DE957033C - Verfahren zur Herstellung von Citrazinsaeureamid bzw. Citrazinsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure.

Es ist bekannt, Citrazinsäure durch Erhitzen von Citronensäureamiden mit 7S°/oiger Schwefelsäure auf 130⁰ herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, diese Säure aus Citronensäureamiden bzw. -estern unter Verwendung von konzentriertem wäßrigem Ammoniak unter Druck herzustellen. Auch durch Erhitzen von Diammoniumcitrat oder durch Umsetzung von Citronensäure mit Harnstoff kann Citrazinsäureamid erzeugt werden. Alle diese Verfahren weisen jedoch im Hinblick auf ihre technische· Durchführung ganz erhebliche Mängel auf, vor allem sind die nach den bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten völlig unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure in ausgezeichneter Ausbeute erhalten kann, wenn man Citronensäureamide bzw. -esteramide in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von basischen Reaktionsbeschleunigern auf Temperaturen oberhalb von 8o° erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Citrazinsäureamid in an sich bekannter Weise mit Alkalien verseift und aus dem gebildeten

Alkalisalz die Citrazinsäure in Freiheit setzt. Dieses Verfahren ist technisch leicht durchführbar und liefert besonders hohe Ausbeuten.

Man kann sowohl von reinem Citronensäuretriamid ausgehen als auch von dem Gemisch der Citronensäureamide bzw. -esteramide,, wie es z. B.

bei der Umsetzung eines Citronensäureesters mit Ammoniak erhalten wird. In jedem Falle erhält man Citrazinsäureamid in guter Ausbeute, aus dem

ίο dann Citrazinsäure in üblicher Weise gewonnen werden kann,

Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und hängt in einem gewissen Grad von dem verwendeten organischen Lösungsmittel ab. Temperaturen in dem Bereich vonioo bis i8o° haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Als höhersiedende organische Lösungsmittel kann man unter anderem verwenden: höhersiedende ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Butanol, Glycerin, Butantriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol sowie funktioneile Derivate mehrwertiger Alkohole, wie Butoxyäthylenglykol, ferner ein- oder mehrwertige Phenole, wie Phenol oder Resorcin. Man kann jedoch auch Säureamide, wie Acetamid oder Harnstoff, verwenden. Es ist vorteilhaft, diese Lösungsmittel in wasserfreier Form zu verwenden.

Als basische Reaktionsbeschleuniger kann man basisch reagierende Substanzen verwenden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalihydroxyden, basisch reagierenden Alkalisalzen schwacher Säuren, wie AlkaMcarbonaten oder -phosphaten, ferner von Alkalialkoholaten oder -phenolaten, Erdalkalioxyden oder -hydroxyden. Derartige Substanzen sind z. B. Ätznatron, Ätzkali, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, Calciumoxyd oder Natriumalkoholate höhersiedender Alkohole. Eine zweckmäßige Durchführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man beispielsweise Citronensäuretriamid in wasserfreiem Glycerin, oder Äthylenglykol in Gegenwart von wasserfreier Soda auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Man erhält hierbei Citrazinsäureamid in einer Ausbeute von 85 bis 90%.

Die Überführung des Citrazinsäureamids in Citrazinsäure erfolgt dann in an sich bekannter Weise durch Verseifung des erhaltenen Amids. Man kann auch so arbeiten, daß man ohne Isolierung des Citrazinsäureamids direkt zur Citrazinsäure gelangt, indem man nach Beendigung der Umsetzung zur Verseifung des Amids eine ausreichende Menge starker wäßriger Alkalilauge zusetzt und aus dem entstandenen Alkalisalz die freie Citrazinsäure durch Ansäuern isoliert (vgl. Beispiel 3). Die Herstellung der Citrazinsäure aus dem Citrazinsäureamid ohne Isolierung desselben kann auch in der Weise erfolgen, daß man die zur Verseifung des Amids notwendige Alkalimenge gleich zu Beginn der Reaktion zusetzt und nach der Bildung dies Citrazinsäureamids in dem höhersiedenden organischen Lösungsmittel dem entstandenen Reaktionsgemisch einfach Wasser zusetzt und unter Rückfluß erhitzt, so daß das entstandene Amid verseift wird·. Bei der Berechnung der Alkalimenge ist zu berücksichtigen, daß Citrazinsäure als zweibasische Säure reagiert (vgl. Beispiel 5).

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

20 g Ätznatron wurden in 100 ecm Glycerin durch Erwärmen bis auf 220⁰ gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa iio° wurden in die erhaltene Lösung 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid unter Rühren eingetragen, und anschließend wurde 15 Minuten lang auf 110 bis 120⁰ erwärmt. Der erhaltene gelbe Brei wurde in 600 ecm Wasser gelöst und das Citrazinsäureamid durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und bei iio° getrocknet. Ausbeute: 20 g (64,5 °/o der Theorie) eines schwachgelben, mikrokristallinen Pulvers.

Beispiel 2

15 g Ätzkali wurden in ioo ecm Butan-1, 2,4-triol durch Erwärmen auf 180 bis 200⁰ gelöst. Nach dem Abkühlen auf 140⁰ wurden 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid in die Lösung eingetragen, und das Gemisch wurde anschließend 15 Minuten lang bei 140⁰ gehalten. Nach Zugabe von 1 1 Wasser und anschließendem Ansäuern mit 2 n-Schwefelsäure wurden 20 g (64,5% der Theorie) Citrazinsäureamid erhalten.

Beispiel 3

41 Äthylenglykol und 1 kg calcinierte Soda wurden bis zum Sieden des Glykols zwecks Entfernung etwaiger Spuren von Wasser erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 1820 g Citronensäuretriamid innerhalb 10 Minuten unter Rühren eingetragen. Danach wurde ¹Iz Stunde auf 130 bis 140⁰ erwärmt und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung des entstandenen Citrazinsäureamids auf Citrazinsäure verarbeitet. Nach Zugabe von 61s n-Natronlauge wurde die Suspension bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung unter mechanischem Rühren 2 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach dem Abkühlenlassen wurde die entstandene Citrazinsäure durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt und abgetrennt.

Die Ausbeute an Citrazinsäure betrug 1,2 kg = 80,5 %· der Theorie.

Beispiel 4

24 g Ätznatron wurden in 100 ecm Äthylenglykol durch Erwärmen bis auf etwa 220⁰ gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa iio° wurden in die erhaltene Lösung 38 g (0,2 Mol) Citronensäure- iao triamid· unter Rühren eingetragen:, und anschließend wurde 15 Minuten lang auf 130 bis 140⁰ erwärmt. Der erhaltene zähe Brei wurde in 400 ecm Wasser gelöst und die Lösung anschließend zur Verseifung des Citrazinsäureamids etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die entstandene

Citrazinsäure wurde durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt.

Ausbeute: 18,9 g (59% der Theorie).

Beispiels

Jeweils 100 ecm Glycerin wurden mit 0,2 bis 0,4 Mol basisch reagierender Alkali- bzw. Erdalkaliverbindung auf etwa 200⁰ erwärmt, und nach dem Abkühlen auf etwa 150⁰ wurde das Zitronensäuretriamid (0,2 Mol) eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch S bis 10 Minuten bei 140⁰ gehalten und das Citrazinsäureamid nach dem Auflösen des Reaktionsgemisches in Wasser durch Ansäuern ausgefällt.

Im einzelnen wurden folgende Verbindungen verwendet:

a) Soda (wasserfrei) (0,2 Mol)

Ausbeute: 87,0% der Theorie

b) Natriumbicarbonat (0,4 Mol) ·.

Ausbeute: 77,5% der Theorie

c) Kaliumcarbonat (■ 3 H₂O) (0,2 Mol)

Ausbeute: 78,0% der Theorie

d) tert.-Natriumphosphat (· 12 H₂ O) (0,2 Mol)..

Ausbeute: 75,0% der Theorie

e) Calciumoxyd (0,2 Mol)

Ausbeute: 75,0% der Theorie

Beispiel 6

6 g Natriummetall wurden in 100 ecm Äthylenglykol unter Erwärmen gelöst. In die Lösung wurden 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid eingetragen, und anschließend wurde etwa 15 Minuten lang auf etwa 120⁰ erwärmt. Nach Zugabe von 600 ecm Wasser wurde das Citrazinsäureamid durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Ausbeute: 17,5 g (56% der Theorie).

Beispiel 7

15 g Ätzkali wurden in 100 g Phenol durch Erwärmen bis auf etwa i8o° gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa 140⁰ wurden 38 g Citronensäuretriamid in 'die Schmelze eingetragen, und anschließend wurde 15 Minuten lang bei 150° gehalten. Man löste in 2 1 Wasser und fällte durch Ansäuern mit 2n-Schwefelsäure das Citrazinsäureamid aus. Ausbeute: 17 g (55%> der Theorie).

Beispiel 8

Man arbeitete, wie im Beispiel 7 angegeben, jedoch unter Verwendung von 100 g Resorcin an Stelle des Phenols.

Ausbeute: 14g (45% der Theorie).

Beispiel9

In eine auf etwa 140⁰ erwärmte Schmelze von 60 g Harnstoff wurden 18 g Citronensäuretriamid und anschließend 10 g Ätznatron eingetragen. Nach etwa 5 Minuten langem Erwärmen (140⁰) wurden ecm Wasser hinzugegeben, und das Citrazinsäureamid wurde mit 2n-Salzsäure ausgefällt.
Ausbeute: 8 g (51,5% der Theorie).

Beispiel 10

190 g des sirupösen Abdampfrückstandes, der von der Umsetzung von 234 g Citronensäuretrimethylester mit konzentriertem Ammoniak zurückbleibt, werden in 400 ecm Äthylenglykol gelöst und zusammen mit 100 g wasserfreier Soda auf bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser aufgenommen und durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure das Citrazinsäureamid ausgefällt.

Ausbeute: 115 g = 75 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Trimethylester.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide oder Esteramide der Citronensäure in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln und in.Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb von 8o°, vorzugsweise zwischen 100 und i8o°, umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Citrazinsäureamid in an sieh bekannter Weise mit Alkalien verseift und aus dem gebildeten Alkalisalz die Citrazinsäure in Freiheit setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Amid der Citronensäure Citronensäuretriamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff das Reaktionsgemisch verwendet, wie es bei der Umsetzung von Citronensäureestern mit Ammoniak entsteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höher sie- i°" dende organische Lösungsmittel höhersiedende ein- oder mehrwertige Alkohole, deren funktionelle Derivate, ein- oder mehrwertige Phenole oder Säureamide verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittel in wasserfreier Form verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Reaktionsbeschleuniger Alkalihydroxyde, Alkalisalze no schwacher Säuren, wie der Kohlensäure oder Phosphorsäure, Alkalialkoholate oder -phenolate, Erdalkalioxyde oder -hydroxyde verwendet.

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