DE957970C - Verfahren zur Herstellung von einseitig druckhaftenden elastomeren Organosiloxan Schichtmatenalien, wie Filmen Folien oder Bandern - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

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Druckhaftende Klebestreifen haben einen weiten Anwendungsbereich in der Industrie und im Haushalt gefunden; ganz besonders geeignet sind sie bei der Isolierung von elektrischen Geräten. Bisher werden elektrische Isolierbänder aus rein organischen Stoffen hergestellt. Die Anwendungsmöglichkeiten solcher Stoffe sind jedoch infolge der ihnen eigenen Hitzeunbeständigkeit in manchen Fällen beschränkt. In der Technik· wird ein druckhaftendes Schichtmaterial benötigt, welches bei Temperaturen über 2oo° angewendet werden kann und die nötigen elektrischen Eigenschaften zur Isolierung von Leitern besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einseitig druckhaftenden Schichtmaterialien, die auch bei Temperaturen von über

200° zur Anwendung gelangen können und die als Grundstoff ein elastomeres Siloxan enthalten, das bequem auf elektrische Leiter aufgebracht werden kann. Die neuen Schichtstoffe stellen elastomere Oxganosiloxan-Schichtmaterialien dar, welche auf der einen Seite klebrig und auf der anderen Seite nicht klebend sind. Sie enthalten ein Organopolysiloxan, einen Füllstoff und 2 bis 50/0, berechnet auf das Gewicht des Siloxans, eines Vülkanisiermittels, das aus Benzolperoxyd und/oder tert.-Butylperbenzoat besteht. Angewandt wird ein Organosiloxan mit einem Substitutionsgrad von 1,98 bis 2 organischen Resten je Siliciumatom, wobei diese Reste Methyl- oder Phenylreste sind.

Erfindungsgemäß wird das druckhaftende Schichtmaterial in der Weise hergestellt, daß man Mischun-

gen von Siloxan, Füllstoff und Vulkanisiermittel auf einem flachen Träger zu einer Schicht vorgesehener Stärke ausbreitet und in einer durch direkten Dampf beheizten Atmosphäre 15 bis 35 Minuten auf eine Temperatur von 80 bis 95* erhitzt. Bei höheren Temperaturen schäumt das Material während des Vulkanisationsprozesses. Dadurch erhält man ein Material, das auf der der Oberfläche der Unterlage zugekehrten Seite bis zum klebefreien Zustand aushärtet, auf der anderen Seite dagegen nur teilweise vulkanisiert wird und noch klebefähig bleibt. Als Organosiloxane werden solche verwendet, die hauptsächlich die Struktureinheiten R₂SiO enthalten, wobei R ein Phenyl- oder Methylrest ist.

Die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste können gleich oder verschieden sein. Das Siloxan kann auch ein Mischpolymerisat von zwei oder mehreren Typen von Diorganosiloxaneinheiten darstellen. So kann das 'Siloxanmischpolymerisat z. B. eine Mischung aller oder einige'-der folgenden Einheiten enthalten: (CH₃)₂Si0, (C₆Hs)₂SiO und (C₆H₅)CH₃ISiO. Zweckmäßig enthält das Siloxan mindestens 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.

Außer den Diorganosiloxaneinheiten kann das Mischpolymerisat auch geringe Mengen an Monoorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten enthalten. Auf jeden 'Fall jedoch soll das Mengen-. verhältnis der verschieden substituierten Siloxaneinheiten so sein, daß durchschnittlich 1,98 bis 2 organische Radikale auf ein Siliciumatom kommen. Die Polysiloxane können benzollöslich oder -unlöslich sein. Die löslichen Polymerisate variieren zwischen Flüssigkeiten mit mehr als 8000 cSt Viskosität und weichen, festen, nicht mehr fließenden Stoffen mit 'einem Penetrometerwert unterhalb 380 (ausgedrückt in Y₁₀ mm) in 10 Sekunden bei 25⁰. Die Penetrometerwertbestimmung erfolgt nach ASTM D-217-44T. Die nicht löslichen Polymerisate sind vernetzte Gele. Ist das Siloxan bei Zimmertemperatur flüssig, so genügt als Zusatz eine solche Füllstoffmenge, die eine pastenartige Masse ergibt. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Kieselsäure, wie Silika-Aerogel und durch Verbrennung von Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäure, TiO₂, ZnO, MgO, CaCO₃, Ton, Bentonit, Asbest und Glasflocken. Im allgemeinen kann jedes anorganische Material mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰ als Füllstoff verwendet werden. Zweckmäßig kommen etwa 20 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Teile Siloxan.

Als Vulkanisiermittel dienen Benzolperoxyd und tert.-Bütylperbenzoat. Diese Stoffe werden 'entweder für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet. Werden weniger als 2 Gewichtsprozent Vulkanisiermittel verwendet, so wird das Schichtmaterial njcht in genügend kurzer Zeit vulkanisiert. Werden mehr als 5 Gewichtsprozent Vulkanisiermittel verwendet, so neigt das Material während der Vulkanisation zum Schäumen.

Zur Herstellung einer Paste können das Siloxan, der Füllstoff und das Vulkanisiermittel in beliebiger Weise zusammengebracht werden. Man kann z. B.

die Stoffe erst in einem Teigmischer mischen und dann vermählen.

Die Art und Weise, wie das erfindungsgemäße Material hergestellt wird, kann natürlich weitgehend variieren. Eine zweckmäßige Methode besteht z. B. darin, daß man die Siloxanmasse auf einen flachen Träger aufbringt und zu einer Schicht von gewünschter Dicke, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 mm dick, ausrollt. Das Material wird sodann in einer geeigneten Kammer, die ganz oder teilweise mit einer ' zur Erzielung der gewünschten Temperatur ausreichenden Menge Abdampf gefüllt ist, erhitzt. Das teilweise gehärtete Schichtmaterial kann hierauf in Streifen beliebiger Breite geschnitten und als Klebeband verwendet werden.

Der erfindungsgemäß stets verwendete flache Träger, auf welchen das Gemisch aufgebracht wird, kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Selbstverständlich muß es ein Material sein, das die zur Anwendung gelangenden Vulkanisierbedingungen aushält. Ferner muß es sich von dem fertigen Produkt gut und sauber, ablösen lassen. Geeignete Materialien sind endlose Folien oder Bänder aus Aluminium, Polyäthylen, Celluloseacetat, Polytetrafluoräthylen sowie unplastifizierte Äthylcellulose. Die besten Materialien sind Aluminium, welches in Form von Platten oder Folien verwendet werden go kann, und Polyäthylen, das am besten als Überzug auf Papier zur Anwendung kommt.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäßc Ven fahren auf kontinuierlicher Basis auszuführen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine Schicht der Siloxanmasse kontinuierlich auf ein abrollendes Fließband aus mit Polyäthylen überzogenem Kraftpapier preßt. Der Papierstreifen mit der aufgebrachten Schicht der Siloxanmasse wird sodann durch Quetschwalzen geführt. Um zu verhindern, daß die obere Walze in unmittelbaren Kontakt mit dem Örganosiloxan kommt, kann man ein Blattmaterial, wie z. B. Celluloseaoetatfolie, dazwischenbringen und so ein Ankleben des Organosiloxans an der Walze vermeiden. Das Band wird sodann durch, die Vulkanisierkammer geleitet. Diese Kammer kann zweckmäßig die Form eines Turmes haben. Das Band kann in den Turm am oberen Ende eingeführt, sodann nach unten und auf der anderen Seite wieder nach oben geleitet werden. Es kommt dann oben aus dem Turm fertig heraus und kann aufgerollt werden. Auf diese Weise kann das mit Polyäthylen überzogene Papier nicht nur als »Träger« während des gesamten Prozesses, sondern auch als Zwischenlage beim Aufwickeln des druckhaftenden elastomeren Organosiloxanproduktes dienen und damit mit dem fertigen Klebeband verbunden bleiben.

Vorteilhaft kann der Turm aus zwei vertikalen., an ihren Enden mit Lenkrollen versebenen Hebelarmen besteben, die einen unteren und einen oberen Teil miteinander verbinden. Das Band wird mittels des einen Armes hinunter- und durch den anderen Arm wieder herauf geleitet. Frischdampf wird durch ein Kontrollventil eingeführt und gegen eine Prallplatte im unteren Teil des Turmes geblasen, worauf

er den Turm am unteren Ende in Form von Abdampf betritt. Der obere Teil des Turmes ist mit einer Auslaßleitung versehen, die über ein Gebläse zurück zum unteren Ende des Turmes führt, so daß der Abdampf durch das System zirkulieren kann. Die auf diese Weise erfolgende Zirkulation des Abdampfes bringt es mit sich, daß eine bestimmte Menge Luft durch das offene obere Ende des Turmes in das System eindringt. Es kann jedoch

ίο auch ein Lufteinlaßventilator in dem System mitverwendet werden, um die Temperatur innerhalb des Turmes zu regeln. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man so arbeitet, daß das Band bei seinem Eintritt und in einer Zeit, die etwa 20 bis 250/0 der gesamten Härtungszeit entspricht, einen auf 85⁰ erhitzten Raum passiert, während der restliche Durchgang bei etwa 90⁰ erfolgt.

Man kann auch Glasfasergewebe oder ein anderes hitzebeständiges Gewebe mit dem elastomeren ■ Siloxan vereinigen. Ein solches Gewebe setzt die Dehnung des teilweise vulkanisierten Siloxans herab, und ein solches Mehrschichtmaterial ist daher für verschiedene Zwecke geeigneter als ein Einschichtmaterial. Es können zwei verschiedene Arten von Schichtmaterialien verwendet werden, nämlich solche, bei denen das Gewebe zwischen Lagen aus Siloxan liegt, und solche, bei denen das'Gewebe eine Auißenlage des Schichtmaterials bildet. In letzterem Falle haftet das Gewebe an der klebefreien Seite der elastomeren Schicht. In beiden Fällen findet bei Anwendung, eines derartigen Verstärkungsgewebes das Vulkanisieren, wie oben angegeben, auf einem geeigneten Trägerband statt.

Die Zeichnung zeigt drei verschiedene Arten von erfindungsgemäß hergestellten Schichtmaterialien. Fig. ι zeigt ein einheitliches, kein Gewebe enthaltendes Einschichtmaterial. In einem solchen Streifen zeigt das Siloxanmaterial allmähliche Übergänge vom vollständig vulkanisierten, klebefreien Zustand auf der Unterfläche 4 zu einem · teilweise vulkanisierten, klebrigen Zustand an der Oberfläche 5;

Fig. 2 zeigt ein Mehrschichtmaterial, das ein Gläsgewebe 6 zwischen zwei Siloxanschichten enthält. Ein solches Material kann hergestellt werden, indem man auf beide Seiten des Gewebes einen Überzug aus Siloxanmasse anbringt. Der Schichtstreifen wird sodann vulkanisiert, wodurch die untere Fläche des Schichtmaterials gehärtet wird, während die obere Seite klebrig bleibt;

Fig. 3 zeigt ein Mehrschichtmaterial, das gebogen und umgedreht wurde, so daß beide Seiten zu sehen sind. Dieser Streifen hat auf der Unterseite eine Schicht aus Glasgewebe 7, über der sich eine Schicht aus elastomerem Siloxan befindet. Die dem Glasgewebe zugewandte Seite der Siloxan-•;chicht ist vollständig vulkanisiert, während die dem Cewebe abgekehrte Seite klebrig ist.

Ein solches Schichtmaterial kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Glasgewebe in eine verdünnte Lösung der Siloxanmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel eintaucht, das Gewebe wieder entfernt und das Lösungsmittel verdampfen läßt.

Dies ergibt einen dünnen Film des Siloxans auf dem Gewebe. Das überzogene Gewebe wird sodann auf einen Träger gebracht und eine Schicht der Siloxanmasse von gewünschter Dicke daraufgebracht. Das Schichtmaterial wird sodann in der beschriebenen Weise vulkanisert, wobei das dem Gewebe am nächsten liegende Siloxan vollständig vulkanisiert und dadurch das Gewebe an die Siloxanschicht gebunden wird. . · . .Das erfindungsgemäß hergestellte druckempfindliche Schichtmaterial kann in all den Fällen verwendet werden, in denen bisher druckempfindliche Klebebänder verwendet wurden. .

Einer · der hauptsächlichsten Verwendungszwecke für das erfindungsgemäße Produkt ist in der Isolierung von elektrischen Teilen und Geräten. Man kann z. B. elektrische Leiter mit einem elastomeren Überzug versehen, indem man sie mit dem Schichtmaterial umhüllt. Dieses Verfahren ist oft wirtschaftlicher und gibt oft bessere Ergebnisse als das S'trangpreßverfahren. Ferner gibt es viele Fälle, bei denen eine solche Umhüllung die einzig praktische Isoliermöglichkeit ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichtmaterialien haben den großen Vorteil, daß sie nach Aufbringung .durch Erhitzen auf eine Temperatur über ioo° weiter vulkanisiert werden können, wobei die einzelnen Schichten zu einem einheitlichen, lückenlosen Überzug verschmelzen. Dies ist möglich, weil, die nur teilweise gehärtete, klebrige. Oberfläche des druckempfindlichen Schichtmaterials noch aktive Vulkanisiermittel enthält und deshalb beim Erhitzen weiter gehärtet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind sehr gut für die Verwendung bei der SchlaucWhefstellung geeignet. Das durckempfindliche Schicht-, material kann um eine zylindrische Form gewickelt und durch Erhitzen weiter gehärtet werden, bis ein Schlauch mit lückenlosen Wänden erhalten wird.

Beispiel 1

Ein Gemisch cyclischer Dimethylsiloxane wird polymerisiert, indem man es mit so viel wäßrigem kaliumhydroxyd auf 170° erhitzt, daß 1 Kaliumatom auf 500 Siliciumatome kommt; dabei wird so lange erhitzt, bis man ein weiches Gel erhält. Das Polymerisat wird dann kompoundiert, indem man 100 Gewichtsteile Dimethylsiloxangel, 65 Gewichtsteile Diatomeenerde, 5 Gewichtsteile Eisen (I II )-oxyd (Fe₂O₈), ι Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoat und 5,7 Gewichtsteile einer Suspension von 500/0 Benzoylperoxyd in einem Dimethylpolysiloxanöl miteinander vermahlt. Das so erhaltene Material hat die Form einer Paste. ■ ■ '·

Die Paste wird in Form eines 0,75 mm dicken Films auf ein aus mit Polyäthylen überzogenem Kraftpapier bestehendes Band aufgebracht. Das Band mit seiner Schicht aus der Paste wird durch Quetschwalzen und hierauf mit solcher Geschwindigkeit durch einen Vulkanisierturm geleitet, daß die Paste im ganzen 25 Minuten im Turm bleibt.. Der Teil des Vulkanisierturmes, der mit der Außenluft in Verbindung steht, wird mittels einer

Mischung aus Abdampf und Luft auf einer Temperatur zwischen 85 und 90° gehalten. In den ersten paar Minuten, in denen die Paste der erhöhten Temperatur des Turmes ausgesetzt wird, befindet sie sich in einem Teil des Apparates, in dem die Temperatur 8 5⁰ beträgt. Während der restlichen Härtungszeit beträgt die Temperatur 90⁰. Das auf diese Weise hergestellte elastomere Organosiloxanband ist auf der mit Polyäthylen überzogenen Papierseite zu einem klebefreien Zustand gehärtet, auf der entgegengesetzten Seite jedoch noch klebrig.

Beispiel ,2

Ein Glasgewebe wird in eine ioo/₀ige Suspension der Siloxanmasse gemäß Beispiel 1 in Tetrachlorkohlenstoff getaucht und sodann zwischen Walzen durchgeleitet, wobei noch mehr Siloxanmasse aufgetragen wird. Auf diese Weise wird ein Schichtmaterial von etwa 0,25 mm Dicke erhalten. Wird dieses übergezogene Gewebe gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 auf einem Trägerband vulkanisiert, so erhält man ein Schichtband, das auf einer Seite zu einem klebefreien Zustand vulkanisiert ist, während es auf der anderen Seite noch klebrig ist.

Beispiel 3

Ein Siloxanmischpolymerisat aus 97 Molprozent Dimethylsiloxan und 3 Molprozent Phenylmethylsiloxan wird folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 59,1 Gewichtsteilen Phenylmethylsiloxan wird auf i6o° erhitzt. Ein Gemisch aus Kaliumhydroxyd und Isopropanol wird in solcher Menge zugegeben, daß 1 Kaliumatom auf 5000 SiLiciumatome kommt. Es wird weitere 25 Minuten auf i6o° erhitzt, worauf man ein viskoses Mischpolymerisat erhält, welches in ein offenes Gefäß gegossen und dort abkühlen gelassen wird. Das Mischpolymerisat hat einen Penetrometerwert von 260 in 30 Sekunden bei 25° und ist in Benzol vollständig löslich.

100 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats werden mit 140 Gewichtsteilen Ti O₂ und 3 GewichtsteilevL Benzoylperoxyd vermischt. Wird die so erhaltene Paste wie im Beispiel 1 vulkanisiert, so erhält man ■ ein druckempfindliches Band, das auf einer Seite klebefrei und auf der anderen 'Seite klebrig ist.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat mit einer Zusammensetzung von 93 Molprozent Dimethylsiloxan und 7 Molprozent Diphenylsiloxan wird folgendermaßen hergestellt: 1000 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasilöxan und 198 Gewichtsteile Octaphenylcyclotetrasiloxan werden in 108 Gewichtsteilen Xylol gelöst und auf i6o° erhitzt. Ein Gemisch aus Kaliumhydroxyd und Isopropanol wird in solcher M-enge zugegeben, daß 1 Kaliumatom auf 5000 SiIiciumatome kommt. Das Erhitzen auf i6o° wird 4I/2 Stunden fortgesetzt, während Xylol entfernt wird. Das erhaltene Mischpolymerisat wird in ein offenes Gefäß gegossen und gekühlt, worauf man ein Material mit einem Penetrometerwert von 250 in 30 Sekunden bei 25° erhält, welches in Benzol vollständig löslich, ist.

100 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisates werden mit 140 Gewichtsteilen TiO₂ und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermischt. Wird die erhaltene Paste wie im Beispiel 1 vulkanisiert, so erhält man ein druckempfindliches Schichtmaterial, das auf der einen Seite klebrig und auf der anderen Seite klebefrei ist. Dieses Material wird zur Isolierung elektrischer Leiter und zur Herstellung von Schläuchen verwendet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von einseitig druckhaftenden elastomeren Organosiloxan-Schichtmaterialien, wie Filmen, Folien oder Bändern, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus erstens 1,98 bis 2 Methyl- und/oder Phenylreste enthaltendem Siloxan mit mindestens 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, zweitens Füllstoff und drittens 2 bis 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und/oder tert.-Butylperbenzoat auf einem flachen Träger zu einer Schicht vorgesehener Stärke ausbreitet und 15 bis 35 Minuten in einer durch direkten Dampf beheizten Atmosphäre auf 80 bis 95⁰ erhitzt, wobei die Schicht auf der dem Träger zugewendeten Seite klebefrei aushärtet und auf der von dem Träger abgewendeten Seite klebefähig bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger leicht ablösbare Folien mit glatter Oberfläche, z.B. solche aus mit Polyäthylen überzogenem Papier, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nach dem Aushärten wahlweise entweder vom Siloxanschichtmateriäl abgelöst wird oder mit diesem verbunden bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxanschich'tmaterial zusammen mit einem auf die Schicht aufgebrachten oder in die Schicht eingebrachten Gewebe unter Aushärten auf einem Träger verarbeitet wird. ■

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen,

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