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Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen bei der Kohlenoxydhydrierung
Es ist bekannt, die Synthese von
Kohlenwasserstoffen und bzw. oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch
Kohlenoxydhydrierung an Katalysatoren bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck gegebenenfalls
unter Kreislaufführung eines Teiles der Reaktionsgase über den oder die Kontaktöfen
vorzunehmen. Ferner ist bekannt, aus den rückgeführten Gasen die Reaktionsprodukte
ganz oder teilweise auszuscheiden und die Kohlensäure in beliebiger Weise auszuwaschen.
Die Restgase, die mehr oder minder große Mengen Methan, CO, H2 unld Cx Hy enthallten
können, hat. man in der Regel nur zu Heizzwecken verwendet, nachdem man aus ihnen
in bekannter Weise die flüssigen und bzw. oder leicht verflüssigbaren Bestandteile
abgeschieden hat. Man hat auch schon die in derartigen Restgasen enthaltenen gasförmigen
Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig nach der Entfernung der Kohlensäure, in Gegenwart
von Sauerstoff und Wasserdampf über Katalysatoren oder bei hohen Temperaturen ohne
Katalysatoren gespalten. Das Spaltgas wurde sodann vor die Syntheseanlage geführt
und doft mit dem Synthesegas gemischt.
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Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß sich die Inertgase
anreichern, wodurch Umsatz und Ausbeute bei der Synthese beeinträchtigt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls durch eine Kohlensäurewäsche
der aus einer ein-
oder mehrstufig durchgeführten Synthese austretenden
Restgase, eine anschließende Zerlegung der Restgase durch Tiefkühlung bis auf Temperaturen
von z. B. etwa - I40 bis - I800, Spaltung des Kohlenwasserstoffanteils aus der Zerlegung
in 'bekannter Weise tind Rückführung des Spaltgases gegebenenfalls zusammen mit
weiterem Wasserstoff aus der Zerlegung in die Syntheseanlage die Ausbeute an Syntheseprodukten
wesentlich erhöhen kann. Das im Spaltgas enthaltene Kohlendioxyd kann vor Rückgabe
des Spaltgases in die Synthese aus diesem ausgewaschen werden. Bei der Restgaszerlegung
durch Tiefkühlung kann eine Methan enthaltende Fraktion und gegebenenfalls auch
eine Stickstoff- und Kohlenoxydfraktion herausgeschnitten werden. Auf diese Weise
gelingt es, die niedrigsiedenden Kohlenv'asserstofte aus der Synthese nach deren
Äufspaltung zur Erhöhung der Ausbeute der Synthese heranzuziehen und gegebenenfalls
den im Restgas noch anwesenden Wasserstoff nutzbar zu machen. Hierbei kann man durch
eine Vermischung des Methangases aus der Tieftemperaturzerlegung mit Dampf und bzw.
oder mitxz. B. dem Entspannungsgas der Kohlensäurewäsche oder Teilen davon den Kohlenoxydgehalt
des Spaltgases variieren und das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis des Synthesegases
korrigieren. Ferner kann man gegebenenfalls auch Teile der kohlenoxydreichen Fraktion
aus der -Tieftemperaturzerlegung des Syntheserestgases vor die Synthese zurückführen.
Wird. die Entfernung der lSohlensäure aus den Syntheserest- -gasen z. B. durch eine
Tiefkühlwäsche mit polaren oder unpolaren Waschmitteln bei Temperaturen unter oO,
z. B. von - 10 bis - 600, beispielsweise bei - 400, vorgenommen, so werden im Laufe
des Verfahrens alle flüssigen und verflüssigbaren Verbindungen, z.B. von- C7 abwärts,
auf wirtschaftliche Weise mit gewonnen.
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Die Tieftemperaturwäsche wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt,
daß das Synthesegas nach Kondensation aller bei Normaltemperatur flüssigen Bestandteile
in Gegenwart einer organischen polaren Flüssigkeit auf die Waschtemperatur abgekühlt
und danach in einer oder mehreren Stufen mit einer organischen polaren oder unpolaren
Flüssigkeit bei den genannten Temperaturen gewaschen wird. Die in diesem Waschprozeß
vom Waschmittel aufgenommenen Gasbestandteile werden aus diesem bei der Regeneration
durch Entspannen und Erwärmen wieder ausgetrieben und können in geeigneter Weise
weiterverwendet werden. Das regenerierte Waschmittel wird im Wärmeaustausch mit
dem beladenen Waschmittel gekühlt und dem Waschprozeß wieder zugeführt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach einer
einstufigen Syntheseanlage oder nach der letzten Stufe einer mehrstufigen Syntheseanlage
eingesetzt werden. Es kann aber auch nach jeder Stufe oder einer beliebigen Anzahl
der Stufen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es, das Verfahren unter Druck auszuüben.
Es ist ferner vorteilhaft, die Spaltung des Restgasmethans, Athylens od. dgl. mit
indirekt beheizten Katalysatoren, z. B. an Nickelkontaloten, vorzunehmen, da hierbei
im Gegensatz zur Spaltung mit Sauerstoff aus diesen Gasen die gleiche Menge Synthesegas
zurückgebildet wird, aus der sie ein-~mal entstanden waren. Man erhält also durch
diese Kontaktbeheizung, die mit irgendwelchen beliebigen Abfallgasen od. dgl. geschehen
kann, nach Rückführung der Spaltgase eine annähernd theoretische Ausbeute bei der
Synthese, z. B. 200 gNcbmgegenüber 204 g der Theorie.
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Die Erfindung besteht also z. B. darin, daß man das eine Synthesestufe
verlassende Gas, vorteilhaft nach Kühlung bzw. Wärmeaustausch zwecks Abscheidung
der darin enthaltenen, bei Raumtemperatur festen Produkte, z. B. Paraffin, und zweckmäßig
nach einer Neutralisation zur Bindung von Fettsäuren u. dgl., einer ein- oder mehrstufigen
Tiefkühlwäsche unter Druck unterwirft, wobei man insbesondere die obengenannten
Maßnahmen anwendet. Aus dem Gas-Dämpfe-Gemisch werden alle bei Raumtemperatur flüssigen
und verflüssigbaren Verbindungen oder bestimmte Teile davon ausgeschieden, und es
wird gegebenenfalls bei Temperaturen von -10 bis 600 die Kohlensäure ganz oder zu
einem beliebigen Teil ausgewaschen. Das Gas wird nun einer weiteren Abkühlung zwecks
nachfolgender Zerlegung unterworfen. Aus der Tieftemperaturzerlegung resultiert
eine Methanfraktion, die z. B. in Gegenwart von Wasserdampf an beispielsweise einem
Nickelkatalysator gespalten wird. Oder man setzt der Methanfraktion beliebige Mengen
Kohlensäure, z. B. aus der Tiefkühlwäsche, zu und spaltet zur Einstellung eines
gewünschten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses bei Temperaturen von 900 bis I3000.
Man kann aber auch die Spaltung der Methanfraktion in anderer Weise durchführen.
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Ferner kann man auch so vorgehen, daß man das aus der Synthesestufe
austretende Gas, vorteilhaft nach Abscheidung der bei Raumtemperatur festen Syntheseprodukte,
zweckmäßig nach Neutrahsation und Abkühlung, einer beliebigen Maßnahme zur Abscheidung
der bei Raumtemperatur flüssigen und verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe oder eines
Teiles derselben unterwirft, worauf man durch Waschen mit Wasser, anorganischen
oder organischen Waschmitteln die Kohlensäure ganz oder teilweise auswäscht. Alsdann
schließt sich eine Zerlegung bei tiefen Temperaturen an, wobei man vorteilhaft bei
der Kühlung des Gases und zur Bindung der Kohlensäurereste Methanol bzw. ein Methanol-Wasser-Gemisch
einspritzt bzw. damit wäscht. Die aus der Tiefkühlzerlegung abgezogene Methanfraktion
wird erfindungsgemäß gespalten, und es wird das Spaltgas vor die Syntheseanlage
zurückgeführt. Durch die Erfindung gelingt es, die Ausbeute - an flüssigen, festen
und verflüssigbaren Produkten weit über die bekannten Ausbeutemengen zu steigern.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens ist in der Zeichnung beispielsweise
und schematisch dargestellt. Das Endgas der ersten Stufe einer drei-
stufigen
Syntheseanlage, die unter 25 at Druck arbeitet, wird in einer Menge von 53 000 Ncbm/h
auf eine Temperatur von -45° abgekühlt und durch die Leitung 1 dem Abscheider 2
zugeführt.
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Hier scheiden sich alle bei einem Druck von 25 ata und einer Temperatur
von 450 verflüssigbaren Bestandteile ab, die durch die Leitung 3 abgeführt werden.
Aus dem Abscheider 2 gelangt das Gas (vgl. die Tabelle) über die Leitung 4 nach
der Waschkolonne 5, wo es z. B. mit Methanol gewaschen wird. Das gewaschene Gas,
etwa 44 ooo Ncbm/h, verläßt die Anlage durch die Leitung 6 und wird der zweiten
Synthesestufe zugeführt (vgl. die Tabelle). Das beladene Methanol wird aus der Waschkolonne
5 über die Leitung 7 abgeleitet.
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Das Endgas der zweiten Synthesestufe wird nun in der gleichen Weise
behandelt. Es wird z. B. nach Abscheidung der bei normaler Temperatur festen und
flüssigen Reaktionsprodukte in der beschriebenen Weise auf -45° abgekühlt und in
einer Menge von 26 000 Ncbm/h durch die Leitung 8 nach Abscheider 9 gebracht, wo
die auskondensierten Bestandteile über die Leitung 10 entnommen werden. Das Gas
gelangt sodann weiter über die Leitung 11 nach der Waschkolonne 12, in der es, wie
beschrieben, mit Methanol gewaschen wird. Etwa 21 000 Ncbm/h Gas verlassen die Waschkolonne
I2 durch die Leitung I3 und werden einer dritten Synthesestufe zugeführt.
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Durch die Leitung 14 wird das beladene Waschmittel aus der I(olonne
I2 abgeführt.
| CO2 CxHy O2 CO H2 CH4 N2 |
| Restgas Stufe I aus Leitung 4 ........ 14,0 1,3 - 33,9 40,4
4,4 6,0 |
| Synthesegas Stufe II ................. 1,5 0,9 - 38,9 47,2
4,7 6,9 |
| Restgas Stufe II aus Leitung II ...... 14,5 3,1 - 27,0 32,8
10,6 12,0 |
| Synthesegas Stufe III ................ 1,6 2,6 - 31,4 39,0
11,2 14,2 |
| Restgas Stufe III aus Leitung 17 ..... 14,3 5,3 - 18,0 14,3
21,7 26,4 |
| Abgas Waschkolonne ................... 18 1,7 5,0 - 21,2 16,9
23,5 31,7 |
Das Endgas der dritten Stufe wird ebenfalls, wie beschrieben, auf 450 abgekühlt
und über Leitung I5, Abscheider I6, Leitung I7 der Waschkolonne 18 zugeführt. Das
im Abscheider 16 anfallende Kondensat wird mittels Leitung 19 abgezogen. Im Turm
18 wird das Gas mit z. B.
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Methanol gewaschen. Es wird durch die Leitung 20 abgezogen und erfindungsgemäß
einer Tieftemperaturzerlegung zugeführt. Über die Leitung 21 wird das beladene Waschmittel
aus Turm 18 entnommen.
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Aus dem Gas werden sodann die letzten Reste C O2 in der Vorrichtung
22 entfernt, die es mit etwa folgender Zusammensetzung durch die Leitung 39 verläßt:
CH4 .......................... 25,5%, CO ........................... 23,5%, N2 ...........................
23,5%, H2 ........................... 27,5%.
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Es wird sodann in der Tieftemperaturzerlegungsanlage 23 einer Zerlegung
unterworfen. Aus der Tieftemperaturzerlegung kann z. B. über Leitung 24 eine Methanfraktion
abgezogen werden, die aus CO .............................. 8,1, H2 ..............................
2,5, CH4(+ C2H6) ..................... 81,5, N2 .............................. 7,9
besteht. Diese Fraktion wird in einer Methanspaltanlage zu Kohlenoxyd und Wasserstoff
umgesetzt. Das so erzeugte Synthesegas kehrt in die Syntheseanlage zurück. Ferner
werden bei 25 und 26 Kohlenoxyd, Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Fraktionen
abgezogen, von denen die beispielswetse bei 25 herausgeführte, noch unter Druck
stehende Fraktion in beispielsweise einer Entspannungsturbine entspannt werden kann.
Die hierbei gewonnene Energie, insbesondere Kälteenergie, kann im Gesamtverfahren
nutzbar gemacht oder zu anderen Zwecken, beispielsweise zur Erzeugung von Elektrizität,
herangezogen werden. Auch ist es möglich, einen Teil dieser Fraktion der Synthese
wieder zuzuführen.
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Das aus den Waschtürmen 5, 12 und I8 durch die Leitungen 7, 14, 21
abgezogene beladene Waschmittel wird mittels der Leitungen 27 und 28 einer gemeinsamen
Regeneration zugeführt. Es gelangt so zunächst in die Entspannungsturbine 29, die
mit Pumpe 30 und Motor 3I gekuppelt wird. Nach der Entspannungsturbine erfolgt im
Behälter 32, dem das Waschmittel, z. B. Methanol, mittels Leitung 33 zugeleitet
wird, die Entbindung der Entspannungsgase, die über die Leitung 34 abgeführt werden.
Zwecks weiterer Regeneration gelangt das Methanol sodann über Leitung 35 nach dem
Entspannungsgefäß 36, das mittels Pumpe 37 auf 0,5 ata entlüftet wird. Das Entspannungsgas
wird über Leitung 38 abgeführt und kann zusammen mit dem Abgas aus 34 oder getrennt
zur Gewinnung wertvoller Stoffe, z. B. zur Abscheidung von C3-, C4- oder C2-Kohlenwasserstoffen,
in beliebiger Weise behandelt werden.
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Das nach der Gewinnung dieser Stoffe verbleibende Gas, das in der
hauptsache aus CO2 neben CH4 und C2-Kohlenwasserstoffen besteht, kann in die Vergasungsanlage
oder auch in die Methanspaltanlage gegeben werden, wodurch man die Einstellung eines
bestimmten CO + H2-Verhältnisses im Synthesegas erreichen kann.
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Das regenerierte Waschmittel gelangt aus dem Entspannungsgefäß 36
über die Leitung 40, die Pumpe 30 und durch die Leitungen 4I, 42 bzw. 4I, 43 und
44 bzw. 4I, 43 und 45 auf die Waschkolonnen zurück. Es steht nichts im Wege, die
Regeneration des Waschmittels statt gemeinsam auch getrennt oder unter Zusammenfassung
der Regeneration bestimmter Stufen vorzunehmen.
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Die Kondensate aus den Abscheidern2, 9 und I6 können z. B. zusammen
über die gemeinsame Leitung 46 aus dem System entnommen und in beliebiger Weise
weiterbehandelt werden. Zweckmäßig stabilisiert oder rektifiziert man das Kondensat
unter Druck und führt die gasförmigen Stoffe,z.B.CO2,CH4, C2H6, C2H4, vor eine der
Waschanlagen bzw. in die Vergasungsanlage zurück, wodurch man ein Maximum an Ausbeute
erzielt.
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Die Spaltung in der (nicht gezeichneten) Spaltanlage kann unter Druck
oder Normaldruck erfolgen. In jedem Falle ist es vorteilhaft, die in der Methanfraktion
enthaltene Energie, z. B. Kälteenergie, im Wärmeaustausch für das Gesamtverfahren
oder andere Zwecke nutzbar zu machen.