Verfahren zur Herstellung von trockenen und streubaren, zur. Vitaminisierung von Nahrungsmitteln bestimmten Vitaminpräparaten. Es wurde bereits vorgeschlagen, ziun Vit aminieren von Nahrungsmitteln eine Lösung von fettlöslichen Vitaminen in Öl mit z. B. körnerförmigen oder pulverförmigen Nah rungsmitteln zu vermischen. Das Öl breitet sich dabei in einer dünnen Schicht über die Teilchen des Nahrungsmittels aus.
Es wurde aber festgestellt, dass der Vitamingehalt sol cher Präparate schnell abnimmt, was auf eine Luftoxydation zurückzuführen ist, welche wahrscheinlich katalytisch durch in den Nah rungsmitteln vorhandene Schwermetallsalze beschleunigt wird.
Ferner ist es bekannt, Öle, in denen fett lösbare Vitamine gelöst sind, in einem pflanz lichen Träger, z. B. in Hafermehl, zu absor bieren. Von letzterem Stoff ist die antioxyda- tive Wirkung gegenüber Vitaminen bekannt. In solchen Präparaten, bei denen das Öl in die Mehlkörner gedrungen ist, ist das Vitamin verhältnismässig gut haltbar. Wird aber ein solches Vitaminpräparat einem Gemisch mine ralischer Nahrungsstoffe zugegeben, so ergibt sich eine schnelle Abnahme des Vitamingehal tes.
Die Ursache dieser Erscheinung ist viel leicht der Kontakt, der zwischen den in den Mehlkörnern eingeschlossenen Vitaminen und den im Gemisch der mineralischen Nahrungs stoffe vorhandenen Schwermetallsalzen mög lich ist. Man hat die erwähnten Nachteile dadurch zu beheben versucht, dass ein vitamin haltiges Öl in den Körnern eines absorbieren- den pflanzlichen Trägermaterials eingeschlos sen wird, und die Körner mit einem Alkyl- celhilosehäutchen umgeben werden. Obwohl sich dieses Verfahren in der Praxis im all gemeinen gut bewährt hat, ist es in gewissen Fällen, insbesondere im Falle von Vitamin A, nicht völlig befriedigend.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfin dung werden trockene, streubare, zur Vit- aminierung von 1Vahrnngsmitteln bestimmte, auch in Mischung mit die Zersetzung von Vit aminen fördernden Spuren von Eisen-, Kup fer-, Mangan- und Kobaltsalzen haltbare Vit aminpräparate, die nach längerer Lagerung in Gegenwart von solchen Schwermetallsalzen einen Vitamingehalt von mindestens 80% des Vitamingehaltes aufweisen, der sich nach der gleichen Zeit ohne solche Zusätze ei gibt, da durch erhalten,
dass eine wässrige, eiweiss haltige Flüssigkeit, welche als Eiweissstoff mindestens Gelatine enthält und in der eine ölartige, fettlösliches Vitamin enthaltende Flüssigkeit als diskontinuierliche Phase emul- giert ist, in ein warmes Gas zerstäubt wird, wodurch die gebildeten Tropfen sofort nach ihrer Bildung zu festen Teilchen eintrocknen.
Als ölartige Flüssigkeiten kommen Ester höherer Fettsäuren mit Glycerin oder ein- und zweiwertigen Alkoholen, freie Fettsäuren und Kohlenwasserstoffe in Betracht, welche über 90 C flüssig sind. Zweckmässig enthält die zu zerstäubende Emulsion ausserdem Kohlenhydrate in der wässrigen Phase gelöst, deren Menge die der Eiweissstoffe übertrifft.
Es zeigte sich, dass nicht jede Emulsion, deren kontinuierliche Phase aus einer von Kohlenhydrate und Eiweissstoffe enthalten , den wässrigen Flüssigkeit besteht, bei Zerstäu- bluig in ein warmes Gasgemisch zu einem gut streubaren Produkt führt.
Es hat sich als empfehlenswert erwiesen, als Eiweissstoffe neben Gelatine beispielsweise Lactalbumin tuid Blutalbumin zuzusetzen und als Kohlen hydrate Hexosen, insbesondere Lactose, Mal tose, Saceharose, Disaccharide, Cellulosederi- vate, wie Methyleellulose, Carboxymethyl- cellulose und ferner gewisse aus Seetang her stellbare Produkte, wie Agar-Agar, Carrageen,
Alginat und Pektinat, zu verwenden.
1@Iethyleellulose, Natriumearboxyinethyl- cellulose, Gelatine, Agar-Agar, Carrageen, Al- ginate und Pectinate besitzen die Fähigkeit, Wasser zu binden, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn das Präparat auch unter feuchten Atmosphärenverhältnissen gut streu bar bleiben soll. Im übrigen ist es empfehlens wert, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Präpara tes nicht grösser ist als 8 %, da ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt die Beibehaltung des Vit amingehaltes erschwert.
Anderseits empfiehlt es sich, den Feuchtigkeitsgehalt nicht unter 2 absinken zu lassen, da sonst die Brüchigkeit des Kornes zlun Entstehen von Rissen darin führt, was zur Folge hat, dass die vor Oxyda tion schützende Hülle der im Korn verschlos senen Vitamintröpfchen illusorisch wird.
Ferner zeigte sich, dass es empfehlenswert ist, dass die Viskosität der zu zerstäubenden Flüssigkeit bei einem 50 % igen Wassergehalt und einer Temperatur von 55 C nicht grösser ist als 70 Engler. Ist die Viskosität grösser, so besteht nämlich die Gefahr, dass das Korn nur an der Aussenseite getrocknet wird. Aus diesem Grunde wählt man z. B., wenn man Natriumearboxymethyleellulose mitverwendet, zweckmässig eine wenig viskose Art dieses Produktes.
Es ist auch deshalb zweckmässig, unterhalb der genannten Viskositätsgrenze zu bleiben, weil sich dann leichter ein Wasser gehalt des Endproduktes zwischen 2 und 8 erzielen lässt.
Zur Erziehung einer maximalen Haltbar keit der Vitaminpräparate ist. es empfeh lenswert, die wässrige Emulsion mit Stoffen zu versetzen, die fähig sind, Ionen von Metal len, die einen katal3dischen Einfluss auf die Oxydation des Vitamins bzw. der Vitamine ausüben, derart zu binden, dass der erwähnte katalytische Einfluss behoben ist.. Als solche Stoffe kommen z. B. Phospholipoide,wie Leei- thin, Phosphorsäure undloder deren Ester, Alkalisulfide, Salze der Citronensäure, Ascor binsäure und/oder deren Ester. wie z.
B. As- corbylpalmitat,und Salze oder Ester von Gal- lussäure in Betracht.
Es können ausserdem der wässrigen Flüs sigkeit ein oder mehrere, in Wasser lösbare Vitamine, wie Vitamin C oder Vertreter des Vitamin-B-Komplexes, zugesetzt werden. Be sonders vorteilhaft. ist. ferner der Zusatz von Antioxydantia zur wässrigen Flüssigkeit und/oder zum vitaminhaltigen Öl, bevor dieses in der wässrigen Flüssigkeit suspendiert wird, z.
B. Gallat, Tocopherole, Nordihydroguaja- retinsäure, tert. Butylhydroxyanisol, Gua.jak- harz, Ascorbylpalmitat (für die Ölphase) und Hydrochinon oder Vitamin C (für die wäss- rige Phase).
Im Hinblick auf eine gute Haltbarkeit des Vitaminpräparates ist es ferner vorteilhaft, die Emulsion vor der Zerstäubung einer gründlichen Homogenisierung zu unterwerfen, in der Weise, dass die Öltropfen eine kleinere Abmessung als 5 Mikron erhalten; ausserdem werden bekanntlich fein verteilte Vitamine besser durch die Wand des Magendarmkanals aufgenommen.
Die nach der Erfindung erhaltenen Vit aminpräparate sollen, wie gesagt, zur Vit- aminisierung von Nahrungsmitteln, und zwar auch von Viehfutter einschliesslich minerali sches Beifutter, verwendet werden, wobei in folge der abschirmenden äussern Eiweissschicht eine Zersetzung der Vitamine durch Bestand teile der Nahrungsmittel praktisch unmöglich ist. Es ist bereits bekannt, trockene Vitamin präparate dadurch herzustellen, dass ein Öl, welches ein fettlösliches Vitamin enthält, in einer warmen wässrigen Lösung eines kollo idalen Stoffes, wie Gelatine oder Gummi- arabicum, welche gegebenenfalls Invertzucker, z.
B. in Form von Honig oder Melasse, enthält, dispergiert wird, wobei das Kolloid die konti- iiuierliche Phase ist. Man lässt die Dispersion darauf gelatinieren und nötigenfalls eintrock nen, wobei sich das Öl völlig in der dispergier- ten Phase befindet., und verteilt darauf die Masse in Blöckchen, Plättchen oder derglei chen.
Dabei darf die kolloidale Lösung keine Stoffe enthalten, die beim Gelatinieren oder Eintrocknen der Lösung auskristallisieren, dies um die Gallertstruktur nicht zu stören, da sonst vitaminhaltige Öltropfen freigestellt würden. Gewünschtenfalls kann hierbei die kolloidale Lösung auch durch Zerstäubung zu kleinen Tröpfelchen verteilt werden, die bei Abkühlung gelatinieren.
Das Verfahren nach der Erfindung miterscheidet sich von diesem bekannten Verfahren durch seine grö ssere Einfachheit, denn nach der Erfindung wird die wässrige Flüssigkeit in ein warmes Gas oder warmes Gasgemisch zerstäubt, wo durch die gebildeten Tropfen sofort zu festen Teilchen eintrocknen.
Ferner sei darauf hingewiesen, dass bei dem bekannten Verfahren die Konzentration an festen Stoffen, insbesondere an Gelatine, so hoch sein muss, dass sich die Flüssig keit beim Kühlen verfestigt. Beim Ver fahren nach der Erfindung braucht dies nicht der Fall zu sein und wird sogar zweck mässig vermieden, weil durch Erstarrung der zu zerstäubenden Flüssigkeit die Zuleitungen verstopft werden können.
Beim bekannten Verfahren wird das Prä parat, wie gesagt, überhaupt nicht oder jeden falls nicht direkt im Anschluss an eine Zer- stäubung getrocknet. Eine nicht unmittelbar auf die Zerstäubung folgende Trocknung durch Wärmebehandlung ist aber sehr schwer durchführbar, da der hohe Gelatine- und Was sergehalt des Präparates eine Verklebung und ein Zerfliessen der Teilchen zur Folge haben würde.
Es sei darauf hingewiesen, dass sich die erfindungsgemäss zu verwendende Emulsion nur schlecht auf Walzentrocknern trocknen lassen würde; es würden so Präparate erhal ten, die sehr spröde sind, sich schwierig von den Walzen-abschaben lassen und bei Auf teilung in kleine Teilchen einen hohen Gehalt an ungeschütztem Vitamin aufweisen.
Beispiel <I>1:</I> 3,8 kg Lactose, 2,2 kg Gelatine (Feststoffgehalt 1,93 kg), 0,3 kg Na-Carboxymethylcelhilose (Fest stoffgehalt 0,26 kg), 16 g Ascorbinsäure, 8 g Citronensäure werden vermischt und dann mit 9,4 kg Glu- kosesirup (Feststoffgehalt 7,6 kg) in 20 Liter Wasser von 60 C gelöst.
Unter tüchtigem Rühren werden in dieser Lösung 1,59 kg Öl, in dem 0,8 g Oktylgallat als Antioxydans ge löst sind, mit einem Vitamin-A-Gehalt von 2500 I. E. je Gramm und einem Vitamin-D- Gehalt von 835 I.
E. je Gramm einemulgiert. Bei 50 ,i% igem Feststoffgehalt beträgt bei 55 C die Viskosität 65 Engler. Diese Emulsion mit einem Gehalt an trockenem Stoff von etwa 40 % wird so weit homogenisiert, dass die Teil chengrösse der dispersen Phase 1 bis 2,u be-. trägt, und dann in einem Zerstäubungstroek- ner zu kleinen Tropfen zerstäubt und gleich zeitig mit heisser trockener Luft getrocknet, wodurch sich ein streubares Pulver ergibt.
Aus der quantitativen Bestimmung des Vit amins A ergibt sich, dass bei der Herstellung des trockenen Vitaminpräparates keine Ver luste an Vitamin A aufgetreten sind.
In diesem Präparat ist das vitamin-A- und vitamin-D3-haltige Öl so gut eingeschlossen, dass aus dem trockenen Pulver mit einem Lösungsmittel für Fette nur 1,8 % des vorhan denen Öls extrahiert werden können.
Die Haltbarkeit des Präparates wurde in zweifacher Art geprüft, nämlich 1. durch Aufbewahren des Pulvers an der Luft bei Zimmertemperatur, 2. durch Mischung des Pulvers mit der 9fachen Menge eines Mineralgemisches folgen der Zusammensetzung geschlämmte Kreide 41,43 entleimtes Knochenmehl 15 ' phosphorsaurer Futterkalla 13 jodiertes Küchensalz 20 Magnesiumsulfat 10 io Ferrosülfat 0,5Ö Kupfersulfat 0,15 Mangansulfat 0,10 Kobaltsulfat 0,02 und Aufbewahrung an der Luft.
Nach Verlauf von zwei Monaten konnte in den beiden Fäl len eine Abnahme des Vitamin-A-Gehaltes nicht festgestellt werden.
Zum. Vergleich wurde folgendes Präparat denselben Proben unterworfen: 16 Teile Hafermehl wurden mit 1 Teil Vit- amin-D3-Öl vermischt, in dem 0,05 % Oktyl- gallat als Antioxydans gelöst waren; das Prä parat enthielt 107000I. E. Vitamin D3 je Gramm.
Es ergab sich, dass dieses Präparat nach zwei Monaten nur noch 18% der ursprüng- lieh vorhandenen Menge Vitamin D3 enthielt, yyenn es der Probe 2 unterworfen wurde. Probe 1 ergab keine Abnahme des Vitamin gehaltes des Präparates.
Dieses und ähnliche Präparate, in denen das Vitaminöl in einem pflanzenartigen Träger absorbiert ist, eignen sich daher weniger zur Mischung mit minerali schem Beifutter. Beispiel <I>2:</I> 75 g Gelatine, 75 g Lactose, 15 mg Hydrochinon, 150 mg Citronensäure wurden in 400 eins warmem Wasser gelöst; darin wurden 15g Vitamin-A-Acetat enthal tendes Öl mit einem Gehalt von 583 000 I. E.
je Gramm, in dem 0,05 % Octylgallat gelöst waren, gut emulgiert. Bei einem 50%igen Trockenstoffgehalt und bei 55 C betrug die Viskosität 20 Engler.
Diese Emulsion wurde in einem kleinen Zerstäubungstrockner mit einem Kreisel von 8 cm Durchmesser und einer Umdrehungszahl von<B>50000</B> in der Minute in ein trockenes und streubares Pulver mit einem Vitamin-A- Gehalt von 42000 I. E. je Gramm umgewan delt, aus dem 1,13 % des vorhandenen Öls unter Zuhilfenahme von Petroleumäther extra hiert werden konnte.
Haltbarkeit bei Zimmer temperatur an der Luft in einer dunklen Flasche:
EMI0004.0047
Nach <SEP> 1 <SEP> Monat <SEP> 3 <SEP> Monaten <SEP> 4 <SEP> Monaten <SEP> 12 <SEP> Monaten <SEP> 15 <SEP> Monaten
<tb> Vitaminpräparat <SEP> als <SEP> solches <SEP> <B>95% <SEP> 75% <SEP> 69% <SEP> 58% <SEP> 57%</B>
<tb> Vitaminpräparat <SEP> mit <SEP> Mineralstoffen
<tb> im <SEP> Verhältnis <SEP> <B>1:-1</B> <SEP> gemischt <SEP> <B>77% <SEP> 67% <SEP> 60% <SEP> 55%</B> <SEP> 53 <I>Beispiel s:
</I> 65 kg Glucosesirup (Feststoffgehalt 53,3 kg), 26,8 kg Lactose, 16,5 kg Gelatine (Feststoffgehalt 13,3 kg), 2,1 kg Carboxymethylcellulose (Feststoff- gehalt 1,8 kg), 5,7 kg Natriumphosphat (Feststoffgehalt 4,3 kg), bestehend aus Äquimolekularmengen Mono natriumphosphat -und Dinatriumphosphat, wurden in 110 kg Wasser von etwa 60 C ge löst. Darin wurde 10 kg Vitaminöl mit 2500 I. E. Vitamin A und 835 I. E.
Vitamin D3 je Gramm, das mit 0,05 % Octylgallat versetzt war, gut emulgiert, worauf die Emulsion in einem Zerstäubungstrockner und unter Bedin gungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, zu einem trockenen und streubaren Pulver mit 97,7 0/1o Feststoffgehalt getrocknet wurde. Bei einem 50 % igen Trockenstoffgehalt und 55 C betrug die Viskosität 65 Engler. Beim Trock nen trat kein Verlust an Vitamin A und Vit amin D auf.
Mittels Petroletunäthers konnte nur 1,8 % des vorhandenen Öls extrahiert wer den.
Haltbarkeit bei Zimmertemperatur an der Luft in eileer dunklen Flasche:
EMI0005.0009
Nach <SEP> 3 <SEP> Monaten <SEP> 7 <SEP> Monaten <SEP> 9 <SEP> Monaten
<tb> Vitaminpräparat <SEP> als <SEP> solches <SEP> <B>88%</B> <SEP> 71 <SEP> % <SEP> <B>67%</B>
<tb> Vitaminpräparat <SEP> nach <SEP> Versetzung <SEP> mit
<tb> Mineralstoffen <SEP> in <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> <B>100% <SEP> 72% <SEP> 65%</B> <I>Beispiel 4:
</I> 7,7 kg Gliicosesirizp (Feststoffgehalt 6,15 kg), 19,4 kg Lactose, 5,0 kg Gelatine (Fest stoffgehalt 4,4 kg), 0,76 kg Carboxymethylcellulose (Fest stoffgehalt 0,57 kg), 0,97 kg Dinatriumphosphat (Feststoff gehalt 0,77 kg), 0,86 kg Mononatriumphosphat. (Fest stoffgehalt 0,66 kg), 34 g Ascorbinsäure, 17 g Citronensäure, 31 g Natriumsulfid (Feststoffgehalt 10 g) wurden in 45 Liter Wasser von 60 C gelöst.
Darin wurde 3,45 kg Vitanlin-D3-Öl mit 2,2 Standard-Einheiten Vitamin D3 je Gramm, in dem 10 g Nor-dihydroguajaretinsäure ge löst war, emulgiert und darauf gut homogeni siert, so dass die Grösse der Öltröpfelchen etwa 1. Mikron betrug. Bei einem 50 % igen Fest- stoffgehalt und 55 C betrug die Viskosität 60 Engler.
Die Emulsion wurde in einem sogenannten Krause-Zerstäubungstrockner zu kleinen Tröp- felchenzerstäubt und gleichzeitig mit warmer Luft getrocknet, wodurch ein streubares Pul ver mit 195 000 I. E. Vitamin D3 je Gramm (203700 I. E. Vitamin D3 im Trockenstoff) und einem 96,3 % igen Trockenstoffgehalt. Der verwendete Zerstäubungstrockner hatte eine Höhe von 6 m und ein Volumen von etwa 200 m3. Der Kreisel hatte einen Durchmesser von 30 cm und machte 8000 Umdrehungen in der Minute. In der Minute wurde auf die sem Kreisel 12,5 Liter Emulsion verstäubt.
Die Temperatur der in die Trockenkammer ge blasenen Luft betrug etwa 175 C, die Tem peratur der Luft, die die Trockenkammer ver liess, etwa 80 C. Die Temperatur des Pulvers am Ende des Troeknungsvorganges betrug 60 C. Mittels Petroleumäthers konnte 5,6 des vorhandenen Öls \extrahiert werden.
Haltbarkeit bei Zimmertemperatur in Luft in braunen Flaschen
EMI0005.0037
Nach <SEP> 3 <SEP> Monaten <SEP> 6 <SEP> Monaten <SEP> 10 <SEP> Monaten
<tb> Vitaminpräparat <SEP> als <SEP> solches <SEP> <B>90% <SEP> 93% <SEP> 87%</B>
<tb> Vitaminpräparat, <SEP> versetzt <SEP> mit <SEP> Mineral stoffen <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 94% <SEP> 94% <SEP> <B>85%</B>