DE960455C - Verfahren zur Herstellung von Alkylbromiden, insbesondere Methylbromid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

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Bekanntlich werden Alkylbromide durch Veresterung von Alkoholen mittels gasförmigen oder flüssigen Bromwasserstoffes hergestellt, wobei der verwendete Bromwasserstoff im allgemeinen durch Reduktion von Brom, in der Hauptsache mit rotem Phosphor oder schwefeliger Säure, gewonnen, wird.

Das Methylbromid gewinnt neuerdings zu Methylierungszwecken in der organischen Chemie,

ίο als Feuerschutzmittel und besonders als Schädlingsbekämpfungsmittel eine wachsende Bedeutung. Die wesentlichen technischen Herstellungsverfahren für Methylbromid gehen entweder von Methan und Brom oder von Methanol, Schwefeldioxyd und Brom aus. Bei dem erstgenannten Verfahren bildet sich eine dem entstandenen Methylbromid äquivalente Menge Bromwasserstoff, so daß in der Grundreaktion nur eine Ausbeute von maximal 5o°/o am Methylbromid zu erreichen ist. Bei der Darstellung aus Methanol, Brom oder Schwefeldioxyd wird im allgemeinen in der Gasphase in Anwesenheit von Wasser gearbeitet. Das Verfahren ist zwar technisch weitgehend durchgebildet, liefert aber pro Schwefelatom nur 2 Moleküle Methylbromid.

Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, elementarem Brom und elementarem Schwefel Alkylbromide zu gewinnen. Bei diesem Verfahren werden vorzugsweise zunächst flüssiges Brom und Schwefel umgesetzt,

wobei Schwefelbromid entsteht. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die hohe Reaktionswärme bei der Umsetzung von Brom und Schwefel, die besondere apparative Vorrichtungen notwendig macht. Ein weiterer Nachteil des Arbeitens mit elementarem Schwefel kann unter Umständen darin bestehen, daß sich dieser in den Zuleitungen absetzt und sie verstopft.

Gemäß der Erfindung wird nun für die Herstellung von Alkylbromiden, insbesondere von

H₂S-F₄Br₂

8CH₃OH

Es zeigt sich also, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 8 Moleküle Methylbromid auf ι Atom Schwefel entstehen gegenüber 2 Molekülen Bromid, wenn üblicherweise von S O₂ ausgegangen wird.

Die Alkylbromidbildung, ausgehend von Schwefel-Wasserstoff-Verbindungen, kann je nach Art der benutzten Schwefel-Wasserstoff-Verbindung in gasförmiger, gasförmig-flüssiger oder homogen-flüssiger Phase vorgenommen werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, in flüssiger Phase zu arbeiten, da sich dadurch das Verfahren hinsichtlich des apparativen Aufwandes und der Gleichmäßigkeit und Schnelligkeit des Reaktionsablaufs besonders einfach und sicher gestaltet und die Erzielung einer praktisch quantitativen Bildung von Alkylbromid ermöglicht. Am Beispiel der Methylbromidbildung zeigt sich, daß sich durch das Verfahren gemäß der Erfindung ein schneller Reaktionsablauf unter Erreichung einer hohen Konzentration an intermediär gebildetem Bromwasserstoff erreichen läßt, da mittels der Schwefel-Wasserstoff-Verbindung eine rasch und glatt verlaufende Reduktion des Broms eintritt. Auch wird bei der Umsetzung in flüssigem Methanol gemäß der Erfindung weder Bromwasserstoff noch schwefelige Säure in Freiheit gesetzt, die bei der bisherigen technischen Herstellung von Methylbromid sich durch ihre stark korrodierende Wirkung bei hohen Temperaturen in der Gasphase besonders unangenehm bemerkbar machten. Als Schwefel-Wasserstoff-Verbindungen für die Durchführung des Verfahrens können mit besonderem Vorteil Schwefelwasserstoff und andere Verbindungen des, Schwefels mit Wasserstoff, die sogenannten Polyschwefelwasserstoffe, Verwendung finden. Für das Arbeiten in flüssiger Phase hat sich wegen seiner einfachen Handhabung und seiner leichten Einführung in ein homogenes Reaktionssystem besonders das sogenannte Schwefelrohöl bewährt. Für den Erfolg des Verfahrens ist es unerheblich, ob die Schwefel-Wasser stoff-Verbindung als solche dem Reaktionssystem zugeführt oder in diesem erst gebildet wird. Da bei, der Umsetzung in jedem Falle Schwefelsäure entsteht, kommen als Schwefei Wasserstoff quelle alle mit Säuren zersetzbaren Sulfide, zweckmäßig vor allem die der Alkalien oder Erdalkalien, gegebenenfalls auch die der alkalischen Erden, z. B. des Aluminiums, in Be-Methylbromid, aus Schwefelverbindungen, Brom und aliphatischen Alkoholen von Schwefel-Wasserstoff-Verbindungen oder unter den Reaktionsbedingungen solche liefernden Stoffen ausgegangen, und diese Reaktionsteilnehmer werden in Gegenr wart von Säure umgesetzt. Bei der Verwendung von Schwefelwasserstoff verläuft beispielsweise die Bildung von Methylbromid gemäß folgender Gleichung:

8CH₃Br + H₂SO₄+ 4H₂O.

tracht. Es ist auch möglich, von Thiosulfaten, Dithionaten oder Polythionaten auszugehen und aus diesen in Gegenwart von Säuren mit Brom und Alkohol Alkylbromid herzustellen.

Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren· zugrunde liegende Reaktion exotherm verläuft, genügt bei der Herstellung von Alkylbromiden aus einem entsprechenden Alkohol, Brom und Schwefel-Wasserstoff-Verbindüngen die gebildete Wärme, um die Umsetzung ohne nennenswerte äußere Wärmezufuhr bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Alkohols durchzuführen, was besondere wirtschaftliche und apparative Vorteile bietet. Für die Gewinnung von Methylbromid wird daher in flüssiger Phase zweckmäßig bei Temperaturen um 65 ° gearbeitet.

Der schnelle und vollkommene Ablauf der Reaktion und die einfachen und vielfältigen Steuerungsmöglichkeiten, die in der Bemessung der einzelnen Reaktionspartner liegen, ermöglichen es, in besonders günstiger Weise das Verfahren zur Herstellung von Alkylbromiden, insbesondere von Methylbromid, kontinuierlich zu gestalten. Es kanni also nach der Erfindung sowohl in· der Gasphase unter Umsetzung .von Methanol dampf, Brom und Schwefelwasserstoff als auch in der flüssigen Phase, z. B. mit flüssigem Brom und flüssigem Methanol, vollkontinuierlich gearbeitet werden.

Für das kontinuierliche Arbeiten in der flüssigen j Phase hat sich eine zweistufige Ausführungsform des Verfahrens besonders bewährt. Danach wird die Umsetzung für jede Stufe in einem gesonderten Reaktionsraum vorgenommen, dergestalt, daß in der ersten Stufe die Reaktion nicht zu Ende verläuft, sondern ein nur teilweiser, z. B. 70%iger Umsatz der Reaktionsmischung erfolgt. In dieser Stufe werden ohne äußere Wärmezufuhr Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Methanols eingehalten. Die bei der Reaktionstemperatur gasförmigen Produkte der ersten Stufe werden laufend abdestilliert, während der flüssige Anteil in ein zweites Reakfcionsgefäß abgezogen wird, in dem die Umsetzung unter Wärmezufuhr von außen bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Methanols praktisch zu Ende geführt wird. Das in dieser Stufe entstehende Destillat wird, gegebenenfalls nach Entfernung des Wassers, dem dter ersten Stufe wieder zugeepeist und gemeinsam mit diesem der Dephlegmatioa unterwarfen·.

Die zweistufige Ausführungsform des Verfahrens wird für die kontinuierliche Erzeugung von Methylbromid an Hand der Abb. ι eingehender erläutert:

Bei ι und 2 wird aus Vorratsbehältern, z. B. Kesselwagen, flüssiges Methanol bzw. flüssiges Brom laufend entnommen und über die Leitungen 3 und 4 dem Reaktionsraum 6 mit dem Ablauf 12 der ersten Stufe zugeführt. Dem Methanol

ίο wird bei 5 Schwefelrohöl zugespeist. Sobald die Reaktion im Reaktionsgefäß 6 eingeleitet ist, wird diese durch die frei werdende Wärme ständig auf Reaktionstemperatur, z. B. wenig über 65 °, gehalten. Der kräftig einsetzende Strom von Methylbromid wird durch die Rohrleitung 7 zu einem Dephlegmator 8 geleitet und hier vom mitgerissenen Methanol befreit, das wiederum in das Reaktionsgefäß 6 zurückläuft. Das durch die Rohrleitung 9 aus dem Dephlegmator 8 abgeführte Methylbromid wird durch einen Kompressor 10 verflüssigt und im Vorratsbehälter 11 flüssig gespeichert. Die teilweise umgesetzte Reaktionslösung fließt aus dem Reaktionsgefäß 6, laufend durch die Leitung 13, die mit dem Hahn 14 gesperrt' werden kann, ab und gelangt von hier in das Reaktionsgefäß 15 der zweiten Stufe, das durch zusätzliche Beheizung auf Temperaturen zwischen 70 und 130⁰ gehalten wird. Hierbei verläuft die Umsetzung zu Methylbromid praktisch zu Ende. Das gebildete Methylbromid wird zusammen mit destillierendem Methanol durch die Leitungen 16 und 19 dem Destillationsprodukt der ersten Stufe in 7 zugeführt und hier getrennt. Das Methanol gelangt so im Kreislauf wiederum in das Reaktionsgemisch der ersten Stufe nach 6 zurück, während auch das in der zweiten Stufe gebildete Methylbromid über den Dephlegmator 8 und den Kompressor 10 quantitativ gewonnen wird. In der zweiten Stufe kann die entstehende Schwefelsäure konzentriert und von Wasser befreit durch den Ablauf 20 abgezogen werden. In der Leitung 16 befindet sich ein Dreiwegehahn 17 über dem Ablauf 18, durch den das mitgerissene Wasser entfernt werden kann. Die beschriebene kontinuierliche zweistufige Verfahrensweise gestattet es, geringe Mengen von Dimethyläther, die sich gegen Ende der Reaktion im Reaktionsgefäß 15 bilden können, im Kreislauf über 16 und 19 gelöst in dem zurücklaufenden Methanol der Reaktion in der ersten Stufe wieder zuzuführen und infolge des dort ständig herrschenden Überschusses an Brom ebenfalls laufend zu Methylbromid umzusetzen. Auf diese Weise gelingt es, zu einem besonders reinen Methylbromid in maximaler Ausbeute zu gelangen.

Zur Erläuterung des Verfahrens können weiterhin die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1

20 g flüssiges Schwefelrohöl (hauptsächlich H₂S₂) werden in 160 g kaltes, wasserfreies Methanol gegeben und unter tropfenweisem Zufließenlassen von 200 g flüssigem Brom zur Reaktion gebracht. Nach etwa 5 Minuten kommt die Lösung zum Sieden, und kurz danach entwickelt sich ein immer kräftiger werdender Gasstrom von Methylbromid, das unter Dephlegmation des Methanols in einer Kühlfalle kondensiert wird. Nach 2 Stunden ist die Reaktion unter vollständiger Aufhellung der Brom-Methanol-Lösung beendet.

Ausbeute 237 g Methylbromid (Reinheitsgrad 98,6 %·, wasser- und bromwasserstofffrei).

Beispiel 2

In 3,5 kg praktisch wasserfreies Methanol werdem innerhalb 2 Stunden 320 g Schwefelwasserstoff und 4,33 kg flüssiges Brom zugeleitet. Nach einer weiteren Stunde ist die Reaktion unter vollkommener Aufhellung der Bromlösung beendet. Die gekühlte Vorlage enthält 5,19 kg Methylbromid gleichen Reinheitsgrades wie oben.

Ausbeute, bezogen auf Brom, praktisch 100°/o.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Äthylbromid werden 230 g Äthanol mit 16 g Schwefelrohöl versetzt und dem Gemisch 200 g Brom innerhalb 30 Minuten zugefügt. Anschließend wird die Reaktionslösung noch ι Stunde im Sieden gehalten und fraktioniert. Es ergeben sich 268 g Äthylbromid (vom Siedebereich 38 bis 41 °, Reinheitsgrad 98%).

Die Ausbeute, bezogen auf Brom, ist auch hier praktisch quantitativ.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise wird durch Abb. 2 veranschaulicht. Eine mit Glaswolle beschickte Kolonne

21 trägt an ihrem unteren Ende ein Sammelgefäß

22 und ist unterhalb des Reaktiohsraumes mit drei verschiedenen Zuleitungen! 23, 24 und 25 versehen. Durch die einander gegenüberliegenden Zuführungsleitungen 24 und 25 wird flüssiges Methanol bzw. flüssiges Brom aus den Vorratsbehältern 26 und 27 regulierbar eingeleitet. Durch die unterhalb dieser Zuführungen in die Kolonne 21 einmündende Leitung¹23 erfolgt die Zugabe des gasförmigen Schwefelwasserstoffs, der zunächst einen Strömungsmesser 28 passiert. Das Auffanggefäß 22 am unteren Ende der Kolonne ist mit einem siphonartigen Überlauf 29 verbunden, durch- den 11p die gebildete Schwefelsäure laufend abgezogen wird. Am Kopf der Kolonne befindet sich ein Rückflußkühler 30, von dem aus die gasförmigen Reaktionsprodukte über ein Filter 31 in den mit einer losen Füllung von Raschigringen beschickten Wäscher 32 geleitet werden. Das als Waschflüssigkeit dienende Wasser wird dem Wäscher 32 durch die Leitung 33 zugeführt und aus dem Sammelgefäß 34 durch den Überlauf 35 kontinuierlich abgezogen. Das gewaschene Methylbromid wird darauf im Kühler 36 kondensiert und in den gekühlten Vorlagen 37 und 38 gesammelt.

Zur Einleitung der Umsetzung kann die Reaktionskolonne 21 durch Außenbeheizung zunächst auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, jedoch ist die Wärmeentwicklung bei der Um-

Setzung so stark, daß hierauf gegebenenfalls auch verzichtet und die Reaktion vorteilhaft ohne äußere ■Wärmezufuhr aufrechterhalten werden kann. Die Einstellung der an¹ den Stutzen 39 und 40 gemessenen Kolonnentemperatur läßt sich durch die Dosierung der Reaktionskomponenten leicht vornehmen und regulieren. Die zweckmäßige Temperatur für die Bildung von Methylbromiid nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt bei 85 °.

Durch eine zusätzliche Heizung des Auffanggefäßes 22 kann dafür Sorge getragen werden, daß von der kondensierenden Schwefelsäure mitgerissenes Methanol jeweils wieder dampfförmig dem Kolonnenraum zugeführt wird, so daß Verluste an Methanol praktisch völlig vermiec.en werden. Auch Verluste an während der Reaktion intermediär gebildetem Bromwasserstoff werden auf diese Weise mit Sicherheit ausgeschaltet.

In der beschriebenen Vorrichtung lassen sich bei einer Reaktionstemperatur von 85° stündlich 120 g Brom umsetzen, wobei die Ausbeute an Methylbromid 99 bis 100% beträgt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbromiden, insbesondere Methylbromid, aus Schwefelverbindungen, Brom und aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel-Wasserstoff-Verbindungen oder unter den Reaktionsbedingungen solche liefernde Stoffe in Gegenwart von Säuren mit Brom und dem aliphatischen Alkohol umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungen in flüssiger Phase zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung Schwefelrohöl zur Anwendung gelangt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Alkohols ohne nennenswerte äußere Wärmezufuhr durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener Gasphase, vorzugsweise bei Temperaturen, die 15 bis 35⁰ oberhalb des Siedepunktes des Alkohols liegen, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zweistufig in getrennten Reaktionsräumen durchgeführt und die Reaktionslösung nach teilweiser, z. B. 7o%iger Umsetzung laufend in ein zweites Reaktionsgefäß abgezogen wird, in dem die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Aikohols praktisch zu Ende verläuft, während das in der zweiten- Stufe entstehende Destillat dem der ersten Stufe wieder zugespeist und gemeinsam mit diesem der Dephlegmation unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. I, S. 66 und 88;

deutsche Patentschrift Nr. 703835; USA.-Patentschrift Nr. 2 359 828.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen