DE957391C - Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen in trockener Form - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957

C 9821 IVb I i2q

in trockener Form

ist in Anspruch genommen

Es ist schon lange bekannt, daß gewisse Diazoaminoverbindungen mit Vorteil zur Herstellung von Azofarbstoffen auf einem geeigneten Substrat verwendet werden können. Man geht hierbei in der Regel so vor, daß man Mischungen einer passenden Azokomponente mit einer Diazoaminoverbindung unter Zusatz von üblichen Verdickungsmitteln auf das zu färbende Substrat, insbesondere ein zu färbendes und vorzugsweise zu bedruckendes, textiles Flächengebilde aufbringt und das z>u bedruckende Substrat hierauf dämpft. -Man erzielt hierbei den Vorteil, daß die Diazoaminoverbindungen vor dem eigentlichen Dämpfprozeß mit den Azokomponenten nicht kuppeln, daß aber die Kupplung durch das Dämpfen gleichzeitig mit der Fixierung der Farbstoffe in relativ kurzer Zeit herbeigeführt wird.

Die meisten der bisher verwendeten und bekanntgewordenen Diazoaminoverbindungen sind in alkalischem Medium so stabil, daß zu deren Spaltung und damit zur Wiederherstellung der Kupplungsfähigkeit der in ihnen enthaltenen Diazoverbindungen ein saures Medium erforderlich ist. Dies ist insofern erwünscht, da bei einer zu großen Unstabilität der Diazoaminoverbindungen die Gefahr besteht, daß diese sich bereits im Druckansatz mit

den Azokomponenten vereinigen oder auch sich sonstwie zersetzen, so daß der gewünschte Effekt nämlich die Bildung und Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat, nicht oder nur in unbefriedigender Weise erreicht wird. Man hat es daher im allgemeinen für notwendig gehalten, solche Diazoaminoverbindungen zu verwenden, die eine mindestens schwach saure Reaktion beim Dämpfen erfordern. Diese saure Reaktion kann beispielsweise durch ίο Mitverwendung von flüchtigen Säuren beim Dämpfprozeß hervorgerufen werden oder durch Verwendung von Druckansätzen, die beim Dämpfen unter Abspaltung einer flüchtigen Base sauer werden oder die beim Dämpfen durch Hydrolyse leicht verseifbarer Ester oder Amide oder andere chemische Reaktionen eine saure Reaktion liefern. In vereinzelten Fällen sind auch andere saure Entwicklungsmethoden verwendet worden, die ohne einen eigentlichen Dämpfprozeß durchgeführt ao werden können. Diese haben jedoch nur in wenigen Fällen praktische Bedeutung erlangt.

Beim sauren Dämpfen bestehen Schwierigkeiten mannigfaltiger Art, die sich z. B. bei Verwendung von flüchtigen Säuren in einer starken Korrosion der benutzten Apparaturen bemerkbar machen. Auch in anderen Fällen, insbesondere bei gleichzeitiger Verwendung verschiedenartiger Farbstoffklassen, kann beim Dämpfen durch das Entstehen einer sauren Reaktion eine Störung der Fixierung oder Beeinträchtigung des Farbtones der anderen Farbstoffe eintreten. Man hat daher auch nach Diazoaminoverbindungen gesucht, die eine saure Reaktion zu ihrer Spaltung und damit zur Wiederherstellung der Kupplungsfähigkeit der darin enthaltenen Diazoverbindungen gar nicht benötigen. Die Anzahl der bis jetzt bekanntgewordenen Diazoaminoverbindungen von solcher Art ist jedoch sehr beschränkt und genügt den praktischen Bedürfnissen in keiner Weise.

Eine große Schwierigkeit bei der Herstellung von Diazoaminoverbindungen, die schon in schwach alkalischem Medium spaltbar sind, besteht darin, daß ihre Bildung aus den entsprechenden Diazoverbindungen und Aminen nur schwer auch nur in mäßiger Ausbeute durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Diazoaminoverbindungen der leicht spaltbaren Art in trockener Form mit Vorteil so vorgenommen werden kann, daß man lösungsmittelhaltige Mischungen, die neben einer Diazoamkioverbindung noch freie Diazoverbindung sowie freies, als Stabilisator vorgesehenes Amin enthalten, einem rasch verlaufenden Trocknungsprozeß unterwirft. Darunter ist ein solcher Prozeß zu verstehen, bei welchem die zu trocknende Substanz nur kurze Zeit, zweckmäßig in der Größenordnung einiger Sekunden, in wasserhaltigem Zustand einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, wobei es jedoch zulässig ist, die Substanz, sobald sie einmal trocken vorliegt, noch längere Zeit bei erhöhter Temperatur zu belassen. Demgemäß eignen sich hier solche Trocknungs- bzw. Verdampfungsmethoden, bei welchen die zur Trockene ein-.

zudampfende Lösung fortlaufend in feinverteiltem Zustand einer leistungsfähigen Wärmequelle ausgesetzt wird, wobei man zweckmäßig für eine stan dige und gut wirksame Entfernung des entstandenen Wasserdampfes sorgt.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Zerstäubungstrocknung. Unter Zerstäubungstrocknung ist wie üblich eine solche Behandlung zu verstehen, bei der die zu trocknenden, wäßrigen Lösungen oder Suspensionen fein zerstäubt oder vernebelt und gleichzeitig einem Warmluftstrom ausgesetzt werden. Hierbei wird die mitgeführte Wärme des Luftstromes dazu verwendet, das Lösungsmittel, insbesondere Wasser, zu verdampfen. Hierauf kühlt sich die ganze Luft-Lösungsmitteldampf-Trockengut-Mischung ab. Zur Erzielung trockener Präparate ist es beim Trocknen wäißriger Lösungen oder Suspensionen im allgemeinen notwendig, die Austrittstemperatur der genannten Mischung auf mindestens etwa 70⁰, zweckmäßig zwischen 80 und ioo°, zu halten, und aus dem gleichen Grunde ist es notwendig, mit Lufteintrittstemperaturen über ioo°, zweckmäßig etwa zwischen 130 und i8o° zu arbeiten, um nicht unwirtschaftlich große Mengen Luft erwärmen zu müssen.

An Stelle der Zerstäubungstrocknung kommen auch andere rasch verlaufende Trocknungsprozesse in Betracht, beispielsweise ein Trocknen durch Aufbringen der kalten Lösungen auf heiße Walzen oder Fließbänder in dünner Schicht. Hierbei ist es ebenfalls zweckmäßig, einerseits durch genügend hohe Temperatur der in Bewegung befindlichen Trocknungsunterlage, z. B. der Walze, und andererseits durch feine Verteilung des Trockengutes, z. B. durch Auftropfen oder Aufsprühen dafür zu sorgen, daß ein dünner, gleichmäßiger Film von Trocknungsgut entsteht, aus welchem das Lösungsmittel in kurzer Zeit vollständig abdestilliert. Die trockene Schicht soll nach kurzer Zeit durch ein Messer oder eine andere geeignete Vorrichtung vollständig von der heißen Unterlage abgehoben werden, auf jeden Fall aber, bevor die entsprechende Stelle mit neuer Lösung besprüht wird.

Bei diesen rasch verlaufenden Trocknungsprozessen findet überraschenderweise höchstens eine geringfügige Zersetzung der Diazo- bzw. Diazoaminoverbindung statt, und zwar auch in den Fällen, wo bei der Durchführung der Kondensation infolge der Einstellung eines ungünstigen Gleichgewichts zwischen Ausgangsstoffen und Diazoaminoverbindungnoch temperaturempfindliche Diazoverbindung in nicht zu vernachlässigender Mengen vorhanden ist. Von besonderem Vorteil ist das vorliegende Verfahren im Fall von Diazoaminoverbindungen, die nach den üblichen Methoden, sei es infolge zu leichter Löslichkeit und daher ziu schwerer Aussalzbarkeit, sei es infolge Einstellung des erwähnten Gleichgewichts, auf anderem Wege gar nicht hergestellt oder zum mindesten nicht in die trockene Form übergeführt werden können.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen trockenen Diazoaminoverbindungen lassen sich in

üblicher Weise zusammen mit geeigneten Azokomponenten (sogenannte Naphtholen) zu wertvollen Präparaten und Druckpasten verarbeiten, insbesondere lassen sich viele Präparate herstellen, welche zur Entwicklung der Drucke kein saures Dämpfen und auch keine ziur Erzielung einer sauren Reaktion dienenden Zusätze benötigen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile,, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel ι

19,4 Teile des Hydrochloride von i-Amino-2-methoxy-S-chlorbenzol werden in 45 Teilen io°/oiger Salzsäure gelöst und nach Zusatz von etwas Eis mit einer Lösung von 6,oTeilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser bei ο bis 5° diazotiert.

Gleichzeitig bereitet man eine Lösung von 19,5 Teilen 2-Carboxyphenylaminoessigsäure in 400 Teilen Wasser mit so viel 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung, daß der p_H-Wert der klaren Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Man setzt noch 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumbicarbon'at zu und kühlt durch Zufügen von Eis auf ο bis 5°. Die. Diazolösung wird in wenigen Minuten unter die Oberfläche eingerührt und gleichzeitig so viel 3o°/»ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, daß die Reaktionsmischuing dauernd einen Ph"Wert von 9 bis 10 zeigt. Am Schluß soll der Ph"Wert auf 10,5 ansteigen. Man filtriert unter Zusatz von Diatomeenerde von einem geringen Niederschlag ab, wäscht den Rückstand¹ mit etwas Eiswasser nach und unterwirft dann das klare, hellbraune Filtrat, dessen. Volumen nun etwa 1000 Raum teile beträgt, der Zerstäubungstrocknung. Dabei soll die Eintrittstemperatur der Luft 140 bis n8o°, die Austrittstemperatur nicht weniger als 8o° und nicht wesentlich mehr als ioo° betragen. Man erhält ein orangegefärbtes, sehr feines Pulver, das sich in Wasser ausgezeichnet löst. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die eingesetzte Diazoaminoverbindung, 85 bis 90% der Theorie.

. . ,

Beispiel 2

17,8 Teile des Hydrochloride von i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung soll ein Volumen von 150 bis 200 Raumteilen aufweisen. Man vereinigt sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer in gleicher Weise bereiteten Lösung von 19,5 Teilen 2-Carboxyphenylaminoessigsäure. Nach Filtration und Aufarbeitung im Zerstäubungstrockner unter den angegebenen Bedingungen erhält man die entsprechende Diazoaminoverbindung in Form eines gelben, sehr feinen Pulvers, das in Wasser* gut und klar löslich ist. Die Ausbeute beträgt 85 bis 90% der Theorie.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 2 das Hydrochlorid des i-Amino-2-methyl-S-chlorbenzols durch eine gleiche Menge des Hydrochlorids von i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und stellt man den p_H-Wert der Lösung vor der Zerstäubungstrocknung durch etwas vermehrte Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung auf 11, so erhält man die entsprechende Diazoaminoverbindung mit 85°/oiger Ausbeute der Theorie als hellgelbes, feines Pulver·, das sich in Wasser gut und klar auflöst.

Beispiel 4

12,8 Teile i-Amino-3-chlorbenzol werden wie üblich in 75 Teilen io^fl/oiger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser bei 5,bis io° diazotiert. Das Volumen der Diazolösung betrage 150 bis 200 Raum teile. Diese wird, wie im Beispiel ι beschrieben, mit einer Lösung von 19,5 Teilen 2-Carboxyphenylaminoessigsäure vereinigt und die Reaktionsmischung nach Filtration der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Ausbeute beträgt 85 bis 90% der Theorie. Das feine, gelbe Pulver löst sich gut und klar in Wasser auf.

85 Beispiel 5

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'^dimethDxydiphenyl werden in einer Lösung von 30 Teilen Naphthalinsulf onsäure in 110 Teilen 2°/oiger Schwefelsäure bei 40 bis 50° gelöst. Nach dem Abkühlen auf io° tetrazotiert man durch Zugabe von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser derart, daß die Temperatur nicht über 20⁰ steigt. Man rührt noch eine Va Stunde nach und filtriert von einer geringen Menge fester Bestandteile ab. Diese Lösung läßt man in eine Lösung von 47,8 Teilen 2-Carboxyphenylaminoessigsäure als Dinatriumsalz, 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 4 Teilen Natriujnbicarbonat in Soo'Teilen Wasser einlaufen. Durch gleichzeitiges Zugeben von 3o%>iger Natriumhydroxydlösung hält man den p_H-Wert zwischen 9 und 9,5 und stellt am Schluß auf 10 ein. Die Aufarbeitung im Zerstäubungstrockner wird wie im Beispiel 1 ausgeführt. Ausbeute: 80 bis 85% der Theorie.

Beispiel 6

25,8 Teile i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurediäthylamid werden in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure bei 5 bis io° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Man filtriert von einer geringen Menge Verunreinigung ab. Gleichzeitig bereitet man eine Lösung von 19,5 Teilen 2-Carboxyphenylaminoessigsäure in 400 Teilen Wasser mit so viel 30%iger Kali- oder Natronlauge, daß der p_H-Wert der klaren Lösung zwischen 8 und 9 liegt. Man setzt noch 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydrocarbonat zu und kühlt auf ο bis 5⁰. Die Diazolösung wird unter Niveau eingerührt und gleichzeitig so viel 30⁰/oige Kalioder Natronlauge zugetropft, daß die Reaktionsmischung dauernd einen p_H-Wert von 9 bis 10 zeigt. Nach Filtrieren wird die klare Lösung, wie im Beispiel 2 beschrieben, im Zerstäubungstrockner aufgearbeitet. Man erhält ein Pulver von ähnlichen

Eigenschaften und hellbrauner Farbe in einer Ausbeute von 80 bis 85 % der Theorie.

Die wie oben erhaltene, filtrierte Lösung der Diazoaminoverbindung kann auch mit Hilfe eines Walzentrockners aufgearbeitet werden. Man füllt sie zu diesem Zweck in ein Druckgefäß ein, das von außen auf -=— 2° gekühlt ist. Im übrigen besteht die Apparatur aus folgenden Teilen:

Eine äußerlich verchromte und polierte, hohle Stahlwalze ist frei drehbar horizontal gelagert. Sie besitzt einen Anschluß für gespannten Dampf von maximal 6 atü Druck. Ungefähr auf Achsenhöhe ist ein Messer aus Messing mit Andrückgewichten angebracht. In einem Abstand von 20 bis 25 cm von der Walzenoberfläche, senkrecht gegen die Mitte der Achse gerichtet, befindet sich eine mit dem Druckgefäß verbundene Düse, die so eingestellt ist, daß bei Zufuhr der Lösung unter einem Druck von 2 bis 5 atü ohne spezielle Luftzufuhr die

ao Lösung fein vernebelt und auf die Walze aufgesprüht wird. Bei einer Walzengröße von 20 cm Radius und 20 bis 25 cm Länge und bei einer Drehgeschwindigkeit von etwa sechs Umdrehungen pro Minute werden Düse und Messer so eingestellt, daß zwei durch sie und die Walzenachse gelegt gedachte Ebenen einen Winkel von 120⁰ einschließen. Die Verweilzeit des trocknenden Materials auf der Walze beträgt dann 3 bis 4 Sekunden, wenn die Walze in der Richtung Düse—Messer gedreht wird. Die Menge der versprühten Lösung soll bei 3 bis 4 1 pro Stunde liegen und die Oberflächentemperatur der Walze 115 bis 140⁰ betragen (entsprechend 2 bis 5 atü Wasserdampf).

Die getrocknete Diazoaminoverbindung wird als hellbraunes Pulver von der Walze abgehoben und muß zur Erreichung einer gleichmäßig feinen Körnung noch kurz gemahlen werden.

Die so erhaltene Diazoaminoverbindung weicht von der im Zerstäubungstrockner erhaltenen in Gehalt und Ausbeute nur unwesentlich ab.

In gleicher Weise und mit ebenso gutem Erfolg können auch die übrigen, in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Diazoaminoverbindungen aufgearbeitet werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen in trockener Form, dadurch gekennzeichnet, daß man lösungsmittelhaltige Mischungen, die neben Diazoaminoverbindungen noch freie Diazoverbindungen sowie freie, als Stabilisator vorgesehene Amine enthalten, einem rasch verlaufenden Trocknungsprozeß unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Mischungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trocknenden Mischungen erst kurz vor der Trocknung herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Mischungen der angegebenen Art ausgeht, welche Diazoaminoverbindungen enthalten, die in nicht saurem Medium spaltbar sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsprozeß die Zerstäubungstrocknung wählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsprozeß die Trocknung durch Aufbringen der kalten Mischung auf heiße Walzen oder Fließbänder in dünner Schicht wählt.

©•609576/531 7.56 (609 777 1.57)