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Verfahren und Vorrichtung zum Überziehen von Eisen oder Nickel mit
Chrom Es ist an sich bekannt, Werkstücke aus Eisen. Stahl oder Nickel an ihrer Oberfläche
durch Eindiffundieren an Chrom anzureichern, wobei die Chromatome im Gegensatz zu
der elektrolytischen Verchromung unter Mischkristallbildung in das Gitter des Grundmetalls
eingebaut werden.
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Den älteren Versuchen zur Durchführung eines solchen Diffusionsverfahrens
unter Verwendung von feingepulvertem metallischem Chrom oder Chromerzen als Chromierungsmittel
war insofern kein Erfolg beschieden, als Temperaturen voll 130o° C und sehr lange
Behandlungszeiten erforderlich waren, um nennenswerte Diffusionsschichten zu erzeugen,
wobei infolge der Sinterung der Packungsmasse das Auspacken und die Reinigung der
Werkstücke außerdem sehr schwierig waren.
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Die weitere Entwicklung führte dann dazu, dal-., man das Chrom in
Form flüchtiger Verbindungen. zur Einwirkung brachte. So hat man die zu chromierenden
Werkstücke mit einer Packung aus z. B.
metallischem Chrom und Chlorkalk,
Ammonchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenbromid oderPhosphortrichlorid sowie einem inerten,
adsorbierenden feuerfesten Material umgeben und das Ganze in einem geschlossenen
Behälter auf die Chromierungstemperatur erhitzt. Zur Dichtung des Behälters gegenüber
derAußenatmosphäre benutzte man eine aus gemahlenem Flintstein mit Wasser angemachte
Paste, welche schon zu Beginn der Erwärmung rissig und daher gasdurchlässig wurde.
Dieses Verfahren konnte industriell nicht gebraucht werden, weil der Ausschuß sehr
hoch war infolge fehlerhaft chromierter Oberflächen, Oxydationsschäden und unregelmäßigen
Chromierungsschichtstärken.
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Weiterhin ist empfohlen worden, das Werkstück und das für die Chromierung
benötigte metallische Chrom in einem porösen Behälter so anzuordnen, daß keine gegenseitige
Berührung stattfindet, und dann den Behälter in eine Packung aus inertem Material,
wie Aluminiumoxyd, und einem Trägermaterial für das Chrom, z. B. Ammoniumchlorid,
einzupacken, worauf das Ganze erhitzt wurde. Dieses Verfahren war aus den gleichen
Gründen wie das vorhergehend erwähnte industriell unbrauchbar.
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Am besten hat sich bisher in der Praxis ein mit Chromochlorid (CrC12)
als Chromierungsmittel arbeitendes Verfahren bewährt. Das an sich sehr feuchtigkeitsempfindliche
und leicht in das unwirksame Oxychlorid übergehende CrC12 wird kontinuierlich vor
der Ofenstation aus Chlorwasserstoff und metallischem Chrom unter Luftabschluß erzeugt
und unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas durch die Retorte geleitet, wobei
zwecke mäßig Leitvorrichtungen oder stückige Bodenkörper aus Porzellan bzw. Sillimanit
vorgesehen sind, um den spezifisch schweren Chromochlo-riddampf gleichmäßiger an
die Werkstücke heranzubringen. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden keramische
Körper aus speziellen feuerfesten Stoffen, zu denen aber weder Sand oder Tonerdepulver
noch Magnesiumoxyd und Dolomit gehören, in einer gesonderten Verfahrensstufe unter
Luft- und Feuchtigkeitsabschluß mit Chromochlorid imprägniert, und die Werkstücke
werden in einem zweiten Arbeitsvorgang in die angereicherten keramischen Körper
eingebettet und teilweise im Wasserstoffstrom erhitzt.
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Die Verwendung von Wasserstoff ist jedoch in vielen Fällen lästig.
Insbesondere muß für einen sicheren Abbrand gesorgt werden, und außerdem muß wegen
der Gefahr einer Knallgasbildung die Anwesenheit von Sauerstoff in der Chromierungscharge
unbedingt vermieden werden. Bei der Chromierung von großen Posten von Werkstücken
im industriellen Maßstab muß jedoch mit einer Lagerung der benötigten Materialien
während eines beträchtlichen Zeitraumes und mit einer längeren Wartezeit der vorbereiteten
und von der Chromierungspackung umgebenden Charge gerechnet werden. Unter diesen
Bedingungen darf kein ätzender, oxydierender oder korrodierender Angriff auf die
Werkstücke erfolgen. Es wurde nun gefunden, daß diesen Bedingungen besonders gut
Rechnung getragen werden kann, wenn man die Chromierung zwar in an sichbekannter
Weise in einem abgeschlossenen Behälter durchführt, dabei aber das bisher für diesen
Zweck noch nicht in Betracht gezogene elementare Jod oder Ammoniumjodid zusammen
mit Chrom oder einer Chromlegierung und feinverteilter Tonerde, Kaolin oder Magnesia
als Chromierungspackung verwendet. Außerdem wird der Behälter erfindungsgemäß mittels
einer pulverförmigen oder körnigen, glasigen oder glasbildenden Masse verschlossen,
die erst etwa bei der Temperatur des Chromierungsvor -ganges aufschmilzt. Geeignete
Verschlußsubstanzen sind z. B. Silikate und Borsilikate, deren Schmelzpunkte durch
Zusatz von anderen Stoffen, wie Metalloxyden, auf die in Frage kommende Chromierungstemperatur
eingestellt werden können.
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Aus dem in der Packung anwesenden Jod oder Ammoniumjodid und Chrom
oder einer Chromlegierung bildet sich während der Erwärmung die Verbindung CrJ2,
welches die einzige Jodverbindung des Chroms ist und daher auch nicht zu einer höherwertigen
Verbindung oxydiert werden kann.
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Die Verwendung von Jod oder Ammoniumjodid bietet weiterhin den überraschenden
Vorteil, daW nur verschwindend geringe Mengen erforderlich sind. Die so hergestellte
Chromierungspackung ist feuchtigkeitsunempfindlich und von praktisch unbegrenzter
Lagerfähigkeit, daher können fertig gepackte Behälter tagelang, falls erforderlich,
vorrätig gehalten werden, bis sie in den Ofenraum chargiert werden können, was in
einem industriellen Betrieb erforderlich ist.
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Außerdem handelt es sich beim Chromjodid um eine temperaturunbeständige
Verbindung, die leicht in ihre Bestandteile zerfällt, so daß sich die Chromierungsbehälter
nach dem Abkühlen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen wieder öffnen lassen, weil das
ursprünglich eingesetzte Jod in fester Form vorhanden ist.
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Nach dem Entfernen der chromierten Werkstücke kann die Chromierungspackung
nach Ersatz des verbrauchten Chroms wieder verwendet werden. Trotz des hohen Jodpreises
arbeitet daher das neue Verfahren sehr wirtschaftlich, weil nur geringe Jod- bzw.
Ammoniumjodidmengen eingesetzt zu werden brauchen.
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Bei Anwendung des neuen Verfahrens werden sehr gleichmäßige, dichte
und saubere Chromüberzüge erhalten.
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- Das Reaktionsgefäß kann aus einem Kasten oder einem ähnlichen Behälter
bestehen, der z. B. von einer Dichtungstasse umgeben ist, die die Verschlußsubstanz
enthält, wobei der Kasten von einem Deckel bedeckt ist, dessen unterer Teil in die
Verschlußsubstanz hineinreicht.
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Das Reaktionsgefäß kann auch aus einem an seinem oberen Ende verschlossenen
Kasten bestehen, der ein offenes unteres Ende besitzt, das in die Verschlußsubstanz
hineinreicht, wobei der Kasten mit einem Zwischenboden versehen ist, auf dem das
behandelte Metall aufliegt.
Der Verschluß wirkt wie folgt: i. Beim
Aufheizen können Gase, wie z. B. Wasserdampf aus der dem Packungsmaterial anhaftenden
Feuchtigkeit, leicht aus dem Kasten entweichen und durch die pulvrige oder körnige
glasige Masse hindurchgehen.
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z. Bei der Temperatur des Chromierungsvorganges können Gase weder
in den Kasten hineingelangen noch ihn verlassen, da die dann schmelzflüssige Verschlußsubstanz
einen dichten Abschluß bewirkt.
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3. Wenn der Kasten aus dem Ofen entfernt wird, wird die Verschlußsubstanz
schnell fest (die Außenseite des Kastens kühlt rasch ab) und verschließt den Kasten
hermetisch gegenüber der Außenatmosphäre.
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Wenn befürchtet wird, daß die Kontraktion der Gase beim Kühlen einen
Unterdruck hervorruft, der einen Teil der Verschlußsubstanz nach innen ziehen könnte,
so ist die Verwendung der folgenden Methode empfehlenswert: (i) Es wird eine Schicht
von Ton oder einer feuerfesten Substanz angebracht, die den Spalt zwischen Kasten
und Deckel schließt.
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(2) Die Oberfläche des Tons bzw. des feuerfesten Materials wird mit
der Verschlußsubstanz bedeckt.
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Hierdurch entsteht nach der Behandlung ein Verschluß aus hartem, feuerfestem
Material, dessen Oberfläche mit einer undurchdringlichen Glasur bedeckt ist, die
in den Kasten unter keinen Umständen eindringen kann.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen Durchführungsformen des Verfahrens
der Erfindung. Beispiel i Proben aus weichem Stahl wurden in ein Gemisch aus Ferrochrompulver,
Kaolin (4:1 Gewichtsteile) und wenig Ammoniumjodid in einem Stahlkasten eingebettet,
dessen Deckel nach dem Verschließen des Kastens in eine Schicht aus Glaspulver hineinreichte.
Er wurde auf i ioo° C während q. Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen zeigte sich,
daß das Glaspulver aufgeschmolzen war und einen dichten Verschluß gebildet hatte.
Die Chromdiffusionszone war tiefer als die, die entsteht, wenn in ähnlicher Weise,
jedoch unter Verwendung von Bleichpulver und Ammoniumchlorid an Stelle von Ammoniumjodid,
vorgegangen wird, und von größerer Tiefe und Gleichmäßigkeit als die Chromdiffusionszone,
die bei dem Überziehen in Abwesenheit von Kaolin gebildet wird.
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Beispiel e Stahlstäbe wurden in einem Kasten aus nichtrostendem Stahl,
der - wie vorstehend beschrieben - ausgebildet war, in Stücke aus Ferrochrom eingebettet.
Es 'wurde Amirioniunijodid und Magnesia zugegeben. Der Kasten wurde mittels einer
Kaolinschicht verschlossen, auf deren oberen Teil eine gepulverte Mischung von Kalk,
Natriumkarbonat und Kieselsäure aufgebracht wurde. Der Kasten wurde während 6 Stunden
auf i ioo° C erhitzt.
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Nach dem Kühlen zeigte sich, daß das Pulver geschmolzen war, den Kasten
verschloß und das Eintreten von Luft während des Kühlens des Kastens verhinderte.
Die behandelten Stäbe zeigten keine Zeichen von Oxydation. Beispiel 3 Nickelstreifen
wurden - wie im Beispiel 2 beschrieben - eingebettet. Der Kasten wurde mit einer
dünnen Schicht von Kaolin, auf die Stücke von Glasbruch aufgebracht waren, verschlossen.
Der Kasten wurde 6 Stunden auf io5o° C erhitzt.
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Der Kasten war, wie gefunden wurde, zufriedenstellend durch das Glas
verschlossen. Der Nickelstreifen war von einer dichten und gleichmäßigen Chromschicht
bedeckt. Beispiel ¢ Das Beispiel i wurde wiederholt, jedoch wurde ein Gemisch verwendet,
das aus 65% Ferrochrom, o,i % Jod, 0,25% Ammoniumjodid, Rest ungebranntes, unverglastes
Kaolin bestand. Die erhaltenen Resultate waren ähnlich denen des Beispiels i.