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Publication number: DEC0005750MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. April 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft eine in der Wärme rasch härtende, klare Preßlinge ergebende Harzmasse, bestehend aus einem Melaminformaldehydharz, hergestellt aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis von ι : i,5 bis ι : 2,5, einer eine Dissoziationskonstante von höher als 1 · 10—⁵ aufweisenden Säure, einem flüchtigen tertiären Alkylalkylolamin, dessen Molekulargewicht unter 140 liegt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Harz und der Amin-Säure-Mischung 1:0,001 bis 1:0,05, und das Gewichtsverhältnis zwischen der Säure und dem Amin 1 :0,5 bis 1 :20 beträgt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse benötigt bei 120° eine Härtungsdauer von mindestens 5 Minuten, härtet aber bei 150⁰ in 1 bis 2 Minuten. '

Es wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Arten von Aminen zur Modifizierung von Aminotriazin-Aldehyd-Produkten zu verwenden. Primäre und sekundäre Amine zeigen eine ausgesprochene Neigung zur Umsetzung mit den Aldehyden unter Bildung von aminmodifizierten Aminotriazin-Aldehyd-Kondensationsprodukten. Sie können also im vorliegenden Verfahren nicht verwendet werden. Ferner ist auch die Verwendung von tertiären

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Alkylaminen nicht vorteilhaft, da die höheren tertiären Alkylamine nicht die angemessene Pufferwirkung besitzen und die niederen tertiären Alkyl-' amme, während, des Trocknungsivorganges wegdampfen und folglich keine Wirkung auf das Kondensationsprodukt ausüben.. Wenn man tertiäre : Trialkylolamine verwenden will, so muß man dem Harz, um nur annähernd das gewünschte Ergebnis zu erzielen, eine so große Menge dieser Amine einverleiben, daß die erhaltene Harzmasse derartig modifiziert wird, daß unerwünschte Preßlinge erhalten werden.

Im vorliegenden Verfahren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein tertiäres Alkylalkylolamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 140 zu verwenden. Als solche tertiären Amine seien erwähnt: Dimethylmethanolamin, Dimethyl-äthanolamin, Dimethyl-ipropanolamin, Dimethyl-butanolamin, Dimethyl-pentanolamin, Diäthyl-methanolamin, Diäthyl-äthanolamin, Diäthyl-propanolamin, Dipropyl-methanolamin, Methyl-dimethanolamin, Dipropyl-metbanolamin, Methyl-dimethanolamin, Methyl - diäthanolamin, Äthyl -dimethanolamin, Äthyl - diäthanolamin, Propyl - dimethanolamin, Butyl-dimethanolamin. Ferner kann man auch tertiäre Amine der oben beschriebenen Art verwenden, iri welchen die Alkyl- oder Alkylolgruppen substituiert sind, z. B. in welchen ein oder mehrere an· Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome durch ein Halogen, wie Chlor, oder durch, eine Nitrogruppe ersetzt sind, vorausgesetzt, daß diese Gruppen nicht mit Aldehyden reagieren... Schließlich können, wenn möglich, diese Alkyl- und Alkylolgruppen nicht normal sein, sondern verzweigt, wie die Isopropyl- oder tertiäre Butylreste. Selbstverständlich können auch Mischungen der Amine verwendet werden.

Im vorliegenden Verfahren können alle eine Dissoziationskonstante von höher als 1 · io~~⁵ aufweisenden Säuren in Kombination mit dem tertiären Alkylalkylolamin verwendet werden, sofern diese Säuren mit dem besagten Amin und dem . Melaminharz verträglich sind. Als solche Säuren seien erwähnt.: Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Propionsäure. Ferner sind auch mit Halogen substituierte Säuren-, wie Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure verwendbar; wenn aber der Farbe der Preßlinge große Bedeutung zukommt, sollen solche mit Halogen substituierten Säuren vermieden werden, da durch sie den Preßlingen eine gelbliche Färbung verliehen wird. Selbstverständlich können auch Mischungen von Säuren verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Säure und dem tertiären Amin erstreckt sich über einen ziemlich weiten Bereich, so von 1 :0,5'bis ι :2ο, vorzugsweise von 1:2 bis 1:10. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Harz und der Säure-Amin-Mischung soll zwischen i : 0,001 und 1 : 0,05, vorzugsweise zwischen ι : 0,008 und 1 : 0,025, liegen. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß er bei der Auswahl eines bestimmten Amins, das in Kombination mit einer bestimmten Säure verwendet werden soll, die alkalische Wirkung oder die Pufferwirkung des Amins und die Stärke der Säure in Betracht ziehen muß. Wenn man ein stark alkalisches Amin und eine verhältnismäßig schwache Säure wählt, so benötigt man eine größere Menge der Säure als bei Verwendung einer starken Säure zusammen mit einem solchen Amin. In ähnlicher Weise, benötigt man bei der Verwendung eines schwach alkalischen Amins in Kombination mit einer starken Säure eine geringere Menge von dieser Säure, als bei Verwendung einer schwächeren Säure erforderlich wäre. Der Anteil einer Mischung aus einer starken Säure und einem stark alkalischen Amin, welche zusammen mit dem Harz zur Anwendung gelangen soll, soll sich der unteren Grenze des , obenerwähnten Gewichtsver- 80' hältnisses zwischen Harz und Säure-Amin-Mischung nähern, während sich der Anteil einer Mischung aus einem verhältnismäßig schwachen Amin und einer verhältnismäßig schwachen Säure, welche zusammen mit dem Harz zur Anwendung gelangen soll, der oberen Grenze des obenerwähnten Gewichtsverhältnisses zwischen Harz und Säure-Amin-Mischung nähern soll. Natürlich nimmt der Anteil einer Mischung aus einem mäßig alkalischen Amin und einer mäßig starken Säure irgendeinen dazwischenliegenden Wert ein.

Der p_H-Wert des Harzes soll vor der Zugabe der Säure-Amin-Mischung auf mindestens 7, vorzugsweise zwischen 7 und 10, eingestellt werden. Nach Zugabe der Säure-Amin-Mischung zum Harz soll der p_H-Wert zwischen 7 und 10 liegen.

Bei der Herstellung der Harzmasse hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Masse bei 120⁰ eine verhältnismäßig lange Härtungszeit (mindestens 5 Minuten), aber eine verhältnismäßig kurze Härtungszeit (1 bis 2 Minuten) bei einer Temperatur von 150°, durchläuft. Wenn die Masse bei 120⁰ eine kürzere Härtungszeit als 5 Minuten aufweisen würde, so würde das Harz während der Herstellung im Behälter härten, bevor man in der Lage ist, daraus die Harzmasse zur Trocknung auf dem Tablett zu entfernen. Die vorstehend angegebenen Temperaturen beziehen sich auf Normaldruck.

Das Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 hergestellt. Während der Entwässerung des Melamin-Formaldeyhd-Kondensationsproduktes muß ein Vakuum von min^: destens 52 cm zur Anwendung gelangen. Bei dem bei 59 cm vorgenommenen Eindampfen betrug die Endtemperatur des Harzes 89⁰, wobei 33,4% Wasser entfernt wurden. Die Endtemperatur des Harzes kann während des Entwässerungsvorganges zwischen 75 und 95° variiert werden und beträgt vorzugsweise 87 bis 89⁰. Wenn das niedrigste Vakuum, nämlich 52 cm, zur Anwendung gelangt, so kann das Eindampfen vor der Zugabe der Säure-Amin-Mischung fortgesetzt werden, bis eine Temperatur von höchstens 95 ° erreicht ist, ohne daß im Behälter eine unkontrollierbare exotherme Reaktion stattfindet.

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Die Endstufe der Trocknung, bei welcher die Harz-Säure-Amin-Mischung bis zu der für das Pressen geeigneten Plastizität getrocknet wird, kann auf zahlreiche Arten durchgeführt werden, wie durch Trocknung auf dem Tablett oder durch Zerstäubungstrocknung. Vorzugsweise kommt die Trocknung auf dem Tablett zur Anwendung, wobei die Trocknung fortgesetzt werden kann, bis der Plastizitäts- oder Fließwert zwischen 0,0508 cm und 0,152 cm, vorzugsweise zwischen 0,0762 und 0,127 cm, liegt. Mindestens in der letzten Stufe der Trocknung auf dem Tablett sollte das Harz in feinzerkleinertem Zustand vorliegen, wie ein Harz, das im Mörser oder in einer Mikro-Pulverisiermaschine so weit gemahlen worden ist, daß die Teilchen durch ein Sieb von 0,42 mm Maschenweite oder ein engeres, z. B. ein solches von 0,15 mm Maschenweite gehen.

Gleichzeitig sollte das Herz auf dem Tablett so

ao weit getrocknet ,werden, daß eine -Plastizität des Kondensationsproduktes von etwa 0,0508 cm bis 0,152 cm erreicht wird, wie dies durch die folgende Prüfung bestimmt wird:

Auf die Mitte der Grundplatte einer Formpresse werden 50 g des eine Temperatur von 20 bis 30⁰ aufweisenden Materials gegeben. Beide Platten der Formpresse, welche eine Temperatur von 143 ± i° aufweisen, sind in solcher Weise ausgebildet und gekerbt, daß sich ein flacher scheibenförmiger Preßling mit konzentrischen Erhöhungen im Abstand von 1,27 cm bildet. Innerhalb 20 Sekunden wird die Presse geschlossen, in 15 Sekunden ein Druck von 16 300 kg angewendet und dieser Druck während der Härtungszeit aufrechterhalten. Wenn die Härtung beendet ist, wird der Preßling herausgenommen und abgekühlt. Als Maß für die Plastizität oder den Fluß wird die mittlere Abmessung der Dicke auf dem etwa 5,7 cm von der Mitte entfernten Ring, gemessen in Zentimeter, genommen.

Beispiele: Die Angaben in Teilen bedeuten Gewichtsteile, die Angaben in Prozenten sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß werden 126 Teile Melamin (1 Mol) mit 162 Teilen einer wäßrigen, 37%igen Formaldehydlösung unter Erwärmen bis zur Erreichung eines niederen Kondensationsgrades umgesetzt, d. h. bis 2 Tropfen des erhaltenen Syrups in 30 cm³ Wasser von 25° eine bleibende Trübung verursachen. Das so hergestellte Kondensationsprodukt wird auf einen p_H-Wert von 10 eingestellt und unter Rühren und bei einem Vakuum von 52 cm durch Erwärmen entwässert, bis die Temperatur des Harzes 75 bis 95 ° beträgt. Hierauf werden pro 100 Teile des. Melamin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes 2,4 Teile einer einen p_H-Wert von etwa 8,2 bis 8,5 aufweisenden Mischung aus 0,8 Teilen Essigsäure und 1,6 Teilen Diäthyläthanolamin zugefügt. Zur vollständigen Dispergierung der Säure-Amin-Mischung im MeIamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird das Ganze sorgfältig gerührt. Nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß wird die Harzmasse in mindestens zwei Trocknungsstufen auf einem Tablett durch Erwärmen bei von etwa 90⁰ bis zu etwa 6o° fallender Temperatur bis zur Erreichung der für das Pressen geeigneten Plastizität getrocknet. Bevor die Endstufe der Trocknung erreicht ist, wird die Harzmasse zerkleinert.

Die so erhaltene Harzmasse härtete rasch und ergab beim Pressen klare, durchscheinende Gegenstände.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nun pro 100 Teile des entwässerten MeIamin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes eine einen p_H-Wert von etwa 8,2 bis 8,5 aufweisende Mischung aus 0,4 Teilen Essigsäure und 0,8 Teilen Diäthyläthanolamin zugesetzt wurde. Die Zugabe , der Säure-Amin-Mischung zum Harz erfolgte, nachdem das Eindampfen unter Vakuum bis zu einer ■ Harztemperatur von 87 ° fortgesetzt worden war.

Die so erhaltene Harzmasse härtete bei 150⁰ in 1V2 bis 2 Minuten und ergab gepreßte Scheiben von vorzüglicher Klarheit.

Claims

Patentanspruch:

Preßmassen, bestehend aus einem Melaminformaldehydharz, das unter Anwendung von Melamin und Formaldehyd im Verhältnis von ι : 1,5 bis ι : 2,5 hergestellt worden ist, einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von höher als 1 · io~⁵, wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, und einem flüchtigen tertiären Alkylalkylolamin, dessen Molekulargewicht unter 140 liegt, wie Diäthyl-äthanolamin, Methyl-diäthanolamin oder Äthyl-diäthanolamin, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Harz und der Amin - Säure - Mischung ι : 0,001 bis ι : 0,05, und das Gewichtsverhältnis zwischen der Säure und dem Amin 1 : 0,5 bis ι : 20 beträgt. , .

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 974 487.

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