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Verfahren zur Herstellung eines Trockenproduktes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenproduktes durch Unterteilen einer ein gelierbares, filmbildendes Kolloid enthaltenden Lösung in feine Tröpfchen und Überführen dieser Tröpfchen in trockene Kleinteilchen.
Bei den meisten bekannten Verfahren dieser Art wird ein festes Auffangmittel, wie z. B. Stärke oder Weizenmehl, oder ein flüssiges Auffangmittel, wie z. B. Öl, verwendet, um ein Zusammenkleben der versprühten Teilchen zu verhindern. Die Verwendung dieser Auffangmittel bedingt eine erhebliche Belastung des Produktionsvorganges sowohl in finanzieller als auch in arbeitstechnischer Hinsicht, da die Auffangmittel stets in relativ grossem Überschuss angewendet werden müssen. So ist es bei Verwendung eines
Stärkederivates zur Erzielung eines möglichst ökonomischen Verfahrens notwendig, die Stärke vom Trockenprodukt abzutrennen und durch eine Trocknung deren Wiederverwendung möglich zu machen. Bei Verwendung eines Öles als Auffangmittel ist ebenfalls eine Trennung der Teilchen von der Ölphase notwendig, wozu üblicherweise organische Lösungsmittel dienen.
Die Regenerierung des Auffangöles durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels ist auch in diesem Falle eine ökonomische Notwendigkeit.
Trotz dieser Regenerierungsmassnahmen ist stets ein Verlust an Auffangmitteln vorhanden, der bei pulverförmigen Auffangmitteln noch um den auf der Teilchenoberfläche haftenbleibenden Anteil vergrössert wird.
Alle diese bekannten Verfahren haben das Bestreben gemeinsam, durch die Verwendung verschiedenster Auffangmittel ein Zusammenkleben der sich im Solzustand befindlichen Teilchen zu verhindern. Offensichtlich besteht die Meinung, dass ein solches Zusammenkleben anders nicht zu vermeiden ist. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, dass man gemäss vorliegender Erfindung auch ohne Anwendung derartiger Auffangmittel zu gelierten, formbeständigen Kleinteilchen gelangen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man die feinen Tröpfchen in einem gasförmigen Medium suspendiert, dessen Temperatur mindestens 10 C unter dem Schmelzpunkt der aus dem Kolloid entstehenden Gallerte liegt, und die erhaltenen gelierten Teilchen hierauf unter Aufrechterhaltung des Gelzustandes in an sich bekannter Weise trocknet.
Die Vorteile dieses Verfahrens im Vergleich mit den erwähnten, bekannten Massnahmen bestehen in der Vermeidung jeglichen Auffangmittels und der daraus resultierenden Verbilligung des Produktionsvorganges.
Es ist auch bereits bekannt, Pulver durch Sprühtrocknung einer ein gelierbares Kolloid enthaltenden Lösung zu erzeugen. Dabei wird der Trocknungsvorgang unmittelbar nach Bildung der feinen Tröpfchen vorgenommen. Bei Verwendung von Gelatine, insbesondere bei höheren Konzentrationen, können bei der Versprühung technische Schwierigkeiten auftreten, wie beispielsweise Fadenbildung. Der Trocknungsvorgang darf deshalb nicht vor Beendigung der Tröpfchenbildung einsetzen. In jedem Fall erfolgt die Trocknung, z. B. mit heisser Luft, bei den bekannten Sprühtrocknungsverfahren aus dem Solzustand heraus. Diese Verfahrensweise mit der dabei notwendigen Temperatur der Trocknungsluft führt zu sehr feinen Teilchen, welche eine relativ grosse Oberfläche aufweisen und dadurch stärker feuchtigkeits-, luft- und mineralsalzempfindlich sind.
Im Gegensatz zu den bekannten Sprühtrocknungsverfahren erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren zuerst eine Gelierung der zerteilten Lösung, in welchem Zustand die Teilchen formbeständig sind. Erst im Anschluss an diese Gelbildung und unter Aufrechterhaltung der Gelstruktur werden die gelierten Teilchen getrocknet. Die Trocknung der gelierten und formbeständigen Teilchen erfolgt zweckmässigerweise zunächst schonend, da sie ihre volle mechanische Festigkeit erst nach dem Trocknen erlangen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung erfordert demnach keine hohen Temperaturen, und auch die Teilchengrösse kann im Hinblick auf ein der Praxis entsprechendes Produkt in weiten Grenzen variieren. Es wurde ausserdem festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verfahrensprodukte bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als Produkte, welche nach dem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurden.
Das Unterteilen der Kolloidlösung in feine Tröpfchen kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Versprühen, Verdüsen, durch Austretenlassen aus feinen Öffnungen, durch Auftragen auf einen rotierenden Teller oder in ähnlicher Weise erfolgen. Man hält die Teilchen zweckmässig dadurch bis zur Gelbildung voneinander getrennt, dass man sie in dem gasförmigen Medium entsprechend lange suspendiert. Dies
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kann in einfacher Weise durch Versprühen und Wahl einer genügend grossen Fallhöhe erreicht werden.
Wenn man das verwendete gasförmige Medium den versprühten Teilchen entgegenströmen lässt, kann die Suspensionsdauer verlängert bzw. die notwendige Fallhöhe verkleinert werden.
Die Wahl des gasförmigen Mediums ist nicht kritisch ; man wird in der Regel Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd verwenden. Der Geliervorgang wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst. In erster Linie ist er abhängig von der Zusammensetzung der zerteilten Lösung, insbesondere von der Art und Qualität des verwendeten gelierbaren, filmbildenden Kolloids. Als solche eignen sich z. B. Pectin, Agar, Tragant, Alginate, Äthylcellulose und vor allem Gelatine. Als flüssige Phase kann man bei Verwendung hydrophiler
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organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol u. a., verwendet. In verfahrensmässiger Hinsicht wird der Geliervorgang zusätzlich durch die Differenz zwischen der Temperatur der Lösung und derjenigen des gasförmigen Mediums beeinflusst.
Zweckmässig wählt man als Temperatur eine solche, die 10-20 C unter dem Schmelzpunkt der entstehenden Gallerte liegt. Es ist vorteilhaft, ein Kolloid zu verwenden, welches hochschmelzende Gallerte ergibt, z. B. hochschmelzende Gelatine, und bzw. oder die Verweilzeit der Partikel im Kühlmedium zu erhöhen, weil dadurch gegebenenfalls die Anwendung von tieferen Temperaturen als die Raumtemperatur vermieden und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird.
Die gelierten, formbeständigen Teilchen können in an sich bekannter Weise getrocknet werden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass dabei der Gelzustand der Teilchen erhalten bleibt. Bei Verwendung von wässeriger Gelatine erfolgt die Trocknung zweckmässig bei 300 C, bis 20% oder mehr des in den Teilchen enthaltenden Wassers entfernt sind. Für die anzuwendende Temperatur ist diejenige des zu trocknenden Gutes massgebend, da infolge der Wasserverdunstung eine grössere Differenz zwischen der Temperatur des Trockengutes und derjenigen des Trocknungsmediums vorhanden sein kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Überführung sowohl reiner, als auch Zusätze enthaltender Kolloide in trockene Kleinteilchen geeignet. Diese Zusätze werden in der kolloidalen Lösung dispergiert, sei es durch Auflösen, Emulgieren oder Suspendieren. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindunggemässen Verfahrens besteht in der Überführung öllöslicher Vitamine, wie Vitamin A, D, E und K, in Trockenprodukte, die zur Anreicherung von Futter- oder Lebensmitteln verwendet werden können.
Eine andere zweckmässige Ausführungsform besteht in der Herstellung carotinoidhaltiger Produkte, z. B. solcher mit Carotin, ss-Apo-S'-carotinal (Cgo), Canthaxanthin, Zeaxanthin, Lycopin u. dgl., gegebenenfalls in Kombination mit vitaminaktiven Stoffen. Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Verarbeitung wasserlöslicher Vitamine, wie z. B. Vitamin Bd, C und Panthenol, Verwendung finden. Die verwendeten Emulsionen können ausser den Kolloiden Weichmacher und/oder Antioxydantien enthalten. Als Weichmacher kommen z. B. Zucker oder Zuckeralkohole, wie Glucose, Fructose, Saccharose, teilweise invertierte Saccharose, Sorbit, Mannit, sowie Glycerin u. ähnl. in Betracht.
Als Antioxydantien eignen sich vor allem Tocopherole, butylierte Hydroxyanisole, butyliertes Hydroxytoluol, Gallussäureester, 6-Äthoxy- 1, 2-dihydro-2, 2, 4-trimethyl-chinolin u. dgl. Ferner können Emulgatoren, wie Lecithin, Polyoxyäthylensorbitan-monooleat, Streckmittel und Lösungsmittel, wie Sesamöl, Baumwollöl u. ähnl. Geruchstoffe, Farbstoffe und andere Excipientien zugesetzt werden. Der Zusatz von Emulgatoren, insbesondere nichtionogener Emulgatoren, wie Polyoxyäthylensorbitan-fettsäureester, erleichtert durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung das Versprühen der Emulsion, wirkt ferner auf die Emulsion stabilisierend und begün- stigt die Wasserlöslichkeit des Verfahrensendproduktes. Die leichtere Löslichkeit ist in gewissen Fällen, z. B. bei der Vitaminierung oder Färbung von Flüssigkeiten, von Vorteil.
Unter Umständen ist es zweck-
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befall zuzusetzen.
Beispiel l : 52 g Gelatine (Bloomzahl 40-60), 10 g Zucker und 50 mg Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner werden bei 75 C in 70 g Wasser gelöst. In diese heisse Lösung emulgiert man 14, 8 g Vitamin A-Acetat und 3, 4 g butyliertes Hydroxytoluol. Die erhaltene Emulsion wird bei 750 C in ruhende, auf 15 C abgekühlte Luft mit einer elektrischen, kompressorlosen Farbspritzpistole üblicher Bauart versprüht, wie sie zum Auftragen viskoser Farblösungen verwendet wird. Nach 15 m Fallhöhe sind die Teilchen so weit geliert, dass sie formbeständig sind. Die Trocknung der erhaltenen Kleinteilchen erfolgt bei 20 C im Vakuum. Nach 18 h Trocknung erhält man ein Produkt, das eine Feuchtigkeit von 6, 1% aufweist.
Beispiel 2 : Eine Emulsion wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Zusatz von 1, 5 Gew.-% Polyoxyäthylensorbitan-monooleat (im Handel erhältlich als "Tween 80" der Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware, USA) wird bei 65 C hergestellt und bei dieser Temperatur horizontal in ruhende, auf 16 C abgekühlte Luft versprüht, wobei eine Fallhöhe von 12 m gewählt wird. Nach der Trocknung bei 36 C im Vakuum während 16 h erhält man ein aus feinen, teilweise agglomerierenden Teilchen bestehendes Produkt mit einem Wassergehalt von 4, 6%.
Beispiel 3 : Man stellt bei 65 C eine Lösung von 22 g Gelatine (Bloomzahl 150-200) und 6, 45 g Invertzucker (enthaltend 75% Trockensubstanz) in 58 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung 9, 5 g Vitamin-A-Palmitat, 2, 0 g butyliertes Hydroxyanisol und 0, 25 g Propylgallat, sowie 100 mg p-Hydroxybenzoesäure-propylester und 20 mg p-Phenoxyäthyl-dimethyldodecyl-ammoniumbromid als Konser-
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vierungsmittel. Die erhaltene Emulsion wird mit Natriumhydroxyd auf pH 7, 5 eingestellt und bei 75 C mit einer Pressluftfarbspritzpistole üblicher Bauart in auf 12 C abgekühlte, stehende Luft versprüht.
Die Spritzpistole wird zur Schonung des Vitamins A mit Stickstoff an Stelle von Luft betrieben. Nach einer Fallhöhe von 15 m sind die Sprühteilchen so weit geliert, dass sie formbeständig sind. Die Trocknung erfolgt während 65 h bei 37 C unter Atmosphärendruck, worauf ein Produkt mit einem Wassergehalt von 5, 4% erhalten wird.
Beispiel 4 : Man stellt bei 60 C eine Lösung von 144 g Gelatine (Bloomzahl 150-200) und 40 g Invertzucker (enthaltend 80% Trockensubstanz) in 420 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung 68 g D, L-ox-Tocopherolacetat. Der Emulsion werden als Konservierungsmittel noch 80 mg p-Phenoxy- äthyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumbromid zugesetzt und hierauf mit 0, 60 g Natriumhydroxyd, gelöst in 10 g Wasser, der PH auf 7, 5 eingestellt. Die Emulsion wird homogenisiert, wobei praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 aufweisen. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Äthanol (94%ig) wird die Emulsion bei 650 C durch eine Druckdüse mit Stickstoff (1, 5 atü) versprüht. Nach einem Fallweg von 16 m sind die Teilchen geliert und sind formbeständig. Die Trocknung erfolgt bei 300 C mit getrockneter Luft (relative Feuchtigkeit 20-30%).
Nach 15 min enthält das Produkt noch 9% Wasser, nach 48 h sind noch 5, 9% Wasser enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Trockenproduktes durch Unterteilen einer ein gelierbares, filmbildendes Kolloid, insbesondere Gelatine, und gegebenenfalls ein vitaminaktives und bzw. oder carotinoidhaltiges Material in emulgierter Form enthaltenden Lösung in feine Tröpfchen und Überführen dieser Tröpfchen in trockene Kleinteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die feinen Tröpfchen in einem gasförmigen Medium suspendiert, dessen Temperatur mindestens 10 C unter dem Schmelzpunkt der aus dem Kolloid entstehenden Gallerte liegt, und die erhaltenen gelierten Teilchen hierauf unter Aufrechterhaltung des Gelzustandes in an sich bekannter Weise trocknet.