DE134983C

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Publication number: DE134983C
Application number: DENDAT134983D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die technische Durchführung einer Umlagerung der Nitrosoverbindungen secundärer aromatischer Basen in die ρ-Nitrosoverbindungen mittels alkoholischer Salzsäure hat den grofsen Fehler, dafs die Anwendung der alkoholischen Salzsäure die Entstehung bedeutender Mengen des sehr leicht flüchtigen Chloräthyls bedingt, welches ohne Nutzen für die Reaction entweder verloren geht oder durch complicirte und kostspielige Apparatur zurückgehalten und während des ganzen Processes mitgeschleppt werden mufs.

Eine dem Nitrosodiphenylamin, das bei dieser Umlagerung das gleiche Verhalten gezeigt hat, in gewissem Grade analoge Verbindung ist das Nitrosocarbazol, welches schon lange bekannt, wahrscheinlich wegen seiner grofsen Zersetzlichkeit nicht näher untersucht worden ist und dessen Constitution keinen Schlufs auf sein Verhalten im Vergleich zum Nitrosodiphenylamin zuläfst. Es zeigt sich nun, dafs auch das Nitrosocarbazol durch alkoholische Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur in die p-Nitrosoverbindung umgelagert wird; jedoch ist die Reaction infolge der grofsen Unbeständigkeit des Nitrosocarbazols sehr wenig glatt, indem dabei sowohl Carbazol selbst zurückgebildet wird, als auch zum grofsen Theil Zersetzungen unter Bildung jener schon von Zeidler (Annalen 191, 306 bis 307) beschriebenen grünen Verbindung unbekannter Constitution eintreten. Aus diesem Grunde sowohl wie aus den oben angeführten Verhältnissen bei der technischen Anwendung der alkoholischen Salzsäure ist dieses Verfahren zur technischen Darstellung von p-Nitrosocarbazol unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, dafs das Nitrosocarbazol in seiner Lösung in Eisessig bei gewöhnlicher Temperatur durch die übliche cone. Salzsäure des Handels (20 bis 22⁰ B.) glatt in die p-Nitrosoverbindung übergeführt wird. Die Reaction ist nicht beschränkt auf die Anwendung eines reinen Ausgangsmaterials, sondern läfst sich auch mit dem technischen Product, wie es z.B. bei dem Verfahren des Patents 122852 erhalten wird, durchführen. Das Verfahren hat den Vortheil, dafs kein Chlora'thyl entsteht und dafs der angewendete Eisessig in Form einer etwa 5oproc. Säure wiedergewonnen wird, welche, wenn erwünscht, auf die hohe Concentration des Eisessigs gebracht werden kann. Aufserdem fällt, was für den technischen Procefs von grofser Wichtigkeit ist, die ganze Apparatur für Entwicklung . und Einleiten der trockenen, gasförmigen Salzsäure fort.

Das Verfahren e'rschliefst durch die That sache, dafs aus dem gemäfs Patent 122852 in sehr grofsen Mengen zur Verfügung stehenden technischen Nitrosocarbazol in technisch brauchbarer Weise die p-Nitrosoverbindung gewonnen werden kann, das Gebiet des ρ-Nitro- und p-Amido-carbazols und deren Sulfosäuren.

Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel erläutert:

5 kg trockenes Nitrosocarbazol werden unter schwachem Erwärmen und Rühren in 50 bis 60 kg Eisessig gelöst und die Lösung auf ge-

wohnliche Temperatur (ίο bis 20⁰) abgekühlt. Alsdann läfst man unter scharfem Rühren 20 bis 30 1 cone. Salzsäure (20 bis 22⁰ B.) schnell in die dunkle Lösung fliefsen. Die Farbe schlägt sofort in tiefroth um, und die Umlagerung ist nach ganz kurzer Zeit vollendet. Man rührt etwa '/₄ Stunde langsam durch und läfst dann die tiefrothe Lösung schnell und unter möglichst intensivem Rühren in 70 bis 100 1 Wasser einfliefsen. Das p-Nitrosocarbazol scheidet sich in gelb- bis blaugrünen Flocken ab, die durch Absaugen oder dergl. von der Lösung getrennt werden. Die scharf abgeprefste, noch feuchte Substanz kann direct reducirt oder auf Nitroproduct oder Sulfosäuren verarbeitet werden.

Die Mischung von Essigsäure und Salzsäure, welche das Filtrat von der p-Nitrosoverbindung darstellt, kann in der Weise aufgearbeitet werden, dafs durch Zusatz der entsprechenden Menge von gebranntem oder kohlensaurem Kalk die Salzsäure gebunden und durch Abdestilliren, welches vortheilhaft im Vacuum geschieht, die angewendete Essigsäure zunächst als etwa 50 proc. Säure wiedergewonnen wird, welche, wenn erwünscht, auf die hohe Concentration des Eisessigs gebracht werden kann.

Während die Umlagerung selbst vortheilhaft mit nur 5 bis 10 kg Nitrosocarbazol durchgeführt wird, kann das vorhergehende Auflösen in Eisessig und die nachfolgende Aufarbeitung nach dem Einfliefsen in Wasser in beliebig grofsen Mengen geschehen.

Soll die p-Nitrosoverbindung in Substanz dargestellt werden, so wird die noch feuchte Substanz wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen, gut abgesaugt, abgeprefst und bei 50 bis 6o° getrocknet. Die so erhaltene Verbindung stellt ein mehr oder weniger lockeres Pulver von gelb- bis blaugrüner Farbe dar; sie ist in Alkohol, Benzol und Aether leicht löslich mit eigenthümlich bräunlichgelber Farbe. Die alkoholische Lösung wird durch Natronlauge tiefroth gefärbt.

Diese p-Nitrosoverbindung geht durch Reduction mit alkoholischem Schwefelammonium in eine Base über, welche bis 243° sintert und bei 247 bis 251° unter Schwarzwerden schmilzt und deren salzsaures Salz in wässeriger Lösung Ligninsubstanz intensiv ziegelroth färbt. Durch Diazotiren und nachfolgende Kupplung mit Naphtalinsulfosäuren werden Wollfarbstoffe erhalten.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung des p-Nitrosocarbazols, dadurch gekennzeichnet, dafs man eine Lösung des am Stickstoff nitrosirten Carbazols in Eisessig bei gewöhnlicher Temperatur mit cone, wässriger Salzsäure in Reaction bringt.