DE969266C

DE969266C - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch katalytische Oxydation von Cumol

Info

Publication number: DE969266C
Application number: DES27969A
Authority: DE
Inventors: Andre Fournet; Michel Marius Mosnier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1951-04-28
Filing date: 1952-04-04
Publication date: 1958-05-14
Also published as: FR1036335A; NL80287C; CH295670A; BE509545A; GB697776A

Description

AUSGEGEBEN AM 14. MAI 1958

5" 2/969 IVb j12

Das Cumolhydroperoxyd wurde erstmalig von Hock und Lang (vgl. »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 77, S. 254 [1944]) durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff in Gegenwart von ultravioletten Strahlen bei 85° erhalten.

Unter diesen Bedingungen verläuft die Oxydation langsam, und die genannten Autoren erhielten innerhalb von 24 Stunden nur eine etwa 6 %ige Umsetzung.

Es wurde nun gefunden, daß man die Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol ohne Schädigung der Ausbeute oder der Qualität des Endproduktes erheblich steigern kann, wenn man die Oxydation in Gegenwart von Benzoesäure vornimmt.

Die günstige Wirkung der Zugabe einer Substanz von saurem Charakter war nicht vorauszusehen gewesen, da es bisher zur Beschleunigung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Hydroperoxyden nur bekannt war, stark basisch reagierende Substanzen, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, zuzugeben.

Es wurde auch schon vorgeschlagen (Patentanmeldung S 27026 IVb/12 0) als Katalysatoren für die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd Substanzen mit neutraler Reaktion, wie die Alkali- oder Erdalkaliformiate, -oxalate oder -benzoate, zu verwenden. Es war jedoch völlig unerwartet, daß die freie.

809 511/36

Benzoesäure, die nicht in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegt, auch eine katalytisch«: Wirkung besitzen würde, denn es war andererseits bekannt, daß die Anwesenheit von freier Säure in dem Oxydationsmedium zu vermeiden ist.

Die zu verwendende Benzoesäuremenge ist sehr gering. Mengen von der Größenordnung von ¹J^g je kg zu oxydierendes Cumol sind besonders empfehlenswert. Es ist vorteilhaft, die Benzoesäure im ίο Verlaufe der Umsetzung portionsweise zuzugeben. Die Oxydation des Cumols in Gegenwart von Benzoesäure wird in der für die Herstellung von Hydroperoxyden aus Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft üblichen Weise durchgeführt. Man kann sie insbesondere gemäß einer bei derartigen Oxydationen geübten Praxis in der Weise durchführen, daß man zu Anfang eine kleine Menge eines Hydroperoxyds als Initiator für die Umsetzung zugibt. Dies kann z. B. auch Cumolhydroperoxyd sein, das von einem früheren Ansatz stamtnt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man leitet stündlich 2201 Luft unter einem Druck von 12 at in 2700 ecm Cumol ein, das auf iio° erhitzt ist und dem man zur Unterdrückung der Induktionsperiode 68 g Cumolhydroperoxyd zugefügt hat.

Bei einem Parallelversuch gibt man 0,5 g Benzoesäure zu Beginn der beiden ersten Stunden und dann 0,2 g zu Beginn der nächsten drei folgenden Stunden zu.

Man entnimmt jede Stunde eine kleine Probe, in

der man den Gesamthydroperoxydgehalt jodometrisch bestimmt. Anschließend entfernt man nicht umgesetztes Cumol·, titriert das Hydroperoxyd des Rückstandes und erhält durch Subtrahieren den Gehalt an, Nebenprodukten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. In Reihe A sind die Gewichtsniengen an insgesamt gebildetem Cumolhydroperoxyd in g je 100 ecm Reaktionsflüssigkeit wiedergegeben, während in Reihe B die stündlich gebildeten Mengen in g je 100 ecm angeführt sind. Die beiden letzten Zeilen bedeuten den Reinheitsgrad des erhaltenen Cumolhydroperoxyds und den Prozentsatz an gebildeten Nebenprodukten.

	0 Stunden ...	Versuch ohne	91	B	°/o	Versuch mit	B
	I	Benzoesäure	9		°/o	Benzoesäure
50	2	A	2,9	A	3,5
55 3	2,5	2,3	2,5	4,3
4	5,4	2,3	6,0	4,5
5	1,1	1,7	10,3	5,7
Reinheitsgrad	10,0	o,7	14,8	5,6
60 Nebenprodukte	ii,7	20,5	J°/o
12,4	26,1	'%
94,:
5,y

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die Oxydationsgeschwindigkeit des Cumols um mehr als das Doppelte ansteigt und die Bildung von Nebenprodukten bei der Oxydation beträchtlich vermindert wird. 6g

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit Sauerstoff (stündlich 60 1) bei Atmosphärendruck. Man gibt zu Beginn 0,2 g Benzoesäure zu und dann jede Stunde O₁I g. Die Menge Hydroperoxyd, das zu Beginn als Initiator zugegeben wurde, betrug bei diesen Versuchen 86 g.

	Versuch ohne	B	Versuch mit	B
	Benzoesäure		Benzoesäure
	A	2,6	A	4,5
0 Stunden ...	3,2	1,6	3,2	4,3
I	5,8	1,7	1,1	4,8
2	7,4	i,9	12,0	4,8
3	9-¹	i-,7	16,8	4-5
4	11,0·	1,6	21,6	4,6
5	12,7	1,8	26,1	4-5
6	14,3	90,5 °/o	30,7	3%
7	16,1	9,i	35,2
Reinheitsgrad		90,(
Nebenprodukte	9,3

Auch bei diesem Versuch ist die Oxydationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Benzoesäure mehr als verdoppelt.

Beispiel 3

Man arbeitet, wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch in Abwesenheit eines Initiators·. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Versuch ohne	9°,²	0,l6
	Benzoesäure	9.*	0,15
	A		0,38
0 Stunden...	O		1,06
I	0,16	1,05
2	0,31	i,7
3	0,69	i,7
4	1,75	i,7
5	2,8	i,7
6 - ...	4,5	1,8
7 - · ■·	6,2	i,7
8 - ...	7,9	i,7
9 -	9,6	!'/·
IO	11,4	5%
II	13,1
12	14,8
Reinheitsgrad
Nebenprodukte

Versuch mit Benzoesäure

0,2 0,42

0,9 2,2

5,2 10,0

14,6 19,4

24,0

28,9

33,5 38,0

0,2

0,22

0,48

i,3

3,o

4,8

4,6

4,8

4,6

4,9

4,6

4,5

90,5 °/o 9,5 %

Bei diesem Versuch, der in Abwesenheit eines Initiators durchgeführt wurde, beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Benzoesäure ebenfalls mehr als das Doppelte.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch katalytische Oxydation von Cumol in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von aromatischen Hydroperoxyden als Anspringmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von sehr geringen Mengen Benzoesäure als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

US/ Patentschriften· Nr. 2 245 528, 2 632 026, 2663740;

deutsche Patentanmeldung N 698 IVb/120;

britische Patentschriften Nr. 610293, 626095, 630 286, 641 250, 646 102, 653 761, 654 035, 673 576, 676 770, 676 771, 681 990, 695 717, 701 298, 713 138, 726362,741507;

französische Patentschrift Nr. 1 in 244.

© 509 697/511 3.56 (809 511/36 5.58)