DE957033C - Verfahren zur Herstellung von Citrazinsaeureamid bzw. Citrazinsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Citrazinsaeureamid bzw. CitrazinsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure.
Es ist bekannt, Citrazinsäure durch Erhitzen von Citronensäureamiden mit 7S°/oiger Schwefelsäure
auf 1300 herzustellen. Weiterhin ist es bekannt,
diese Säure aus Citronensäureamiden bzw. -estern unter Verwendung von konzentriertem wäßrigem
Ammoniak unter Druck herzustellen. Auch durch Erhitzen von Diammoniumcitrat oder durch Umsetzung
von Citronensäure mit Harnstoff kann Citrazinsäureamid erzeugt werden. Alle diese Verfahren
weisen jedoch im Hinblick auf ihre technische· Durchführung ganz erhebliche Mängel auf,
vor allem sind die nach den bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten völlig unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure in ausgezeichneter Ausbeute
erhalten kann, wenn man Citronensäureamide bzw. -esteramide in höhersiedenden organischen
Lösungsmitteln und in Gegenwart von basischen Reaktionsbeschleunigern auf Temperaturen oberhalb
von 8o° erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Citrazinsäureamid in an sich bekannter
Weise mit Alkalien verseift und aus dem gebildeten
Alkalisalz die Citrazinsäure in Freiheit setzt. Dieses Verfahren ist technisch leicht durchführbar
und liefert besonders hohe Ausbeuten.
Man kann sowohl von reinem Citronensäuretriamid ausgehen als auch von dem Gemisch der
Citronensäureamide bzw. -esteramide,, wie es z. B.
bei der Umsetzung eines Citronensäureesters mit Ammoniak erhalten wird. In jedem Falle erhält
man Citrazinsäureamid in guter Ausbeute, aus dem
ίο dann Citrazinsäure in üblicher Weise gewonnen
werden kann,
Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und hängt in einem gewissen
Grad von dem verwendeten organischen Lösungsmittel ab. Temperaturen in dem Bereich vonioo
bis i8o° haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Als höhersiedende organische Lösungsmittel kann man unter anderem verwenden: höhersiedende
ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Butanol, Glycerin, Butantriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol sowie funktioneile Derivate mehrwertiger Alkohole, wie Butoxyäthylenglykol,
ferner ein- oder mehrwertige Phenole, wie Phenol oder Resorcin. Man kann jedoch auch
Säureamide, wie Acetamid oder Harnstoff, verwenden. Es ist vorteilhaft, diese Lösungsmittel in
wasserfreier Form zu verwenden.
Als basische Reaktionsbeschleuniger kann man basisch reagierende Substanzen verwenden. Besonders
vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalihydroxyden, basisch reagierenden Alkalisalzen
schwacher Säuren, wie AlkaMcarbonaten oder -phosphaten, ferner von Alkalialkoholaten oder
-phenolaten, Erdalkalioxyden oder -hydroxyden. Derartige Substanzen sind z. B. Ätznatron, Ätzkali,
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, Calciumoxyd
oder Natriumalkoholate höhersiedender Alkohole. Eine zweckmäßige Durchführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß man beispielsweise Citronensäuretriamid in wasserfreiem
Glycerin, oder Äthylenglykol in Gegenwart von wasserfreier Soda auf 120 bis 1400 erhitzt. Man
erhält hierbei Citrazinsäureamid in einer Ausbeute von 85 bis 90%.
Die Überführung des Citrazinsäureamids in Citrazinsäure erfolgt dann in an sich bekannter
Weise durch Verseifung des erhaltenen Amids. Man kann auch so arbeiten, daß man ohne Isolierung
des Citrazinsäureamids direkt zur Citrazinsäure gelangt, indem man nach Beendigung der
Umsetzung zur Verseifung des Amids eine ausreichende Menge starker wäßriger Alkalilauge zusetzt
und aus dem entstandenen Alkalisalz die freie Citrazinsäure durch Ansäuern isoliert (vgl.
Beispiel 3). Die Herstellung der Citrazinsäure aus dem Citrazinsäureamid ohne Isolierung desselben
kann auch in der Weise erfolgen, daß man die zur Verseifung des Amids notwendige Alkalimenge
gleich zu Beginn der Reaktion zusetzt und nach der Bildung dies Citrazinsäureamids in dem höhersiedenden
organischen Lösungsmittel dem entstandenen Reaktionsgemisch einfach Wasser zusetzt
und unter Rückfluß erhitzt, so daß das entstandene Amid verseift wird·. Bei der Berechnung
der Alkalimenge ist zu berücksichtigen, daß Citrazinsäure als zweibasische Säure reagiert (vgl.
Beispiel 5).
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
20 g Ätznatron wurden in 100 ecm Glycerin
durch Erwärmen bis auf 2200 gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa iio° wurden in die erhaltene
Lösung 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid unter Rühren eingetragen, und anschließend wurde
15 Minuten lang auf 110 bis 1200 erwärmt. Der
erhaltene gelbe Brei wurde in 600 ecm Wasser gelöst und das Citrazinsäureamid durch Ansäuern
mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und bei iio° getrocknet. Ausbeute: 20 g
(64,5 °/o der Theorie) eines schwachgelben, mikrokristallinen Pulvers.
15 g Ätzkali wurden in ioo ecm Butan-1, 2,4-triol
durch Erwärmen auf 180 bis 2000 gelöst. Nach dem Abkühlen auf 1400 wurden 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid
in die Lösung eingetragen, und das Gemisch wurde anschließend 15 Minuten lang bei
1400 gehalten. Nach Zugabe von 1 1 Wasser und
anschließendem Ansäuern mit 2 n-Schwefelsäure wurden 20 g (64,5% der Theorie) Citrazinsäureamid
erhalten.
41 Äthylenglykol und 1 kg calcinierte Soda wurden
bis zum Sieden des Glykols zwecks Entfernung etwaiger Spuren von Wasser erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurden 1820 g Citronensäuretriamid innerhalb 10 Minuten unter Rühren eingetragen.
Danach wurde 1Iz Stunde auf 130 bis 1400 erwärmt
und das Reaktionsgemisch ohne Isolierung des entstandenen Citrazinsäureamids auf Citrazinsäure
verarbeitet. Nach Zugabe von 61s n-Natronlauge
wurde die Suspension bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung unter mechanischem Rühren
2 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach dem Abkühlenlassen wurde die entstandene Citrazinsäure
durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt und abgetrennt.
Die Ausbeute an Citrazinsäure betrug 1,2 kg
= 80,5 %· der Theorie.
24 g Ätznatron wurden in 100 ecm Äthylenglykol
durch Erwärmen bis auf etwa 2200 gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa iio° wurden in die
erhaltene Lösung 38 g (0,2 Mol) Citronensäure- iao triamid· unter Rühren eingetragen:, und anschließend
wurde 15 Minuten lang auf 130 bis 1400
erwärmt. Der erhaltene zähe Brei wurde in 400 ecm Wasser gelöst und die Lösung anschließend zur
Verseifung des Citrazinsäureamids etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die entstandene
Citrazinsäure wurde durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
Ausbeute: 18,9 g (59% der Theorie).
Jeweils 100 ecm Glycerin wurden mit 0,2 bis
0,4 Mol basisch reagierender Alkali- bzw. Erdalkaliverbindung auf etwa 2000 erwärmt, und nach
dem Abkühlen auf etwa 1500 wurde das Zitronensäuretriamid
(0,2 Mol) eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch S bis 10 Minuten bei 1400 gehalten
und das Citrazinsäureamid nach dem Auflösen des Reaktionsgemisches in Wasser durch Ansäuern
ausgefällt.
Im einzelnen wurden folgende Verbindungen verwendet:
a) Soda (wasserfrei) (0,2 Mol)
Ausbeute: 87,0% der Theorie
b) Natriumbicarbonat (0,4 Mol) ·.
Ausbeute: 77,5% der Theorie
c) Kaliumcarbonat (■ 3 H2O) (0,2 Mol)
Ausbeute: 78,0% der Theorie
d) tert.-Natriumphosphat (· 12 H2 O) (0,2 Mol)..
Ausbeute: 75,0% der Theorie
e) Calciumoxyd (0,2 Mol)
Ausbeute: 75,0% der Theorie
6 g Natriummetall wurden in 100 ecm Äthylenglykol
unter Erwärmen gelöst. In die Lösung wurden 38 g (0,2 Mol) Citronensäuretriamid eingetragen,
und anschließend wurde etwa 15 Minuten lang auf etwa 1200 erwärmt. Nach Zugabe von
600 ecm Wasser wurde das Citrazinsäureamid durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
Ausbeute: 17,5 g (56% der Theorie).
15 g Ätzkali wurden in 100 g Phenol durch Erwärmen
bis auf etwa i8o° gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa 1400 wurden 38 g Citronensäuretriamid
in 'die Schmelze eingetragen, und anschließend wurde 15 Minuten lang bei 150° gehalten.
Man löste in 2 1 Wasser und fällte durch Ansäuern mit 2n-Schwefelsäure das Citrazinsäureamid
aus. Ausbeute: 17 g (55%> der Theorie).
Man arbeitete, wie im Beispiel 7 angegeben, jedoch unter Verwendung von 100 g Resorcin an
Stelle des Phenols.
Ausbeute: 14g (45% der Theorie).
In eine auf etwa 1400 erwärmte Schmelze von
60 g Harnstoff wurden 18 g Citronensäuretriamid und anschließend 10 g Ätznatron eingetragen. Nach
etwa 5 Minuten langem Erwärmen (1400) wurden
ecm Wasser hinzugegeben, und das Citrazinsäureamid wurde mit 2n-Salzsäure ausgefällt.
Ausbeute: 8 g (51,5% der Theorie).
Ausbeute: 8 g (51,5% der Theorie).
190 g des sirupösen Abdampfrückstandes, der von der Umsetzung von 234 g Citronensäuretrimethylester
mit konzentriertem Ammoniak zurückbleibt, werden in 400 ecm Äthylenglykol gelöst
und zusammen mit 100 g wasserfreier Soda auf bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung
erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser aufgenommen und durch Ansäuern mit konzentrierter
Salzsäure das Citrazinsäureamid ausgefällt.
Ausbeute: 115 g = 75 % der Theorie, bezogen auf
eingesetzten Trimethylester.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäureamid bzw. Citrazinsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man Amide oder Esteramide der Citronensäure in höhersiedenden organischen
Lösungsmitteln und in.Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen
oberhalb von 8o°, vorzugsweise zwischen 100 und i8o°, umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Citrazinsäureamid in an sieh bekannter
Weise mit Alkalien verseift und aus dem gebildeten Alkalisalz die Citrazinsäure in Freiheit
setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Amid der Citronensäure
Citronensäuretriamid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff das
Reaktionsgemisch verwendet, wie es bei der Umsetzung von Citronensäureestern mit Ammoniak
entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höher sie- i°"
dende organische Lösungsmittel höhersiedende ein- oder mehrwertige Alkohole, deren funktionelle
Derivate, ein- oder mehrwertige Phenole oder Säureamide verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittel in wasserfreier Form verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als basische Reaktionsbeschleuniger Alkalihydroxyde, Alkalisalze no
schwacher Säuren, wie der Kohlensäure oder Phosphorsäure, Alkalialkoholate oder -phenolate,
Erdalkalioxyde oder -hydroxyde verwendet.
©609 576/4«» T. (609 777 1.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB23250A DE957033C (de) | 1952-12-07 | 1952-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Citrazinsaeureamid bzw. Citrazinsaeure |
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DE957033C true DE957033C (de) | 1957-01-31 |
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DEB23250A Expired DE957033C (de) | 1952-12-07 | 1952-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Citrazinsaeureamid bzw. Citrazinsaeure |
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Country | Link |
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DE (1) | DE957033C (de) |
-
1952
- 1952-12-07 DE DEB23250A patent/DE957033C/de not_active Expired
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