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Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten Für die Herstellung
von Isothiocyanaten sind aus der Literatur schon mehrere Verfahren bekanntgeworden.
So lassen sich die aus primären Aminen mit Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyden
zugänglichen dithiocarbamidsauren Salze beispielsweise mit Schwermetall salzen,
Chlorkohlensäureester, Phosgen, Natriumhypochlorit oder Jod zu Isothiocyanaten aufspalten:
R-NHC-SNa S COCl2 COCI, RN RN = C = S + NaCl + HCI + COS Dieses Verfahren ist aber
auf stark basische Amine beschränkt, da schwach basische Amine bekanntlich keine
Dithiocarbamate bilden.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Isothiocyanat-Herstellung ist
die saure Spaltung von Diarylthioharnstoffen, wodurch jedoch nur aromatische Isothiocyanate
herstellbar sind, wie aus folgendem Schema ersichtlich ist:
Eine allgemein anwendbare Methode ist die Thiophosgenierung von Aminen bzw. Aminsalzen.
Dieses Verfahren konnte wegen der Zersetzlichkeit und schlechten Handhabung von
Thiophosgen keine technische Bedeutung.erlangen. Vergleiche hierzu folgendes Schema:
Es wurde nun gefunden, daß man Isothiocyanate in einfacher und glatter Weise dadurch
erhält, daß man Isocyaniddihalogenide mit Alkali- bzw. Erdalkalisulfiden gemäß folgendem
Formelschema zur Umsetzung bringt:
Hier kann R für eine aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reihe stehen,
X ist ein Halogenatom und Me ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall.
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An Stelle von anorganischen Sulfiden können auch entsprechende Salze
von Dithiocarbamidsäuren, Xan-
thogensäuren und Mercaptanen verwendet werden.
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Dann tritt folgende Reaktion ein:
In diesem Falle bedeutet R2 z. B. einen Alkylrest oder auch die Gruppierung
Für die Umsetzung geeignete Isocyaniddihalogenide sind z. B. Methyl-, Athyl-, Dodecyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenylisocyaniddichlorid, Phenylisocyaniddibromid, p-Chlorphenyl-,
2,4-Dichlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthylisocyaniddichlorid, 1,4-Phenylenbis-isocyaniddichlorid.
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Man führt die Reaktion im allgemeinen bei Raumtemperatur oder schwach
erhöhter Temperatur durch, indem man eine Lösung bzw. Suspension des Alkali-oder
Erdalkalisalzes in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Benzol, Dioxan u.
a. m. mit dem entsprechenden Isocyaniddihalogenid umsetzt. Jedoch läßt sich die
Reaktion auch in wäßrigem Medium durchführen. Hierzu setzt man zweckmäßigerweise
einen Emulgator oder Lösungsvermittler zu.
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Die Isothiocyanate sind Zwischenprodukte für weitere Synthesen, dienen
z. B. aber auch als Schädlingsbekämpfungsmittel selbst, z. B. als Fungizide und/oder
Nematozide.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 65 g 600/,igem wasserhaltigem Natriumsulfid
(1/2 Mol) in 200 ccm Wasser tropft man bei 29 bis 35"C die Lösung von 104 g p-Chlorphenylisocyaniddichlorid
in 50 ml Azeton unter Kühlung ein.
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Nach Beendigung des Zutropfens reagiert die Lösung unter Ansteigen
der Temperatur bis etwa 70"C nach.
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Man nimmt den in der Kälte anfallenden Kristallbrei in Benzol auf,
filtriert von geringen Mengen eines unlöslichen Produktes, dampft das Benzol wieder
ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Hierbei erhält man 63 g (= 750/o der
Theorie) p-Chlorphenylisothiocyanat vom Kr.,,: 125 bis 127" C, F. 43 bis 45" C.
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Beispiel 2 In eine Anschlämmung von 35 g 600/,dem wasserhaltigem
Natriumsulfid in 120 ml Azeton tropft man eine Lösung von 52 g p-Chlorphenylisocyaniddichlorid
in 30 ml Azeton bei 25 bis 38"C ein. Hierzu ist leichte Wasserkühlung erforderlich.
Man gießt die Reaktionslösung in Wasser ein, nimmt die ölige Schicht in Benzol auf,
dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Hierbei erhält
man 35 g (= 86 0/o der Theorie) p-Chlorphenylisothiocyanat vom Kp.20: 138 bis 140"C.
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In gleicher Weise erhält man aus Phenylisocyaniddichlorid das entsprechende
Isothiocyanat vom Kr.13: 95"C und aus 2,4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid das Isothiocyanat
vom Kr.13: 139 bis 142"C.
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An Stelle von Natriumsulfid kann auch die berechnete Menge des dimethyldithiocarbamidsaurem
Natriums oder des Kaliumxanthogenates eingesetzt werden.
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Beispiel 3 In eine Suspension von 36 g 600/,dem pulverisiertem Natriumsulfid
in 150 ml Azeton tropft man unter Wasserkühlung bei 22 bis 30"C die Lösung von 45
g Cyclohexylisocyaniddichlorid in 50 ml Azeton ein.
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Nach Beendigung des Zutropfens reagiert die Lösung bis etwa 36"C nach.
Man läßt abkühlen, gießt in Wasser ein und nimmt das öl in Benzol auf.
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Man wäscht mit Wasser neutral, trocknet die Benzolschicht, engt mit
Vakuum ein und destilliert den Rückstand. 27 g (= 770/o der Theorie) Cyclohexylisothiocyanat
Kr.18: 108 bis 109"C.
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Beispiel 4 In eine Anschlämmung von 28 g 60%igem Natriumsulfid in
150 ml Azeton tropft man eine Lösung von 27 g 1,4-Phenylen-bis-isocyaniddichlorid
in 100 ml Azeton ein. Man rührt 2 Stunden, setzt Wasser zu und saugt das 1,4-Phenylen-diisothiocyanat
ab. Ausbeute: 14g (730/0 der Theorie), F. 124 bis 126"C.
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Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Schmelzpunkt auf
130 bis 131 C.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 69,2 g Pentachlorphenylisocyaniddichlorid
in 250 ml Aceton wird bei einer Temperatur unterhalb 30"C eine Lösung von 26 g 60%igem
Natriumsulfid in 50 ml Wasser getropft.
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Anschließend rührt man die Mischung bis zur Beendigung der Reaktion
nach, versetzt sie dann mit Wasser und saugt das gebildete Pentachlorphenylisothiocyanat
ab. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Es siedet unter
einem Druck von 0,7 Torr bei 170 bis l750C und schmilzt bei 86 bis 90"C. Die Ausbeute
beträgt 47 g.
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Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man die folgenden Verbindungen:
| Konstitution | Kp. (O C) Druck Druck (Torr) | F. (° C) |
| Cl |
| -NCS NCS 145 bis 148 12 | öl |
| Cl |
| Cl |
| Cl- - NCS 171 bis 173 14 47 bis 49 |
| Cl |
| Cl |
| Cl-: 8- NCS - - 77 bis 78 |
| Cl |
Beispiel 6 In die Anschlämmung von 22g Calciumsulfid in 200 ml Wasser tropft man
bei Raumtemperatur die Lösung von 48,6 g 2,3-Dichlorphenylisocyaniddi chlorid in
100 ml Azeton. Hierbei steigt die Temperatur von 23 auf 28"C an. Man rührt eine
Zeit lang, erhitzt 1 Stunde auf 65"C, setzt Wasser zu und nimmt das abgeschiedene
öl in Benzol auf. Nach dem Trocknen und Einengen der benzolischen Lösung wird der
Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 23 g 2,3-Dichlorphenylsenföl vom Kp.13:
147 bis l5l0C.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten,
dadurchgekennzeichn et, daß man Isocyaniddihalogenide mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden
oder Salzen Mercaptogruppen enthaltender Verbindungen umsetzt.