DE960856C

DE960856C - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Koerpern durch Heissvulkanisation von fuellstoffhaltigen Organosiloxanpolymeren

Info

Publication number: DE960856C
Application number: DED15111A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1952-05-27
Filing date: 1953-05-23
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Körpern durch Heißvulkanisation von füllstoffhaltigen Organosiloxanpolymeren Siloxaukautschuk wird gewöhnlich durch Vulkanilsation von Organosiloxanpolymeren mit organischen Peroxyden gewonnen. Dabei werden als Zusätze Füllstoffe anorganischer Natur wie z. B.
Kieselsäure und Metalloxyde, verwendet. Da Organos iloxankautschuk vielfach hoher Temperatur ausgesetzt wird, nahm man an, daß anorganische Füllmittel den Produkten größere Hitzebeständigkeit verleihen würden.
Im allgemeinen teilt man die anorganischen Füllstoffe in zwei Gruppeni ein. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten nicht verstärkenden Füllstoffe, wie Metalloxyde, Diatomeenerde un.d Tonerden. Werden solche Stoffe verwendet, so haben dio vulkanisierten Siloxankautschukkörper einen Festigkeitsgrad von etwa 5,3. (Unter Festigkeitsgrad wird das Produkt aus Zugfestigkeit in kg/cm2 und % Bruchdehnung, dividiert durch 1000 verstanden.) Zur zweiten Gruppe anorganischer Füllstoffe gehören die sogenannten verstärkenden Stoffe, wie Kieselsäure-Aerogele und durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäuren. Werden solche Füllstoffe verwendet, so haben die erhaltenen Kautschukkörper einen Festig- keitsgrad in der Größenordnung von etwa 2 i; dieser Wert sinkt jedoch nach 24stündigem Erhitzen auf 2500 auf etwa 14 oder weniger.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung bestimmter organischer Füllstoffe eine Verminderung des Festigkeitsgrades von Siloxanelastomeren beim Erhitzen vermieden werden kann. Dabei kann der Festigkeitsgrad bei längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen sogar verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Körpern aus einer vulkanisierbaren Siloxanmasse, die ein polymeres, benzinlösliches Diorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 20 000 cSt bei 25°, ein Vulkanisiermittel und 30 bis 100 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan, bei 2500 mindestens 24 Stunden gegen Oxydation beständige, wasserunlösliche, mindestens fünfkernige Benzolkohlenwasserstoffe, z. B. Perylen, Coronen und 2, 3, 8, 9-Dibenzcoronen, ferner Thioindigofarbstoffe, sowie Phthalocyanine und die daraus erhaltenen Derivate wie Kupferphthalocyanin, Magnesium'phthalocyanin und chloriertes Kupferphthalocyanin enthält. Diese Masse kann durch Vulkanisation in einen S;ilikonkautschuk umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe müssen eine Teilchnngröße von weniger als I50 8y und einen Schmelzpunkt über 2500 haben. Die Teilchengröße wird nach der Methode von C a r -m i n und M a l h e r d e, »Journal of the Society of Chemical Industry (London)«, Bd. 69, S. 135 bis I43 (I950), bestimmt. Falls der Füllstoff nicht die erforderliche Teilchengröße aufweist, kann diese durch das sogenannte Salzmahlverfahren erreicht werden. Dabei wird das Pigment in einer mit Stahlkugeln ausgestatteten Kugelmühle mit Natriumchlorid vermahlen. Nach Erhalt der richtigen Teilchengröße wird das Salz mit Wasser extrahiert und der Füllstoff getrocknet.
Die verwendeten Polymeren sind Diorganopolysiloxane, die benzinlöslich sind und eine Viskosität von mindestens 20 000 cSt bei 25° aufweisen.
Die organischen Gruppen des Siloxans sind insbesondere Methyl- und Phenylreste. Die Polymeren können noch flüssige Stoffe bis nicht mehr fließende Feststoffe sein. Geeignete Siloxane sind z. B.
Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan und Diphenylsiloxan. Die Siloxane können entweder Homo- oder Mischpolymere sein, die zwei oder mehr Siloxane enthalten. Zweckmäßig sollen jedoch mindestens 50% der Gesamtanzahl der organischen Reste Methylreste sein.
Zweckmäßig werden als Vulkanisiermittel organische Peroxyde verwendet, vorzugsweise tertiäres Butylperbenzoat, obwohl auch andere Stoffe wie Benzoylperoxyd, p-Dichlorbenzoylperoxyd und tertiäres Butylperacetat ebenso Verwendung finden können. Die Peroxyde können für sich allein oder in Mischung verwendet werden.
Zur Herstellung der vulkanisierbaren Massen werden die üblichen Fabrikationsmethoden angewandt. Das Polymere, Vulkanisiermittel und Füllstoff werden vermahlen und anschließend 10 Minuten lang in einer Presse auf I500 erhitzt und vulkanisiert. Die Widerstandsfähigkeit des Elastomeren gegen mechanische Beanspruchung kann durch weiteres Erhitzen auf 2500 noch wesentlich verbessert werden. Diese Nachhärtung kann in jeder zweckentsprechenden Vorrichtung vorgenommen werden.
Beispiel I 100 Gewichtsteile eines nicht fließenden, benzinlöslichen Siloxan-Mischpolymeren aus 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 95 Molprozent Dimethylsiloxan werden mit 30 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin von einer Teilchengröße von 4g,2,a,u und 3 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat auf einem Dreiwalzenstuhl vermahlen, bis eine einheitliche Mischung erhalten ist, die dann 10 Minuten lang auf I500 erhitzt wird. Der so erhaltene Siloxankautschuk hat eine Zugfestigkeit von 20,5 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 5000/0.
Nach 24stündigem Erhitzen beträgt die Zugfestigkeit 24,5 kg/cm2 und die Bruchdehnung 5500/0.
Beispiel 2 100 Teile des Siloxanpolymeren von Beispiel 1 werden mit 75 Teilen Kupferphthalocyanin mit einer Teilchengröße von 49,2 µµ und 3 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat vermahlen. Die Masse wird 10 Minuten lang bei I500 vulkanisiert.
Das Elastomere hat dann eine Zugfestigkeit von 26,8 kg/cm2 und eine Bruchdehaung von 5940/0.
Nach 24stündigem Erhitzen auf 250° beträgt die Zugfestigkeit 59,3 kg/cm2 und die Bruchdehnung 871%.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines nicht fließenden, benzinlöslichen Dimethylpolysiloxans werden mit 75 G wichtsteilen Phthalocyanin von einer Teilchengröße von 68 µµ und 65 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat vermahlen. Die Masse wird durch Erbitzen auf 150° 10 Minuten lang vulkanisiert. Das hierbei gewonnene Elastomere hat eine Zugfestigkeit von 23,3 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 7I80/o. Nach 24stündigem Erhitzen auf 2500 beträgt die Zugfestigkeit 2I,2 kg/cm2 und die Bruchdehnung 535%.
Beispiel 4 Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der verwendete Füllstoff aus 75 Teilen chloriertem Kupferphthalocyanin besteht, das durchschnittlich 14 Chloratome proMolekül und eine Teilchengröße von weniger als 150 µµ hat.
Die Mischung wird wie oben beschrieben vulkanisiert. Der Kautschuk hat eine Zugfestigkeit von 2I,2 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 7630/0.
Nach 24stündigem Erhitzen auf 2500 beträgt die Zugfestigkeit 37,2 kg/cm2 und die Bruchdehnung 8670/0.
Beispiel 5 100 Gewichtsteile des Polymeren von Beispiel 3 werden mit 5 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat und 89 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Thioindigofarbstoffes vermahlen, der eine Teilchengröße von 57,7 µµ hat. Die Masse wird anschließend 10 Minuten lang auf 150° erhitzt. Die Zugfestigkeit beträgt dann 13,8 kg/cm2 und die Bruchdehnung 8750/0. Nach 24stündigem Erhitzen auf 2500 beträgt die Zugfestigkeit 33,4 kg/cm2 und die Bruchdehnung 5230/0.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : I. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Körpern durch Heißvulkanisation von füllstoffhaltigen Organosiloxanpolymeren, dadurch ge kennzeichnet, daß polymere, benzinlösliche Diorganosiloxane einer Viskosität von mindestens 20 000 eSt/25° mit 30 bis 100 Gewichtsprozent mindestens fünfkernigen Benzolkohlenwasserstoffen oder Thioindigo- bzw. Phthalocyaninfarbstoffen versetzt, die erhaltenen Massen in üblicher Weise vulkanisiert und gegebenenfalls durch weiteres Erhitzen nachgehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzolkohlenwasserstoffe die im Steinkohlenteer vorliegenden höhermolekularen Kohlenwasserstoffe, wie Perylen, Coronen und 2, 3, 8, 9-Dibenzcoronen, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch g kennzeichnet, daß als Phthalocyaninfarbstoffe außer Phthalocyanin Kupferphthalocyanin, ein chloriertes Kupferphthalocyanin oder Magnesiumphthalocyanin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Diorganosiloxane verwendet werden, deren organische Reste Methyl- oder Phenylreste und mindestens 50% der Reste Methylreste sind.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Benzoylperoxyd oder p-Dichlorbenzoylperoxyd verwendet wird.