DE971471C - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM .5. FEBRUAR 1959

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 O GRUPPE 17 01 INTERNAT. KLASSE C07c

Dr. Hellmut Ensslin und Dr. Konrad Meier, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern

Zusatz zum Patent 953

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 18. Februar 1953 an Das Hauptpaterit hat angefangen am 18. Februar 1953 Patentanmeldung bekanntgemadit am 10. Februar 1-955

Patenterteilung bekanntgemacht am 22. Januar 1959 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 23. Januar 1953 ist in Anspruch genommen

Gegenstand des Patents 953 875 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern der Formel

R₁. C=CH

OCONHR₃

In dieser bedeuten R₁ und R₂ je einen einwertigen aliphatischen oder zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Alkyl- bzw. Alkylenrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Butylen-(i,4), Pentylen-(i,5) oder Hexylen-(i,6); R₃ steht für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff:·est,' besonders für einen niederen Alkylrest, wie Methyl oder Äthyl.

Die dort beschriebenen neuen Carbaminsäureester besitzen sedative und narkotische Wirkungen und können als Sedativa oder Schlafmittel Verwendung finden.

Nach dem Verfahren der genannten Patentschrift werden die neuen Ester erhalten, wenn man Carbinole der Formel

R₁

II

OH

809 722/47

in an sich bekannter Weise in ihre Carbaminsäureester der Formel I überführt, wobei insbesondere ein Carbinol der obigen Formel mit einem Isocyanat der Formel R₃ — NCO umgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß neue, als Sedativa oder Narkotika verwendbare Carbaminsäureester auch erhalten werden, wenn man von Carbinolen der Formel

R₄

X=CH

R₅'

OH

ausgeht, worin mindestens einer der Reste R₄ und R₅ einen einwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und der andere gegebenenfalls für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und sie dem oben beschriebenen Verfahren unterwirft, d. h. sie in an sich bekannter Weise in ihre Carbaminsäureester der Formel

XH

R₅ OCONHR₃

überführt, in denen R₄ und R₅ die oben gegebene Bedeutung besitzen und R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Ein einwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R₃ ist besonders Methyl oder Äthyl.

Zur Überführung in den Carbaminsäureester wird das als Ausgangsstoff verwendete Carbinol vorteilhaft mit einem Isocyanat der Formel R₃ — NCO umgesetzt, wobei das Isocyanat auch im Verlaufe der Reaktion gebildet werden kann.

Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel ι

16,5 Gewichtsteile Methyl-cyclopropyl-äthinyl-carbinol werden mit 10,7 Gewichtsteilen Methylisocyanat unter Zusatz von 1 Volumteil Triäthylamin im verschlossenen Gefäß wie im Beispiel 10 des Hauptpatents während 8 Tagen auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Nach der im Beispiel 1 des Hauptpatents beschriebenen Aufarbeitung wird der Methylcarbaminsäureester des Methyl-cyclopropyl-äthinyl-carbinols der Formel

CH₂

CH. ,Cs=CH

ch/ c

ch₃ ¹o-co-nh-ch₃ aus Äther-Petroläther umkristallisiert. Er bildet farblose Nadeln vom F. 70 bis 71⁰ C.

Beispiel 2

16,2 Gewichtsteile mit Hydrazin aktiviertes Natriumazid werden in einem Rührkolben unter Feuchtigkeitsausschluß in 100 Volumteilen absolutem Benzol suspendiert und bei 20 bis 25° C 17,3 Gewichtsteile Acetylchlorid zugetropft. Nach östündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 38 Teile Äthinyl-methylcyclohexyl-carbinol und 5 Volumteile Triäthylamin zugesetzt und die Mischung während 4 Tagen auf 40 bis 80° C erwärmt, wobei die Temperatur während 2Tagen auf 40 bis 45⁰ C gehalten und dann langsam auf die Endtemperatur von 80° C gesteigert wird. Dabei zerfällt das vorhandene Acetylazid in Stickstoff und Methylisocyanat, wobei letzteres mit dem Carbinol das gewünschte Urethan bildet.

Die Mischung wird mit Wasser versetzt, die Benzollösung abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der kristalline Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält so den Methylcarbaminsäureester des Äthinyl-methyl-cyclohexyl-carbinols der Formel

C=CH

0 — CO—NH-CH,

der bei 82 bis 86° C/0,04 mm Hg siedet und aus Äther-Petroläther umkristallisiert bei 78,5 bis 79,5° C schmilzt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Carbaminsäureestern gemäß Patent 953875, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbinole der Formel

   R₂ ^N0H

   worin mindestens einer der Reste R₁ und R₂ einen einwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und der andere gegebenenfalls für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, in an sich bekannter Weise in ihre Carbaminsäureester der Formel

   R.'

   XH

   X-CONHR₃

   überführt, wobei R₁ und R₃ die oben gegebene Bedeutung haben und R₃ einen aliphatischen 1*5 Kohlenwasserstoffrest darstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbinole der Formel worin mindestens einer der Reste R₁ und R₂ einen einwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und der andere gegebenenfalls für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, mit Isocyanaten der Formel R₃ — NCO umsetzt, wobei R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

   & 809 722/47 1.59