzung für diese Stoffe ist natürlich, daß sie mit dem im Wasser gelösten Äthylenoxyd nicht reagieren und daß sie auch störende Nebenreaktiönen des Äthylenoxyds nicht begünstigen. Als Äthylenoxyd enthaltende Gase verwendet man vorteilhaft die Gase, die bei der Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd entstehen und die, je nachdem nach welchem Verfahren man arbeitet, bereits unter Druck oder drucklos anfallen. Man kann nach diesem Verfahren aber auch alle anderen Äthylenoxyd enthaltenden Gase aufarbeiten. Diese Gase werden auf Temperaturen unter io° gekühlt und in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. beim kontinuierlichen Arbeiten in einem druckfesten Waschturm, unter Druck von mehr als 2 at, vorteilhaft 5 bis 15 at, im Gegenstrom mit der erforderlichen Menge Wasser behandelt, welches ebenfalls auf Temperaturen unter io° vorgekühlt worden ist. Auch die Vorrichtühg selbst wird zweckmäßig durch eine Kühlvorrichtung laufend gekühlt. Das Äthylenoxyd löst sich vollständig im Wasser auf. Diese Lösung wird dann zweckmäßig durch Destillation aufgearbeitet, z. B. indem man sie dem oberen Teil einer Kolonne zuführt, die so betrieben werden kann, daß über Kopf ein überwiegend Äthylenoxyd enthaltendes Gasgemisch, das nur noch geringe Miengen Wasser enthält, abgeht, während sich im Sumpf ein äthylenoxydfreier Rückstand bildet. Aus den über Kopf abgehenden vorwiegend Äthylenoxyd enthaltenden Gasen kann in einer zweiten Destillation das Äthylenoxyd mit einem Reinheitsgrad bis zu 99,9% erhalten werden. Bei der Destillation der wäßrigen Lösung des Äthylenoxyds, dessen Konzentration im allgemeinen größer als 5 % ist, treten im Gegensatz zu der bekannten Aufarbeitung von verdünnten Lösungen überraschenderweise keine Verluste an Äthylenoxyd auf. Man gewinnt bei dar Aufarbeitung das Äthylenoxyd in Ausbeuten von mehr als 98%, bezogen auf das ursprünglich absorbierte Äthylenoxyd. Außerdem kann man die wäßrige Lösung des Äthylenoxyds direkt weiterverarbeiten und z. B. zur Herstellung von Glykolen, Äthanolaminen, Thioglykolen, Äthyleneyanhydrin usw. verwenden.

Der Äthylenoxydgehalt der erhaltenen wäßrigen Lösungeh ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur in ⁰C	Druck in atü	Äthylenoxydgehalt in%
00 00	5 IO	3,o 5,o
23 23	5 IO	o,7 1,1

Man sieht daraus, daß bei einer Temperatur von 8° die Lösungen etwa die fünffache Konzentration besitzen wie Lösungen von 23⁰. Trotz dieser größeren Konzentration gelingt es, die Lösungen praktisch ohne Verluste und ohne unerwünschte Nebenreaktionen aufzuarbeiten.

Beispiel

Von einer Gasmischung, die aus 4,3 % Äthylen, 8,1% Sauerstoff, 6,6% Kohlensäure, Rest Stickstoff und inerte Gase, besteht, werden stündlich 6 cbm bei einer Temperatur von 275 bis 277⁰ und bei einem Druck von 11,4 atü über einen Katalysator geleitet, der je 350 g Silber je Liter Grafit enthält. Der Druckabfall in dem verwendeten Reaktionsrohr beträgt 1,4 atü, so daß das Reaktionsgas, das 145 g Äthylenoxyd enthält, mit 10 atü

698/482

C 7564 IVb/12 ο

austritt. Nach dem Kühlen auf 8° leitet man dieses Gas durch einen Druckwasserwäscher, der aus einem korrosionsbeständigen Edelstahl hergestellt ist und eine Länge von 6 m sowie einen Durchmesser von 8o mm besitzt. Das Gas tritt unten ein und strömt dem in einer Menge von 3,2 1 stündlich von oben herabrieselnden Wasser von 8° entgegen. Der Druckwasserwäscher wird durch einen Kühlmantel auf eine Temperatur von 8° gehalten. Es werden ihm stündlich 3,2 1 einer 4,5 °/o Äthylenoxyd¹ enthaltenden wäßrigen Lösung entnommen, während das athylenoxydfreie Gas oben entweicht und erneut verwendet werden kann. Die wäßrige Äthylenoxydlösung wird dem oberen Teil einer Abtreibekolonne zugeführt, die mit einer Sümpftemperatur von iO2° und einer Kopftemperatur von 85 ° arbeitet. Über Kopf entweicht ein Gemisch von 95% Äthylenoxyd und 5% Wasser, das einer weiteren Destillationskolonne zugeführt wird, aus der Äthylenoxyd in reiner Form (bis zu 99,9%) erhalten wird. Im Sumpf der ersten Kolonne sammelt sich das athylenoxydfreie Wasser, welches praktisch keine Glykole usw. enthält. Von 145 g Äthylenoxyd, die stündlich anfallen, erhält man nach der Destillation 143 g wieder, das entspricht einer Ausbeute von 98,5 % der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Abtrennen von Äthylenoxyd aus Äthylenoxyd enthaltenden Gasen durch Behandeln dieser Gase mit Wasser bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasser bei Temperaturen unter io° vorgenommen wird.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 437 930.