DEC0000863MA - Verfahren zur Herstellung organischer Carbonyl-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer Carbonyl-VerbindungenInfo
- Publication number
- DEC0000863MA DEC0000863MA DEC0000863MA DE C0000863M A DEC0000863M A DE C0000863MA DE C0000863M A DEC0000863M A DE C0000863MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen
- mixture
- reaction
- carbon
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
Es ist bekannt, organische Carbonyl-Verbindungen dadurch herzustellen, daß man Gemische von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf Olefine bei Temperaturen zwischen etwa 40 - 200° und Drucken zwischen etwa 20 - 300 at einwirken läßt. Als besonders geeignete Hydrierungskatalysatoren kommen die Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, in Betracht, die durch Oxyde des Thoriums, Magnesiums, Chroms u.dgl., aktiviert sein können und zweckmäßig suspendiert in inerten Flüssigkeiten, wie Paraffinölen, Benzol, angewendet werden. Dieses als Oxosynthese bezeichnete Verfahren hat man dahingehend abgewandelt, daß man anstelle der suspendierten Katalysatoren feststehende Katalysatoren verwendet, bzw. kombinierte feststehende und gelöste bzw. gelöste Katalysatoren allein. Diese Verfahren befriedigen jedoch in verschiedener Hinsicht nicht, z.B. weil an die Oxonierung eine Entkobaltung unter gleichzeitiger Regenerierung des Katalysators eingeschaltet werden muß, wenn die entstandene organische Carbonylverbindung hydriert werden soll.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Carbonyl-Verbindungen aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren wesentlich vorteilhafter herstellen kann, wenn man ein aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen bestehendes Gasgemisch mit einer Katalysatorlösung behandelt, die durch Einleiten eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches in die Lösung einer organischen Kobaltverbindung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, worauf das Reaktionsgemisch von der entstandenen organischen Carbonyl-Verbindung befreit und die Katalysatorlösung, gegebenenfalls nach Regeneration durch Behandeln mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, erneut mit
einem aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen bestehenden Gasgemisch in Berührung gebracht wird.
Das bei diesem Verfahren einzuhaltende Verhältnis von Kohlenoxyd zu Olefin zu Wasserstoff bewegt sich in den Grenzen von etwa 1 : 1 : 1 Mol bis zu etwa 1 : 1 : 2 Mol. Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen. Im Falle der Verwendung von Propylen und Butylen empfiehlt es sich, diese für sich gesondert neben dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in das Reaktionsgefäß einzuleiten. Die anzuwendenden Drucke bewegen sich zwischen 20 - 300 at, während die einzuhaltenden Temperaturen zwischen 40 - 200° liegen. In den angewandten indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie flüssige Paraffine, Benzol, Toluol, Xylol, Tetra- und Dekahydronaphthalin, lösliche Kobaltverbindungen sind z.B. die Salze des Kobalts mit höheren Fettsäuren, wie Vorlauffettsäuren und Naphthensäuren.
Anhand der beiliegenden Abbildung sei das beanspruchte Verfahren erläutert:
Das Reaktionsgefäß 1 dient zur Herstellung der Kobaltkatalysatorlösung und enthält zu Beginn der Herstellung die Lösung eines organischen Kobaltsalzes in Toluol; auf je 100 Teile Lösungsmittel werden bis zu 7 Teile Kobalt, als Metall gerechnet, eingesetzt. In das Reaktionsgefäß 1 wird sodann durch die Leitung 7 mit Hilfe der Pumpe 4 ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch von unten her eingepreßt, wobei zweckmäßig ein kleiner Wasserstoff-Überschuß angewendet wird. Nach dem Einstellen eines Druckes von ca. 200 at bei ca. 125° wird das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch unter Ersatz des verbrauchten Kohlenoxyds und Wasserstoffes durch Leitung 7 solange eingepumpt, bis der Katalysator entstanden ist. Darauf wird die Katalysatorlösung durch Leitung 8 in das mit Füllkörpern gefüllte Reaktiongsgefäß 2 oben eingeführt, wo sie gegen das von unten eingeführte und im Kreis durch Pumpe 5 eingepumpte Kohlenoxyd-Wasserstoff-
Olefin-Gemisch herabrieselt, das nach Maßgabe des Verbrauchs durch Leitung 9 nachgeliefert wird, wobei man einen Druck von ca. 200 at und eine Temperatur von ca. 125° einhält. Das aus dem Reaktionsgefäß 2 austretende Reaktionsgemisch wird in eine Destillationskolonne 3 entspannt, wobei die entstandene Carbonyl-Verbindung über Kopf nach 10 abdestilliert, während die Katalysatorlösung mittels Pumpe 6 über Leitung 11 nach Reaktionsgefäß 1 zur Regenerierung oder/und über Leitung 12 auf das Reaktionsgefäß 2 zur Wiederverwendung gegeben wird. Diese Arbeitsweise gestattet ohne weiteres das Aufeinanderabstimmen von verschiedenen Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen 1 und 2 zum Erzielen optimaler Ausbeuten.
Die Anordnung gestattet auch das Arbeiten mit gleichen Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen 1 und 2 bei verschiedenen Reaktionsbedingungen, z.B. bei einem Druck von 300 at und einer Temperatur von 140° im Reaktionsgefäß 1 und bei einem Druck von 150 at und einer Temperatur von 120° im Reaktionsgefäß 2.
Die Umsetzung im Reaktionsgefäß 2 kann, wie gezeigt, im Rieselverfahren oder aber im Sumpfphasenverfahren (nicht gezeigt) durchgeführt werden, wobei man im Gegenstrom oder Gleichstrom arbeiten kann.
Da die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Katalysatorherstellung (Reaktionsgefäß 1) und der Oxonierung (Reaktionsgefäß 2) verschieden sind, die erste Reaktion verläuft langsamer als die zweite, kann man durch entsprechende Wahl der Größe der beiden Reaktionsräume oder/und der Reaktionsbedingung (Druck und Temperatur) die beiden Reaktionen so aufeinander abstimmen, daß optimale Ausbeuten an Carbonylverbindungen erhalten werden. Beim Arbeiten unter den gleichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur kann man im Reaktionsgefäß 2 mit kleineren Verweilzeiten arbeiten und es kleiner als Reaktionsgefäß 1 halten. Bei gleichen Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen 1 und 2 hat man die Möglichkeit, bei gleicher Größe der Reaktionsgefäße unter verschiedenen Drucken und Tem-
peraturen zu arbeiten und dadurch etwa gleiche Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Beispiel:
In einem 2 1-V2A-Rührautoklaven werden 400 cm(exp)3 einer Toluol-Lösung eingefüllt, die 25 g Kobalt als Salz der (Alpha)-Äthylcapronsäure gelöst enthält. Darauf wird ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 1,2 bis zu einem Druck von 170 atü bei Außentemperatur aufgepreßt und der Autoklav nach Inbetriebnahme des Rührers auf 130° aufgeheizt, wobei der Druck im Autoklaven auf 210 atü ansteigt. Sofern das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch mit Autoklaven nicht durch Nachkomprimieren auf diesem Druck erhalten wird, fällt dieser innerhalb von 40 Min. von 210 atü bei 130° auf 110 atü bei 130° ab.
Die erhaltene Katalysator-Lösung wird in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben, in das ein Gemisch von Äthylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 : 1,2 bis zu einem Druck von 180 atü aufgedrückt wird. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 130° aufgeheizt, wobei der Druck bis auf 230 atü ansteigt. Unter ständiger Ergänzung des Autoklavendruckes auf 230 atü mit dem genannten Äthylen-Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch wird in der ersten Stunde ein Druckabfall von insgesamt 235 atü bei gleichbleibender Temperatur, in der 2. Stunde ein solcher von 320 atü bei einem durch die Umsetzung ausgelösten Temperaturanstieg bis auf 160°, in der 3. bzw. 4. Stunde ein Druckabfall von 200 bzw. 150 atü bei einer Temperatur von 130° beobachtet. Insgesamt werden ca. 1,8 m(exp)3 Äthylen-Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 1300 cm(exp)3 Umsetzungsprodukt, das nach Abzug der Katalysator-Lösung neben Spuren von Wasser etwa 90% Propionaldehyd enthält.
Der Propionaldehyd wird von der Katalysatorlösung durch Destillation in Kohlenoxyd- bzw. Stickstoff-Atmosphäre abgetrennt, worauf die Katalysatorlösung erneut beliebig oft unter
den oben genannten Bedingungen wiederverwendet werden kann. In dem abdestillierten Propionaldehyd ist kein Kobalt nachweisbar.
Wird anstelle von Äthylen Propylen oder Butylen verwendet, so wird das Olefin aus einem Druckgefäß über ein Hochdruckgefäß und ein Schauglas, die beide mit dem Autoklaven im Druckausgleich stehen, entsprechend dem verbrauchten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch nach und nach eingedrückt.
Sowohl die Vorbehandlung der Katalysatorlösung mit dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch als auch die eigentliche Umsetzung des Olefins läßt sich auch unter gleichbleibendem Druck, zweckmäßig bei 150 - 180 atü durchführen, indem das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch allein bzw. das verbrauchte Äthylen-Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch entsprechend der Umsetzung nachgedrückt wird.
Am zweckmäßigsten wird kontinuierlich in 2 Stufen gearbeitet, derart, daß in einem Reaktionsgefäß ständig die Katalysatorlösung mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch behandelt wird, welche im Kreis geführt wird, während in dem anderen die Umsetzung des Olefins mit dem Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt in Gegenwart der ständig zufließenden Katalysatorlösung.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung organischer Carbonyl-Verbindungen aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und einem Olefin bestehendes Gasgemisch mit einer Katalysatorlösung behandelt, die durch Einleiten eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches in die Lösung einer organischen Kobaltverbindung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, worauf das Reaktionsgemisch von der entstandenen organischen Carbonyl-Verbindung befreit und die Katalysatorlösung, gegebenenfalls nach Regeneration durch Behandeln mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, erneut mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Olefin-Gemisch in Berührung gebracht wird.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1279658B1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator | |
| EP2220017B1 (de) | Mehrstufiges kontinuierliches verfahren zur hydroformylierung von höheren olefinen oder olefingemischen | |
| DE1229089B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren | |
| EP2188236B1 (de) | Einstufiges kontinuierliches verfahren zur hydroformylierung von höheren olefinen oder olefingemischen | |
| DE1293735B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen | |
| DE2826676C2 (de) | ||
| DE1618559C3 (de) | Verfahren zur Dimerisation bzw. Codimerisation von Propen und/oder Buten | |
| DE69610843T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
| DE4419898C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds | |
| DEC0000863MA (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Carbonyl-Verbindungen | |
| DE10227995A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen | |
| DE2145532A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von hydroformylierungsgemischen | |
| EP0032525B1 (de) | Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung der bei der Hydrocarboxylierung eingesetzten kobalthaltigen Katalysatoren | |
| DE876995C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen | |
| DE2406323C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Oxo-Synthese unter Einsatz des zurückgewonnenen Rhodiumkatalysators | |
| DE2159139B2 (de) | Verfahren zur herstellung von methylestern gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren | |
| DE937890C (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen | |
| DE2106244A1 (de) | ||
| EP0038919A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung und Reaktivierung von bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkanolen eingesetzten kobalthaltigen Katalysatoren | |
| DE868149C (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsaeureamiden oder -estern | |
| DE3239611A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (beta)-phenylethylalkohol aus styroloxid | |
| DE977576C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren | |
| DE1273532C2 (de) | Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen | |
| DE869203C (de) | Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsaeuren | |
| DE2022658C3 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten 1 |