DE955230C - Verfahren zur Hestellung von Polychlorimidometaphosphaen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1957

T 9602 IVa j 12%

Die Erfindung bezieht sich atuf eine neue Klasse von Chloraminen, welche Polychlorimidometaphosphate genannt wer-den können, und betrifft die Herstellung dieser Verbindungen.

Die Polychlorimidometaphosphate entstehen leicht bei Raumtemperatur durch Reaktion eines Imidometaphosphates oder von Imidometaphosphorsäure mit einem Hypochlorit oder mit unterchloriger Säure. Das Produkt dieser Reaktion ist ein stabiles Chloramin aus der Klasse der Polychlorimidometaphosphate. Die Reaktionsprodukte sind in Wasser leicht löslich. In schwach alkalischen Lösusngen hydrolysieren sie unter Bildung des Hypochloritiions.

Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen für Bleichzwecke, Desinfektion und allgemein als Oxydations- und Chlorierungsmittel von Wert.

Die Chloramine aus der Klasse der Polychlorimidornetaphosphiaite sind in trockeinem Zustande verhältnismäßig beständig. Sie enthalten verhältnismäßig große Mengen, bis etwa 52%, an verfügbarem aktivem Chlor.

Bei Herstellung der Polychlorimidometaphosphate verläuft die Reaktion von unterchloriger Säure oder einem Metallsalz derselben mit einem PoIyimidometaphosphat oder mit Polyimidometaphosphorsäuire in einem ziemlich weiten p_H-Bereich verhältnismäßig vollständig. Die Reaktion erfolgt bei einem pg-Wert von 2 bis ii, wobei 4 bis 9 bevorzugt angewendet werden. Das Endprodukt kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, durch Aussalzen oder durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton oder Äthylalkohol. Man kann sogar das Rohprodukt durch Abdampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne gewinnen. Obgleich das Reaktionsprodukt in Form einer ganzen Reihe von Salzen hergestellt und verwendet werden kann, z. B. den Alkali- oder Erdalkalisalzen einschließlich des Magnesiums, verwendet man vorzugsweise das Na-, K- oder Li-SaIz.

ao Die Polyimidometaphosphorsäure und ihre Salze, mit denen das Hypochlorit unter Bildung der Polychlorimidometaphosphate gemäß der Erfindung reagiert, werden in bekannter Weise aus den PoIyphosphornitrilchloriden gebildet. Diese letztgenann-

«5 ten Verbindungen werden durch Reaktion von NH₄Cl und PCl₅ oder durch Chlorierung von Phosphornitriden hergestellt. Die Phosphornitrilchloride existieren gemäß der Formel (P N Cl₂) „, worin η eine ganze Zahl ist, in verschiedenen polymeren Formen, z. B. dem Trimer P₃N₃Cl₀ und dem Tetramer P₄ N₄ Cl₈ usw. Die niederen Glieder dieser Reihe sind kristallin, während die höheren Glieder bei Raumtemperatur öle darstellen und einige Formen eine kautschukähnliche Konsistenz haben. Bei Hydrolyse bilden diese polymeren Chloride Säuren, welche zur Salzbildung befähigt sind. So kann je nach dem Hydrolysegrad das Produkt der Hydrolyse der Phosphornitrilchloride, Trinatrium-triimidometaphosphat, P₃ N₃ H₃ Na₃ O₆,

die Tetraverbindung, Tetranatrium-tetraimidometa-

phosphat, P₄N₄H₄Na₄O₈, usw. sein, wenn die

Hydrolyse in einem Medium erfolgt, welches mit einer Natriumverbindung alkalisch gemacht ist.

Bei der Reaktion von Hypochlorit mit einem bestimmten Imidometaphosphiat entsteht ein· Produkt, welches verfügbares Chlor enthält. Die Anzahl der Chloratome ist bei völliger Chlorierung dabei die gleiche wie die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül. So bildet ein Natrium-triimidömetaphosphat, P₃N₃H₃Na₃O₆, das entsprechende Trichlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung P₃N₃Cl₃ Na₃ O₆. Die Klassenformel für die Chlorimidometaphosphate lautet

/PNH,

Cl. MO.

■).

worin M ein Metall, η eine ganze Zahl von 3 bis 7 und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist. Aus dieser Formel ist zu ersehen, daß die völlig chlorierten polymeren Formen die gleiche prozentuale Menge an verfügbarem Chlor enthalten, so daß die Wahl der zu verwendenden polymeren Verbindungen von der Leichtigkeit der Isolierung, der Reinigung und der Stabilität des Endproduktes abhängt. Im allgemeinen werden das trimere und das tetramere Natriumsalz bevorzugt verwendet.

Die Polychlorimidometaphosphate können in kristallwasserfreier Form, in kristalliner Hydratform oder in Form von Mischkristallen mit anderen Stoffen, wie Kaliuimchlorid, oder im' < iemisch mit geringen Mengen von Puifferungssubstanzen hergestellt werden. Diese können der Lösung oder der Anschlämmung vor Ausfällung des gewünschten Produktes mit Alkohol oder vor Abdampfen des Reaktionsproduktes zuir Trockne zugesetzt werden. So kann man Stoffe verwenden, welche in Lösung einen p_H-Wert von beispielsweise 4 bis 9, vorzugsweise von etwa 8, entwickeln, z. B. Dinatriumphosphat, Tetranatriumtetraborat, Natriumbicarbonat, Natriumtripolyphosphat und andere bekannte Puffersubstanzen.

Da die Produkte zuar Erzeugung von verfügbarem Chlor in schwach alkalischen, wäßorigen Lösungen hydrolysiert werden, wird' ihre Stabilität durch gründliches Trocknen und Trockenhalten der Endprodukte erhöht. Da die Polychlorimidometaphosphate verhältnismäßig stabil sind, können sie durch Erhitzen auf beispielsweise etwa 50 bis 70⁰ und Darüberleiten eines Luftstromes getrocknet werden, oder man kann sie trocknen, indem man das Endprodukt unter vermindertem Druck von etwa 2 bis S mm Hg auf etwa 50 bis 70⁰ erhitzt.

Die Produkte können auch getrocknet werden, indem man sie in einem trocknen, nicht wäßrigen Lösungsmittel, welches bei mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 70⁰, siedet, suspendiert und dann den Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert und auf diese Weise die letzten Spuren von Wasser mitnimmt. Für diese Art der Trocknung verwendet man gewöhnlich halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, z. B-. Chloroform oder Trichloräthan u. dgl.

Man braiucht zwar die Produkte bei ihrer Herstellung nicht vollständig zu trocknen, sondern es genügt, wenn der Wassergehalt unterhalb etwa 5 % liegt und man diesen restlichen Wassergehalt duirch Zusatz von Entwässerungsmitteln bindet ■ So kann man entwässertes Trinatriumphosphat, wasserfreies Trinatriumphosphat, wasserfreies Natriumcarbonat und wasserfreies Lithiumchlorid, wasserfreies Natriumhydroxyd oder die entsprechenden Kaliumverbindungen zusetzen. Man kann auch Natriiußioxyd in einer dem vorhandenen Wasser äquiivalenten Menge oder diese ganz wenig überschreitenden Menge zusetzen.

Wenn man das Polychlorimidometaphosphat reinigen will, z. B. die Natriumsalze des Trimers, des Tetramers oder anderer polymerer Formen, kann das durch Extraktion mit Eisessig und anschließendes Auswaschen des Filterkuchens mit Äthylalkohol erfolgen.

Die genaue Konstitutionsformel der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen ist zwar noch nicht mit völliger Sicherheit bekannt, man

kann aber, annehmen, daß die nachstehende Formel (i)

MO,

^P = N-Cl

Cl

,N, ,0

(i)

NaO-P P-ONa

Cl-N N-Cl

(2)

NaO

das hier beschriebene, völlig chlorierte Produkt darstellt, wobei M ein einwertiger Metallrest und η eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, und daß (2) der Lactamstruktur des Trimers entspricht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiel 1

Durch Auflösen von Natriumhypochlorit-pentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösung mit 0,294 g verfügbarem Chlor je cm³ hergestellt. 23 cm³ dieser Lösung werden in ein Becherglas eingebracht, das auf einem Eisbad angeordnet und mit einem Rührer ausgestattet is,t. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 3 Minuten 12 g Trinatrium-triimidometaphosphat zu, welches 11% N enthält. Nun werden im Verlaufe von 45 Minuten tropfenweise 18 cm³ einer Essigsäurelösung zugesetzt, die 0,39 g Säure je cm³ enthält. Die Temperatur bleibt hierbei zwischen 12 und i8°. Dem Reaktionsprodukt wird 1 g Trinatriumphosphat zugesetzt. Dann fügt man 130 cm³ 97°/oigen Äthylalkohol zu,.um das Produkt in Form eines weißen Pulvers auszufällen. Dieses wird abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Das trockene Pulver enthält 42% verfügbares Chlor (Aulsbeute 97%).

Das durch Ausfällung mit Alkohol erhaltene Produkt wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 40⁰ gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 15⁰ abgekühlt, um das reine Dihydrat von Trinatrium-trichlorimidometaphosphat zu gewinnen.

P₃ N₃ Cl₃ Na₃ O₆ · 2 H₂ 0. Diese Kristalle · haben die Form flacher Tafeln, die ein Parallelogramm mit einem spitzen Winkel von 6g° darstellen. Ihre Extinktion liegt zwischen gekreuzten Nicols bei 40⁰ gegen die Längsseite · des Parallelogramms. Das Dihydrat wird abfiltriert, gewaschen und bei 5°° im Vakuum bei 2 mm Hg Druck getrocknet. Man erhält hierdurch Trinatriumtrichlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung:

theoretischer

Wert für
P₃N₃Cl₃Na₃O₆

verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt

Stickstoff

Phosphor

Wasser

	auf
gefunden	Trocken
	basis
48,I	50,2
24,1	25,1
24.4	25,4
9-7	10,1
21,9	22,8
4.1	0,0

52,4

26,2
26,2
10,3
22,9
0,0

Beispiel 2

Man bringt 27,5 cm³ einer Natriumhypochloritlösung, die aus dem Natriumhypochlorit-pentahydrat hergestellt ist und 0,274 g verfügbares Chlor je cm⁸ enthält, wie im Beispiel 1 in ein Becherglas und setzt 20 cm³ Wasser zui. Dann werden 12,5 g Tetranatrium-tetraimidometaphosphat, welches 12,1% N enthält, allmählich unter Rühren zugesetzt. Nun werden langsam 24,8 cm³ einer Essigsäurelösung zugefügt, die 0,30 g Säure je cm³ enthält. Manfügt dann 2 Tropfen 30°/oige NaOH-Lösung und 0,3 g Trimatriumphospbat zu. Die Temperatur liegt, dabei zwischen 14 und i8°. Dann fällt man das Produkt mit 3 Raumteilen trocknem Äthylalkohol aus und filtriert. Das Produjkt wird bei 55 bis 6o° im Vakuum bei 5 bis 10 mm Hg Druck getrocknet. Man erhält 14,9 g Produkt, welches 415,4% verfügbares Chlor enthält (Ausbeute 90%). Dieses Produkt wird weiter getrocknet, indem man 14,9 g desselben in 200 cm³ trockenem Chloroform suspendiert und 150 cm³ Chloroform unter Atmosphärendruck abdestilliert. Die zurückbleibende Anschlämmumg wird abfiltriert umd das feste Produkt im Vakuum auf 55 bis 6o° erhitzt, bis das Chloroform entfernt ist. Man erhält 14,2 g Produkt, welches 47,6% verfügbares Chlor enthält.

Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 40⁰ gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 20⁰ abgekühlt, wodurch eine große Ausbeute an dem 9-Hydrat von Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat, P₄N₄Cl₄Na₄O₈^H₂O, entsteht. Diese Kristalle bilden parallelogrammförmige Tafeln mit einem spitzen Winkel von 75⁰; die Extinktion, verläuft parallel ziuir Längsseite des Parallelogramms.

Eine konzentrierte Lösung des dutrch Ausfällen mit Alkohol gewonnenen Produktes wird über konzentrierter Schwefelsäure aufbewahrt, wodurch eine langsame Verdampfung des Lösungsw&ssers erfolgt. Man erhält dabei das 14-Hydrat von Tetranatriumtetrachlorimidömetaphosphat. Diese Kristalle fallen gewöhnlich in Form parallelogrammförmiger Tafeln mit einem spitzen Winkel von 81 ° an, deren Extinktion, bei 72⁰ gegew die Längsseiten, des Parallelogramms liegt.

Eine bei 30⁰ gesättigte Lösung des durch Ausfällen mit Alkohol erhaltenen Produktes wird schnell auf io° abgekühlt. Dadurch erhält man das 25-Hydrat von Tetranatriuim-tetrachlorimidometa-

phosphat, P₄ N₄ Cl₄ Na₄ O₈-25 H₂O. Diese Kristalle bilden lange prismenförmige Nadeln mit Parallelextinktion.

Man kann alle Hydrate des Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphates trocknen. Wenn man z. B. das 9-Hydrat bei 6o° im Vakuum bei 2 mm Hg trocknet, erhält man Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat von folgender Zusammensetzung:

verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt

•Stickstoff ...

Phosphor

Wasser

gefunden

49-5
24,8

24,9
10,0

22,5

1.7

auf

Trockenbasis

50,4 25,2

25,3

10,2

22,9

0,0

theoretischer

Wert für P₁N₁Cl₄Na₁O₈

52,4 26,2 26,2

10,3

22,9

0,0

Beispiel 3

Eine 3o%ige NaOH-Lösung wird bei 15 bis 20⁰ chloriert, bis sie 0,211 g verfügbares Chlor und 0,012 g NaO H/cm³ enthält. 16,5 cm³ dieser Lösung

«5 werden in einen auf einem Eisbad befindlichen Becher eingebracht. Man setzt 5 g Tetranatriumtetraimidometaphosphat ztu, welches 13,4% N enthält. Nach 2 bis 3 Minuten Stehenlassen beginnt man, tropfenweise io'/oige Salzsäure zulzusetzen.

Wenn 4,4 cm³ zugesetzt sind, wird die Lösung gegen Thymolblau gelb, d. h. sauer. Dann setzt man 0,1 g Trinatriumphosphat zu. Das Produkt wird mit 3 Raumteilen trockenem Äthylalkohol ausgefällt und nach iominuitigem Stehenlassen bei. Raumtemperatur filtriert. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 6b° getrocknet. Das getrocknete Produkt 'wiegt 9,8 g. und enthält 27,7 % verfügbares Chlor. Es wird weiter durch Destillation mit Chloroform getrocknet, wodurch man ein Produkt mit 29,2% verfügbarem Chlor erhält (Ausbeute 81 Vo).

Beispiel 4

Polynatriumpolyimidometaphosphat wird herge-

♦5 stellt, indem man eine Fraktion Nitrilchlorid, die unter 13 mm Hg zwischen 200 -und 270⁰ siedet, hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt, indem man 22,9 g der Fraktion mit 218,6 g NaOH, 115 g Wasser und' 162 cm³ Äthyl'äther'mischt. Nach I3tägigiem Stehenlassen unter gelegentlichem Rühren wird die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit dem gleichen Raumteil Äthylalkohol verdünnt. Die so gewonnene klebrige Masse wird in einen Exsikkator gebracht, in welchem sie härtet, und darauf zn einem Pulver zerstoßen.

Natriumhypochloritpentahydrat wird in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung mit 0,31 g verfügbarem Chlor je cm³ entsteht. 3,6 cm³ dieser Lösung werden wie im Beispiel 1 in ein Becherglas eingebracht. Man setzt 2 g Polyimidometaphosphatsalz zu. Dann werden 3,7 cm³ einer verdünnten Essigsäure tropfenweise zugesetzt, die 0,30 g Säure je cm³ enthält. Die Lösung wird mit io°/oiger Natron-

lauge gegen Thymolblau auf eine schwachblaue Färbung eingestellt. Das Produkt wird mit 2 Raumteilen trockenem Äthylalkohol ausgefällt. Es wird in einen Exsikkator eingebracht, wiegt nach 5 Tagen 1,2 g und enthält 30% verfügbares Chlor.

Beispiel 5

Aus Natriumhypochloritpentahydrat wird eine Lösung von Natriumhypochlorit hergestellt, die °)345 g verfügbares Chlor je cm³ enthält. 16,1 cm³ dieser Lösung werden in einen Becher eingebracht, der sich in einem Eisbad befindet. Dann setzt man 10 g Trinatrium-triimidometaphosphat, welches 11% N enthält, allmählich unter Rühren zu. Nun fügt man langsam 19,6 cm³ einer verdünnten Essigsäure hinzu, die 0,285 S Säure je cm³ enthält 2,5 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat werden zugesetzt, worauf man die Lösung im Vakuum bei 10 bis 5 mm Hg zur Trockne eindampft. Man gewinnt ein Produkt, welches 15,9% verfügbares Chlor enthält. Nach 37tägigem Trocknen in einem Exsikkator über Calciumchlorid enthält das Produkt 23,7*/» verfügbares Chlor.

Beispiel 6

21,7 g Tetraphosphornitrilchlorid, das bei 10 mm Hg zwischen 155 und 215⁰ siedet, werden in 150 cm⁸ Äthyläther gelöst und in einen i-1-Erlenmeyerkolben eingebracht. Man setzt 700 cm³ Wasser zu und läßt das Gemisch 5 Tage unter gelegentlichem Schütteln bei Raumtemperatur stehen. Dann zieht man die Ätherschicht ab und filtriert die wäJßrige Schicht, welche die feinzerteilten, schwach löslichen Tetraimidophosphorsäuren enthält. Der Filterkuchen wird einmal mit Äthylalkohol gewaschen und dann bei 55⁰ getrocknet. Man erhält 12,9 g Säuren, die 15,5% N enthalten.

Durch Lösen von Natriumhypochloritpentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösung hergestellt, die 0,268 g verfügbares Chlor je cm³ enthält. 14,6 cm³ dieser Lösung und 5 cm³ Wasser werden in einen Becher eingebracht, der sich in Eiswasser befindet, worauf man 5 g der nach der vorstehenden Vorschrift hergestellten Tetraimidometaphosphorsäuren allmählich unter Rühren zusetzt. Der p_H-Wert wird auf etwa 9 eingestellt, indem man zuerst 0,5 cm³ einer io°/oigen HCl und dann 0,1 g Trinatriumphosphat zusetzt. Dann werden 3 Raumteile Äthylalkohol zugefügt, die festen Bestandteile abfiltriert umd zweimal mit Äthylalkohol gewaschen. Die Masse wird im Vakuum bei 6o° getrocknet und ergibt 8 g eines Produktes, welches 40,8% verfügbares Chlor enthält.

Beispiel 7

Durch Chlorieren einer 43%igen K 0 H wird eine ösung von Kaliumhypochlorit hergestellt. Die iao ösung enthält 0,22i.g verfügbares Chlor je cm³. 17)7 ^CIn3 die'ser Lösung und 5 cm³ Wasser werden in einen in Eiswasser befindlichen Becher eingebracht. Nun werden allmählich und unter Rühren g der gemäß Beispiel 6 hergestellten Tetraimidometaphosphorsäure zugefügt. Der p_H-Wert wird

auf etwa 9 eingestellt, indem man 1 cm³ io°/oige HCl und dann 0,1 g Trikaliumphosphat zusetzt. Man fügt 3 Raumteile Äthylalkohol zu rand filtriert nach 15 Minuten die entstandenen festen Anteile ab, wäscht sie mit Alkohol und trocknet bei 6o° im Vakuum. Das Salz trocknet schnell. Man erhält 10 g Produkt, welches 33% verfügbares Chlor enthält.

Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird mit so viel Wasser behandelt, daß eine dicke Anschlämmung entsteht. Diese wird bei 17⁰ filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält dadurch das Hexahydrat von Tetrakalium-tetrachlorimidometaphosphat, P₄ N₄ Cl₄ K₄

*5 Ο₈·6Η₂Ο. Diese Kristalle fallen gewöhnlich in Form rhomboidaler dünner Tafeln mit einem spitzen Winkel von 70⁰ an, die auch abgestumpft sein können. Die Extinktionsrichtuing fällt mit den Diagonalen des Rhombus zusammen. Das Hexahydrat des Trikaliumsalzes wird im Vakuum bei 2 mm Hg Druck bei 6o° getrocknet und ergibt Tetrakalium-tetrachlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung:

verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt

Stickstoff

Phosphor .......

Wasser

gefunden

45,8
22,9
23,0

9.2
20,3

o,7

auf

Trockenbasis

46,1

23,1

23,2

9-3

2074

0,0

theoretischer

Wert für
P₄N₄Cl₁K₄O₈

46,8
23,4
23.4

9.2
20,4

0,0

Beispiel 8

60 g Phosphornitrilchlorid-trimer, 183 g Kaliiumacetat, 161 g Wasser und 100 cm³ Dioxan werden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Erlenmeyerkolben eingebracht. Das Gemisch wird langsam zum Sieden gebracht. Nach etwa V2 Stunde ist die zweite flüssige Phase verschwunden und die Hydrolyse beendet. Die Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch man einen schweren Schlamm von Trikaliumtriimidometaphosphat und Kaliumchlorid erhält. Diese Kristallmasse wird abfiltriert und das Kaliumchlorid durch Behandlung mit Wasser von 80 bis 90⁰ abgetrennt. Aus dem Waschwasser kristallisiert Kaliumchlorid aus, aber kein Triimid. Das Kaliumchlorid wird aus der kalten Lösung abfiltriert und das Filtrat erneut zur Extraktion des Kristallgemisches verwendet. Diese Maßnahme wird so lange wiederholt, bis das Kristallgemisch frei von Kaliumchloridkristallen ist. Das Produkt enthält 60,7 °/o des Triimides und 6,2% Kaliumchlorid.

Diuirch Chlorieren von Kalilauge wird eine Lösung von Kaliumhypochlorit hergestellt, die 0,294 g verfügbares Chlor je cm⁹ enthält, nachdem man die Kaliumchloridkristalle abfiltriert hat.

25 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten Trikaliumtriimidometaphosphates werden in einem Gefäß, welches sich in einem Eisbad befindet und mit einem Rührer aulsgestattet ist, zui 21,8 cm³ der Kaliumhypochloritlösung zugesetzt. Die Menge an verfügbarem Chlor reicht aus, um zwei Drittel des Imidstickstoffs zu' chlorieren. Durch Zusatz von 4 cm³ Eisessig bringt man den p_H-Wert auf etwa 9 und setzt 5 cm³ Wasser zu. Man erhält eine Aufschlämmung von nadeiförmigen Kristallen. Man filtriert dieselben ab und wäscht den Filterkuchen mit Alkohol. Beim Trocknen bei 50° im Vakuum erhält man ein Produkt, welches 23% verfügbares Chlor enthält.

Die so erhaltenen Kristalle können gereinigt werden, indem man sie in so viel Wasser auflöst, daß eine bei 40⁰ gesättigte Lösung entsteht, die darauf auf 4° abgekühlt wird, um eine gute Ausbeute an schlanken Prismen mit Parallelextinktion zui ergeben. Sie bestehen aus. einer Doppelverbindumg des teilchlorierten Triimides umd Kaliumchlorid von der Zusammensetzung 3 P₃ N₃ Cl₂ H K₃ O₆ · 2 K Cl • ι Ο H₂ 0. Diese Kristalle enthalten gewöhnlich Dikaliumphosphat im Zustande einer festen Lösung, sofern diese Verunreinigung im System vorhanden ist. Wenn die Kristalle unter 3 mm Hg auf 50° erhitzt werden, verlieren sie nur das ungebundene Wasser und haben dann folgende Zusammensetzung:

verfügbares

Chlor

aktives Chlor..
Chlor insgesamt

Stickstoff

Phosphor

Wasser

gefunden

23.4
11,7

15,5

7.2

17,6

12,3

Zusammen-.

Setzung,

wenn kein

K₈HPO₄

anwesend ist

25.5
12,7
16,8

7.9
17.4
13.4

theoretischer

Wert für
3P₃N₃Cl₂HK₃O₆ 2 KCl- 1OH₃O

26,8

13,4
17,8

7.9
17.5
11.3

Die hier beschriebene Verbindungsreihe stellt eine neue Art von Chlorträgern dar, die 40 bis maximal 52% aktives Chlor enthalten. Sie sind leicht wasserlöslich umd ergeben klare Lösungen, die nicht durch Ausfällungen getrübt sind, wie das bei vielen der gegenwärtig als Chlorträger verwendeten Verbindungen der Fall ist.

Die Verbindungen werden in alkalischer Lösung leicht in Hypochlorit umgewandelt. Diese Reaktion ist reversibel; wenn bei der Herstellung Hypochlorit verwendet wird, verläuft die Reaktion in der entgegengesetzten Richtung, und man erzielt einen sehr hohen Umwandlungsgrad. Die Produkte können deshalb sowohl mit stark alkalischen als auch mit stark sauiren Medien vermischt werden.

Vorzugsweise stellt man die Polychlorimidometaphosphate bei p_H-Werten von etwa 4 bis 9 her. iao Man kann sie aber auch in sehr stark alkalischen Lösungen bis zu p_H 11 gewinnen, vorausgesetzt, daß man autf Grund der Reversibilität der Reaktion Hypochlorit im Überschuß verwendet. Die Reaktion verläuft ebenso bei sehr niedrigen pg-Werten, d. h. in stark sauren Medien bis zu etwapg2, glatt; ja

sogar bei pg I entstehen Polychloriniiidometaphosphorsäure-Verbindungen.

Im allgemeinen sind die vollkommen chlorierten Produkte die bevorzugten Endprodukte, wenn die Verbindungen auf Grund ihres Gehalts an aktivem Chlor verwendet werden sollen. In diesen Fällen bildet die Tri-imido-Komponente ein Trichlorimid'ometaphosphat, die Tetra-imido-Komponente die Tetrachlor-Verbindung usw. Die teilchlorierten

ίο Verbindiumgen können hergestellt werden, indem man die molaren Anteile von Hypochlorit, die mit dem gewählten Imidometaphosphat umgesetzt werden, regelt. Auf diese Weise kann man eine monochlorsubstituierte, eine dichloreubstituierte Verbindung od. dgl. herstellen, je nach der Zahl der vorhandenen und ersetzten Wasserstoffatome.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   ao i. Verfahren zur Herstellung von Polychlor-

   imidometaphosphaten von der Zusammensetzung

   PNH . Cl

   Μ0Λ

   worin M ein Metallion, η eine ganze Zahl von 3 bis 7 und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist, dadurch giekeniiizeichnet, daß man PolyimidometaphospborSiäure oder ein Alkali-, Erdatkali- oder Magnesiuimsalz einer Polyimidometaphosphorsäure mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Hypochlorits oder unterchloriger Säure bei einem p^-Wert von 2 bis 11 in Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt aus dem Gemisch abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt duirch Abdampfen der Masse zur Trockne gewinnt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Alkohol ausfällt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das unreine Polychlorimidometaphosphat in Eisessig suspendiert und diesen anschließend entfernt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorimido-■metaphosphatdurchZusatz eines Entwässerungsmittels gegen den Zerfall durch Einwirkung von Wasser stabilisiert.

   (609726 12.5»)