DE976321C - Verfahren zur unmittelbaren Trennung von Blei und Zink aus zinkhaltigen Bleierzen - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 27. JUNI 1963

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Aus Erzen, die gleichzeitig Blei und Zink enthalten, lassen sich durch Aufbereitung nicht oder nur mit Schwierigkeiten bleireiche und zinkreiche Konzentrate gewinnen. Da der Zinkgehalt sulfidischer Bleierze mit zunehmender Teufe wächst und die Lagerstätten zinkarmer Bleierze der Erschöpfung entgegengehen, muß man bei der Verhüttung in zunehmendem Maße auf das Vorhandensein von Zink im Bleikonzentrat Rücksicht nehmen.

ίο In den meisten Bleihüttenwerken sintert man die Bleikonzentrate, so daß man ein stückiges, vorwiegend oxydisches Agglomerat bekommt, das anschließend reduzierend im Schachtofen zu Werkblei und flüssiger Schlacke verschmolzen wird. Der Zinkgehalt des Konzentrates geht bei diesem Verfahren größtenteils in die Schlacke. Zinkoxyd und Zinksulfid erhöhen den Schmelzpunkt und die Zähigkeit der Schlacke, so daß man gezwungen ist, zur Erzielung einer gut flüssigen Schlacke so viel Zuschläge (Sand, Kalkstein) in die. Sinter- oder Schachtofenbeschickung zu geben, daß der Zinkgehalt der Schlacke niedrig bleibt. Diese Zuschläge belasten das Verfahren mit erheblichen Kosten. Die Wiedergewinnung des Zinkinhalts der Schlacke ist kostspielig und umständlich, so daß man sich bisher nur in seltenen Fällen entschlossen hat, die dafür nötigen Anlagen zu bauen (Verblasen von Schlakken im Wassermantelofen nach dem Anacondaverfahren oder Verflüchtigung des Zinks im Drehrohrofen nach dem Wälzverfahren).

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Das bekannte Röstreaktionsverfahren zur Herstellung von Werkblei aus sulfidischen Erzen ist für die Verarbeitung zinkhaltiger sulfidischer Erze nicht geeignet, da schon bei einem Zinkgehalt von wenigen Prozent die Röstreaktion sehr unvollständig abläuft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines flüssigen Werkbleis aus zinkhaltigen sulfidischen Bleierzen bei gleichzeitiger ίο Gewinnung eines bleiarmen, staubförmigen Zinkoxyds, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung von metallischem Zink oder von Farben benutzt werden kann.

Das Verfahren beruht im wesentlichen auf der überraschenden Erkenntnis, daß der Ablauf der Röstreaktion auch bei Anwesenheit von Zink dadurch erzwungen werden kann, daß aus dem Erz, gegebenenfalls nach Granulierung, auf dem Sinterrost durch teilweise Abröstung ein kompakter Sinter hergestellt wird, dessen Gehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff und Su.lfidschwefel ausreicht, um die Röstreaktion des Bleies vollständig ablaufen zu lassen, und der darüber hinaus einen Überschuß an chemisch gebundenem Sauerstoff enthält, der gerade ausreicht, den Zinkinhalt in ZnO überzuführen, worauf dieser Sinter unter Zusatz von Soda und so viel kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, wie zur Reduktion des ZnO notwendig ist, in einem Drehrohr- oder Kurztrommelofen eingeschmolzen und unter Bildung von metallischem Blei und SO₂ zur Reaktion gebracht wird, wobei der entweichende Zinkdampf als ZnO aufgefangen wird. Die Einbringung chemisch gebundenen Sauerstoffs in die Charge kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch oxydierendes Sintern auf dem Sinterband, erfolgen.

Eine Besonderheit des Verfahrens besteht also darin, daß ein möglichst großer Teil des Sintergutes nach der Röstreaktion ohne Hinzufügung von Reduktionsmitteln in Werkblei und Schwefeldioxyd umgewandelt wird. Es war nicht vorauszusehen., daß man das störende Zink unschädlich machen kann, indem man dem Sintergut so viel Sauerstoff hinzufügt, wie zur Oxydation des Zinks nötig ist, und indem man ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und Sodaschlacke zuschlägt. Die Soda kann übrigens auch durch ähnlich wirkende Materialien ganz oder teilweise ersetzt werden: Kalk, Glas, Natriumsulfat, Borax, Pottasche. Von dem bekannten Dörschel-Verfahren zur Aufarbeitung der sogenannten Mischoxyde unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren demnach sowohl hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und physikalischen Beschaffenheit der eingesetzten Rohstoffe wie auch hinsichtlich des Verfahrens selbst.

Nach dem bekannten Verfahren werden sogenannte Mischoxyde aufgearbeitet, das sind als Flugstäube in feinstverteilter Form anfallende Gemische stark wechselnder Zusammensetzung, deren Metallgehalt hauptsächlich aus viel Zink neben wenig Blei und untergeordneten Mengen Aveiterer Begleitmetalle besteht. Diese Metalle liegen, wie schon der Name sagt, vorwiegend in Form von Oxyden vor, doch treten daneben auch 6g Chloride, Sulfate und Sulfide auf. Der Sulfidgehalt ist aber mengenmäßig gegenüber dem Oxyd- und Sulfatgehalt im allgemeinen so außerordentlich niedrig, daß er zur Durchführung einer Röstreaktion in nennenswertem Ausmaß nicht ausreichen würde. Soweit in solchen Mischoxyden Schwefel auch an Blei gebunden ist, liegt dieses nachgewiesenermaßen ausschließlich als Bleisulfat vor.

Die Aufarbeitung von Mischoxyden erfolgt nach dem bekannten Verfahren grundsätzlich durch Einschmelzen mit so viel Kohle und Soda, daß der gesamte Metallgehalt, der im allgemeinen zum weitaus überwiegenden Teil als Oxyd vorliegt, durch den Kohlenstoff zu Metall reduziert wird. Bei dieser bekannten Verarbeitung von Mischoxyden wird der Stofffluß sehr verzettelt, weil dabei zwangläufig immer wieder neue Mischoxyde mit anderer Zusammensetzung als Zwischenprodukte auftreten. In manchen Fällen treten auch mischoxydische Zwischenprodukte in Form von feinpulvrigem Flugstaub auf, dessen Bleigehalt höher ist als der Zinkgehalt. Ein Teil dieser Zwischenprodukte enthält auch nennenswerte Mengen gebundenen Schwefels, der aber praktisch ausschließ-Hch als Sulfat- und kaum als Sulfidschwefel vorliegt. Aus diesen Zwischenprodukten kann daher der Schwefelgehalt nicht durch eine Röstreaktion ausgetrieben werden, weil der Sulfidschwefelgehalt für diesen Zweck bei weitem nicht ausreicht. Sie werden daher nach bekannten Verfahren durch Einschmelzen mit Soda und Kohle im Dörschelofen eingeschmolzen. Der Sodazuschlag dient hier in erster Linie als Flußmittel, um ein Zusammenschmelzen der feinkörnigen Partikeln überhaupt zu ermöglichen. Der ursprünglich praktisch ausschließlich als Sulfat vorliegende Schwefelgehalt wird während des Einschmelzens durch die Kohle restlos zu Sulfid reduziert, zu dessen Bindung ein erheblicher Zuschlag an metallischem Eisen erforderlich ist, dessen Menge sogar die des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels noch übersteigt. Das bekannte Verfahren besteht also ausschließlich in einer Reduktion, gegebenenfalls verbunden mit der Niederschlagsarbeit, doch läuft in keinem Fall eine Röstreaktion ab, d. h., es wird kein Schwefel in Form von SO₂ entbunden. Als Produkte dieses bekannten Verfahrens fallen an: ein Rohblei von etwa 99,5%> Pb, eine zinkreiche und bleiarme Schlacke von etwa 24 bis 3θ°/ο Zn und 2 bis 3 % Pb sowie ein Verflüchtigangsprodukt, das rund 3mal so viel Blei wie Zink enthält. Wenn in einem solchen »Mischoxyd« ausnahmsweise doch größere Mengen an Sulfidschwefel auftreten, wurde dieser bisher stets als lästige Verunreinigung empfunden, der leider einen zusätzlichen Zuschlag an metallischem Eisen erforderlich macht.

Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die weitaus überwiegende Menge des im einzuschmelzenden Sinter enthaltenen Schwefels durch eine Röstreaktion in Form von S O₂ ausgetrieben, und

der verhältnismäßig geringe Anteil des vorlaufenden Schwefels, der in Form von Sulfidschwefel in die Schlacke geht, entspricht nur der unvermeidlichen Unvollkommenheit der Trennung aller hüttenmänni sehen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich demnach von diesem bekannten Verfahren schon durch die chemische und physikalische Beschaffenheit der eingesetzten Rohstoffe. Auch wenn ίο man nicht die Rohstoffe, sondern den Rohstoff des bekannten Verfahrens mit dem Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen vergleicht, besteht hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der grundlegende Unterschied, daß erfindungsgemäß ein bestimmter Gehalt an Sulfidschwefel Voraussetzung für die. Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Nach den bekannten Verfahren ist schon die Anwesenheit von nennenswerten Mengen Sulfid eine seltene Ausnahme, und ein Verhältnis von Sulfidschwefel zu chemisch gebundenem Sauerstoff in dein A^erhältnis, wie es zum Ablauf der erfindungsgemäßen, in der zweiten Stufe durchgeführten Reaktion notwendig ist und in der ersten Stufe zielbewußt und planmäßig eingestellt wird, wäre ein so unwahrscheinlicher Zufallstreffer, daß er praktisch als unmöglich bezeichnet werden muß. Verfahrensgemäß besteht der ebenso grundlegende Unterschied, daß erfindungsgemäß der Sulfidschwefelgehalt nach den Röstreaktionsgleichungen. unter Bildung von SO., umgesetzt, nach dem bekannten Verfahren hingegen, soweit überhaupt vorhanden, unverändert als Sulfid an Eisen gebunden wird.

Auch der Unterschied in der physikalischen Beschaffenheit ist von großer Bedeutung. Der erfindungsgemäß in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Sinter, dessen Zusammensetzung mit an sich bekannten Mitteln bewußt auf einen optimalen Ablauf der Reaktion der zweiten Stufe eingestellt werden kann und wird, liefert die Reaktionspartner für die in der zweiten Stufe ablaufende Reaktion in äußerst innigem Kontakt miteinander. Diese Tatsache stellt gegenüber dem unzusammenhängenden, lockeren Pulver der Mischoxyde selbst dann einen entscheidenden Vorteil dar, wenn man die grundlegende Verschiedenartigkeit der chemischen Reaktion (Röstreaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren, Reduktion und Niederschlagsarbeit beim bekannten) in beiden Fällen nicht berücksichtigt, da sie den Ablauf der Fest-Fest-Reaktion außerordentlich begünstigt. Schließlich erlaubt auch das wesentlich höhere Schüttgewicht des erfindungsgemäß in der ersten Stuf ehergestellten und in der zweiten Stufe eingeschmolzenen Sinters gegenüber dem der »Mischoxyde« (3 bis 4 gegenüber 0,4 bis 0,8 kg/1) eine entsprechend höhere Raumbeladung des Einschmelzofens.

Erfindungsgemäß kann man also bei richtiger Befolgung der Verfahrensvorschriften — und nur dann — in einem Verfahrensgang mit wenigen einfachen und handelsüblichen Apparaten (Mischer, Sinterapparat, Drehschmelzofen, Staubfilter) von Blei-Zink-Konzentrat zu überdurchschnittlich reinem und normalem Werkblei und handelsüblichem Zinkoxyd gelangen. Da durch die Rostreaktion der Schwefel in Form von SO₂ entbunden wird, erhält man auch eine praktisch schwefelfreie Schlacke. Die Menge des allenfalls in die Schlacke gehenden Schwefels entspricht nur der üblichen Unvollkommenheit der Trennung aller thermischen Hüttenprozesse und beträgt im allgemeinen weniger als 5% des vorlauf enden Schwefels.

Der Sodazusatz bezweckt also weder die Bindung des Schwefels an das Natrium noch dient er ausschließlich als Flußmittel, sondern soll vielmehr dazu dienen, eine hohe Alkalität der Schmelze aufrechtzuerhalten, die aber während des Prozesses bestehenbleibt, so daß Soda praktisch nicht verbraucht wird. Ein eventueller Sodaverbrauch geht weitaus überwiegend auf den Verbrauch durch oxydische Gangartbestandteile, z. B. Kieselsäure, zurück, nicht aber auf den Verbrauch von Soda durch Bindung von Schwefel.

Bei der für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Temperatur von 1250 bis 1300⁰ C destilliert das Zink ab, und es hinterbleibt ein metallisches Blei. Die bei einem gut aufbereiteten Konzentrat in der Regel geringen Gehalte an Gangart werden beim Verschmelzen zweckmäßig in bekannter Weise verschlackt. Um zu verhindern, daß die geringe Schlackenmenge Zink- und Bleiverbindungen zurückhält, kann man die Verschlackungszuschläge so berechnen, daß eine stark basische Schlacke entsteht.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das zinkhaltige sulfidische Bleierz vor dem Einschmelzen in der Weise gekrümelt, daß körniges Sintergut zusammen mit dem Feinerz unter Zusatz von Wasser in einer Granuliertrommel od. dgl. granuliert wird. Dadurch werden Granalien erhalten, deren Kern aus bereits gesintertem Material und deren Außenschicht aus ungesintertem Erz besteht. Solche Granalien sind für die anschließende Sinterung auf dem Sinterband, die als Vorbereitung zum Einschmelzen dient, besonders geeignet, doch, können auch auf andere Weise hergestellte Granalien, z. B. solche aus einem Eyrichmischer, Verwendung finden.

Das Einschmelzen erfolgt, wie erwähnt, in einem Drehrohr- oder Kurztrommelofen, d. h. in einem Drehflammofen, dessen Länge nicht größer ist als sein Durchmesser, da dadurch die an sich bekannten Vorteile des Kurztrommelofens (erhöhte Wärmeökonomie, bequeme Chargierbarkeit und Schlackenentfernung) zusätzlich zur Geltung kommen.

Es hat sich gezeigt, daß man ein besonders reines Blei erhalten kann, wenn man den Drehschmelzofen schon nach Ablauf des ersten Drittels der üblichen Chargendauer von 2 bis 4 Stunden, absticht. Bei günstig zusammengesetzten Erzen braucht dieses Blei (es handelt sich um 40 bis 60% des insgesamt im Erz vorhandenen) entweder keiner oder nur einer verkürzten Raffination unterworfen zu werden. Die bei Chargenende anfallende restliche Bleimenge unterscheidet sich kaum von

normalem, aus dem Schachtofen gewonnenem Werkblei.

Ausführungsbeispiel

iooo kg Bleikonzentrat mit 70,2% Pb und 5,1% Zn wurden mit 1000 kg Rückgut (70,6% Pb, 4,8% Zn) gekrümelt und in der Weise oxydierend gesintert, daß eine Probe des fertigen Sinters von 100 g beim Einschmelzen im Tammannofen (Schamottetiegel) bei 1250° C einen Metallregulus ergab, der 85% des im Sinter enthaltenen Bleis enthielt sowie eine Schlacke, deren gelbliche Farbe anzeigte, daß darin noch Blei als Bleioxyd enthalten war.

6y kg des so hergestellten Sintergutes sowie 6,7 kg calcinierte Soda und 4 kg Anthrazit wurden hierauf in einem Kurztrommelofen von 1 m äußerem Durchmesser und 1 m Länge bei 1200⁰ C eingeschmolzen. Nach 2 Stunden Chargendauer wurden 45,7 kg Metall abgestochen, das 99,5 °/o Pb enthielt. Außerdem wurden 6,5 kg Schlacke mit 12,5% Zn erhalten. Weiterhin fielen 3,05 kg Flugstaub mit 70 % Zn an.

Es zeigt sich also, daß 67⁰Zo des in der Charge enthaltenen Zinks in Form eines Flugstaubes, der vorwiegend Zinkoxyd enthält, gewonnen werden können, während 96% des Bleis als Metall üblicher Reinheit ausgebracht werden. Bei Konzentraten, deren Zinkgehalt höher ist als in diesem Fall, erhöht sich das Zinkausbringen im Flugstaub. Bei Verarbeitung eines Konzentrates mit 8% Zn und 67,3% Pb lag das Zinkausbringen im Flugstaub bei 78^fl/o des im Konzentrat enthaltenen Zinkinhalts.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur gesonderten Gewinnung von Blei und Zink aus Bleierzen, deren Zinkgehalt so hoch ist, daß er die Aufarbeitung nach dem bekannten Röstreaktionsverfahren unmöglich macht, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Erz, gegebenenfalls nach Granulierung, auf dem Sinterrost durch teilweise Abröstung ein kompakter Sinter hergestellt wird, dessen Gehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff und Sulfidschwefel ausreicht, um die Röstreaktion des Bleies vollständig ablaufen zu lassen, und der darüber hinaus einen Überschuß an chemisch gebundenem Sauerstoff enthält, der gerade ausreicht, den Zinkinhalt in ZnO überzuführen, worauf dieser Sinter unter Zusatz von Soda und so viel kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, wie zur Reduktion des ZnO notwendig ist, in einem Drehrohr- oder Kurztrommelofen eingeschmolzen und unter Bildung von metallischem Blei und SO₂ zur Reaktion gebracht wird, wobei der entweichende Zinkdampf als ZnO aufgefangen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Soda 5 bis 20%, vorzugsweise 10%, der aufgegebenen Sintermenge beträgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch gebundene Sauerstoff in die Charge in an sich bekannter Weise durch oxydierendes Sintern auf dem Sinterband eingebracht wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Sinterband Granalien gesintert werden, die in der Weise hergestellt worden sind, daß ihr Kern aus fertig gesintertem Rückgut des Sinterbandes und ihre Außenschichten aus frischem Erz bestehen.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des bei der Röstreaktion auf dem Sinterapparat und beim Einschmelzen im Drehschmelzofen entstandenen Bleis bereits vor vollständigem Ablauf der gesamten Röstreaktion abgestochen wird.

   80 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 423 280·;

   V. Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Bd. 2, 1953, S. 122 bis 135, 543/544, 624;

   O. Barth, Die Metallverflüchtigungsverfahren mit besonderer Berücksichtigung der Herstellung von Zinkoxyd, Halle, 1935, S. 113 ff.;

   F. Brenthel, Die Verarbeitung von Mischoxyden in »Schriften der Gesellschaft deutscher Metallhütten- und Bergleute«, Heft 1, Clausthal-Zellerfeld, 1951;

   Bericht über die Tagung des Fachausschusses für Blei und Zink in Freiberg/Sa., 1943, berichtet von Jensen, Gog und Dörschel;

   Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage, 1928, Bd. 2, S. 404;

   Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen, 1956, S. 265.

   © 609 546/413 6.56 (309 624/8 6.63)