DE955230C - Verfahren zur Hestellung von Polychlorimidometaphosphaen - Google Patents
Verfahren zur Hestellung von PolychlorimidometaphosphaenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1957
T 9602 IVa j 12%
Die Erfindung bezieht sich atuf eine neue Klasse
von Chloraminen, welche Polychlorimidometaphosphate genannt wer-den können, und betrifft die
Herstellung dieser Verbindungen.
Die Polychlorimidometaphosphate entstehen leicht
bei Raumtemperatur durch Reaktion eines Imidometaphosphates oder von Imidometaphosphorsäure
mit einem Hypochlorit oder mit unterchloriger Säure. Das Produkt dieser Reaktion ist ein stabiles
Chloramin aus der Klasse der Polychlorimidometaphosphate. Die Reaktionsprodukte sind in Wasser
leicht löslich. In schwach alkalischen Lösusngen hydrolysieren sie unter Bildung des Hypochloritiions.
Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen für Bleichzwecke, Desinfektion und allgemein als Oxydations-
und Chlorierungsmittel von Wert.
Die Chloramine aus der Klasse der Polychlorimidornetaphosphiaite
sind in trockeinem Zustande verhältnismäßig beständig. Sie enthalten verhältnismäßig
große Mengen, bis etwa 52%, an verfügbarem aktivem Chlor.
Bei Herstellung der Polychlorimidometaphosphate verläuft die Reaktion von unterchloriger Säure
oder einem Metallsalz derselben mit einem PoIyimidometaphosphat oder mit Polyimidometaphosphorsäuire
in einem ziemlich weiten pH-Bereich verhältnismäßig vollständig. Die Reaktion erfolgt bei
einem pg-Wert von 2 bis ii, wobei 4 bis 9 bevorzugt
angewendet werden. Das Endprodukt kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden,
z. B. durch fraktionierte Kristallisation, durch Aussalzen oder durch Zusatz eines organischen
Lösungsmittels, z. B. Aceton oder Äthylalkohol. Man kann sogar das Rohprodukt durch Abdampfen
des Reaktionsgemisches zur Trockne gewinnen. Obgleich das Reaktionsprodukt in Form einer ganzen
Reihe von Salzen hergestellt und verwendet werden kann, z. B. den Alkali- oder Erdalkalisalzen einschließlich
des Magnesiums, verwendet man vorzugsweise das Na-, K- oder Li-SaIz.
ao Die Polyimidometaphosphorsäure und ihre Salze, mit denen das Hypochlorit unter Bildung der Polychlorimidometaphosphate
gemäß der Erfindung reagiert, werden in bekannter Weise aus den PoIyphosphornitrilchloriden
gebildet. Diese letztgenann-
«5 ten Verbindungen werden durch Reaktion von
NH4Cl und PCl5 oder durch Chlorierung von
Phosphornitriden hergestellt. Die Phosphornitrilchloride existieren gemäß der Formel (P N Cl2) „,
worin η eine ganze Zahl ist, in verschiedenen polymeren
Formen, z. B. dem Trimer P3N3Cl0 und dem
Tetramer P4 N4 Cl8 usw. Die niederen Glieder
dieser Reihe sind kristallin, während die höheren Glieder bei Raumtemperatur öle darstellen und
einige Formen eine kautschukähnliche Konsistenz haben. Bei Hydrolyse bilden diese polymeren
Chloride Säuren, welche zur Salzbildung befähigt sind. So kann je nach dem Hydrolysegrad das Produkt
der Hydrolyse der Phosphornitrilchloride, Trinatrium-triimidometaphosphat, P3 N3 H3 Na3 O6,
die Tetraverbindung, Tetranatrium-tetraimidometa-
phosphat, P4N4H4Na4O8, usw. sein, wenn die
Hydrolyse in einem Medium erfolgt, welches mit einer Natriumverbindung alkalisch gemacht ist.
Bei der Reaktion von Hypochlorit mit einem bestimmten Imidometaphosphiat entsteht ein· Produkt,
welches verfügbares Chlor enthält. Die Anzahl der Chloratome ist bei völliger Chlorierung dabei die
gleiche wie die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül. So bildet ein Natrium-triimidömetaphosphat,
P3N3H3Na3O6, das entsprechende Trichlorimidometaphosphat
von der Zusammensetzung P3N3Cl3
Na3 O6. Die Klassenformel für die Chlorimidometaphosphate
lautet
/PNH,
Cl. MO.
■).
worin M ein Metall, η eine ganze Zahl von 3 bis 7
und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist. Aus dieser
Formel ist zu ersehen, daß die völlig chlorierten polymeren Formen die gleiche prozentuale Menge
an verfügbarem Chlor enthalten, so daß die Wahl der zu verwendenden polymeren Verbindungen von
der Leichtigkeit der Isolierung, der Reinigung und der Stabilität des Endproduktes abhängt. Im allgemeinen
werden das trimere und das tetramere Natriumsalz bevorzugt verwendet.
Die Polychlorimidometaphosphate können in kristallwasserfreier Form, in kristalliner Hydratform
oder in Form von Mischkristallen mit anderen Stoffen, wie Kaliuimchlorid, oder im'
< iemisch mit geringen Mengen von Puifferungssubstanzen hergestellt
werden. Diese können der Lösung oder der Anschlämmung vor Ausfällung des gewünschten
Produktes mit Alkohol oder vor Abdampfen des Reaktionsproduktes zuir Trockne zugesetzt werden.
So kann man Stoffe verwenden, welche in Lösung einen pH-Wert von beispielsweise 4 bis 9, vorzugsweise
von etwa 8, entwickeln, z. B. Dinatriumphosphat, Tetranatriumtetraborat, Natriumbicarbonat,
Natriumtripolyphosphat und andere bekannte Puffersubstanzen.
Da die Produkte zuar Erzeugung von verfügbarem Chlor in schwach alkalischen, wäßorigen Lösungen
hydrolysiert werden, wird' ihre Stabilität durch gründliches Trocknen und Trockenhalten der Endprodukte
erhöht. Da die Polychlorimidometaphosphate verhältnismäßig stabil sind, können sie durch
Erhitzen auf beispielsweise etwa 50 bis 700 und Darüberleiten eines Luftstromes getrocknet werden,
oder man kann sie trocknen, indem man das Endprodukt unter vermindertem Druck von etwa 2 bis
S mm Hg auf etwa 50 bis 700 erhitzt.
Die Produkte können auch getrocknet werden, indem man sie in einem trocknen, nicht wäßrigen
Lösungsmittel, welches bei mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 700, siedet, suspendiert
und dann den Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert und auf diese Weise die letzten Spuren
von Wasser mitnimmt. Für diese Art der Trocknung verwendet man gewöhnlich halogenierte Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel, z. B-. Chloroform oder Trichloräthan u. dgl.
Man braiucht zwar die Produkte bei ihrer Herstellung
nicht vollständig zu trocknen, sondern es genügt, wenn der Wassergehalt unterhalb etwa 5 %
liegt und man diesen restlichen Wassergehalt duirch Zusatz von Entwässerungsmitteln bindet ■ So kann
man entwässertes Trinatriumphosphat, wasserfreies Trinatriumphosphat, wasserfreies Natriumcarbonat
und wasserfreies Lithiumchlorid, wasserfreies Natriumhydroxyd oder die entsprechenden Kaliumverbindungen
zusetzen. Man kann auch Natriiußioxyd in einer dem vorhandenen Wasser äquiivalenten
Menge oder diese ganz wenig überschreitenden Menge zusetzen.
Wenn man das Polychlorimidometaphosphat reinigen will, z. B. die Natriumsalze des Trimers,
des Tetramers oder anderer polymerer Formen, kann das durch Extraktion mit Eisessig und anschließendes
Auswaschen des Filterkuchens mit Äthylalkohol erfolgen.
Die genaue Konstitutionsformel der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen ist zwar
noch nicht mit völliger Sicherheit bekannt, man
kann aber, annehmen, daß die nachstehende Formel (i)
MO,
^P = N-Cl
Cl
,N, ,0
(i)
NaO-P P-ONa
Cl-N N-Cl
(2)
NaO
das hier beschriebene, völlig chlorierte Produkt darstellt, wobei M ein einwertiger Metallrest und η
eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, und daß (2) der Lactamstruktur des Trimers entspricht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch erschöpfend
zu kennzeichnen.
Durch Auflösen von Natriumhypochlorit-pentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösung
mit 0,294 g verfügbarem Chlor je cm3 hergestellt. 23 cm3 dieser Lösung werden in ein Becherglas
eingebracht, das auf einem Eisbad angeordnet und mit einem Rührer ausgestattet is,t. Dann setzt
man langsam im Verlaufe von 3 Minuten 12 g Trinatrium-triimidometaphosphat
zu, welches 11% N enthält. Nun werden im Verlaufe von 45 Minuten
tropfenweise 18 cm3 einer Essigsäurelösung zugesetzt,
die 0,39 g Säure je cm3 enthält. Die Temperatur bleibt hierbei zwischen 12 und i8°. Dem
Reaktionsprodukt wird 1 g Trinatriumphosphat zugesetzt. Dann fügt man 130 cm3 97°/oigen Äthylalkohol
zu,.um das Produkt in Form eines weißen Pulvers auszufällen. Dieses wird abfiltriert und in
einem Vakuumexsikkator getrocknet. Das trockene Pulver enthält 42% verfügbares Chlor (Aulsbeute
97%).
Das durch Ausfällung mit Alkohol erhaltene Produkt
wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 400 gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 150 abgekühlt,
um das reine Dihydrat von Trinatrium-trichlorimidometaphosphat
zu gewinnen.
P3 N3 Cl3 Na3 O6 · 2 H2 0. Diese Kristalle · haben
die Form flacher Tafeln, die ein Parallelogramm mit einem spitzen Winkel von 6g° darstellen. Ihre Extinktion
liegt zwischen gekreuzten Nicols bei 400 gegen die Längsseite · des Parallelogramms. Das
Dihydrat wird abfiltriert, gewaschen und bei 5°° im Vakuum bei 2 mm Hg Druck getrocknet. Man
erhält hierdurch Trinatriumtrichlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung:
theoretischer
Wert für
P3N3Cl3Na3O6
P3N3Cl3Na3O6
verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
Stickstoff
Phosphor
Wasser
auf | |
gefunden | Trocken |
basis | |
48,I | 50,2 |
24,1 | 25,1 |
24.4 | 25,4 |
9-7 | 10,1 |
21,9 | 22,8 |
4.1 | 0,0 |
52,4
26,2
26,2
10,3
22,9
0,0
26,2
10,3
22,9
0,0
Man bringt 27,5 cm3 einer Natriumhypochloritlösung, die aus dem Natriumhypochlorit-pentahydrat
hergestellt ist und 0,274 g verfügbares Chlor je cm8
enthält, wie im Beispiel 1 in ein Becherglas und setzt 20 cm3 Wasser zui. Dann werden 12,5 g Tetranatrium-tetraimidometaphosphat,
welches 12,1% N enthält, allmählich unter Rühren zugesetzt. Nun
werden langsam 24,8 cm3 einer Essigsäurelösung zugefügt, die 0,30 g Säure je cm3 enthält. Manfügt
dann 2 Tropfen 30°/oige NaOH-Lösung und 0,3 g
Trimatriumphospbat zu. Die Temperatur liegt, dabei
zwischen 14 und i8°. Dann fällt man das Produkt mit 3 Raumteilen trocknem Äthylalkohol aus
und filtriert. Das Produjkt wird bei 55 bis 6o° im Vakuum bei 5 bis 10 mm Hg Druck getrocknet.
Man erhält 14,9 g Produkt, welches 415,4% verfügbares
Chlor enthält (Ausbeute 90%). Dieses Produkt wird weiter getrocknet, indem man 14,9 g desselben
in 200 cm3 trockenem Chloroform suspendiert und 150 cm3 Chloroform unter Atmosphärendruck
abdestilliert. Die zurückbleibende Anschlämmumg wird abfiltriert umd das feste Produkt im Vakuum
auf 55 bis 6o° erhitzt, bis das Chloroform entfernt ist. Man erhält 14,2 g Produkt, welches 47,6%
verfügbares Chlor enthält.
Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 400
gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 200 abgekühlt, wodurch eine große Ausbeute an dem
9-Hydrat von Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat, P4N4Cl4Na4O8^H2O, entsteht. Diese
Kristalle bilden parallelogrammförmige Tafeln mit einem spitzen Winkel von 750; die Extinktion, verläuft
parallel ziuir Längsseite des Parallelogramms.
Eine konzentrierte Lösung des dutrch Ausfällen mit Alkohol gewonnenen Produktes wird über konzentrierter
Schwefelsäure aufbewahrt, wodurch eine langsame Verdampfung des Lösungsw&ssers erfolgt.
Man erhält dabei das 14-Hydrat von Tetranatriumtetrachlorimidömetaphosphat.
Diese Kristalle fallen gewöhnlich in Form parallelogrammförmiger Tafeln mit einem spitzen Winkel von 81 ° an, deren
Extinktion, bei 720 gegew die Längsseiten, des
Parallelogramms liegt.
Eine bei 300 gesättigte Lösung des durch Ausfällen
mit Alkohol erhaltenen Produktes wird schnell auf io° abgekühlt. Dadurch erhält man das
25-Hydrat von Tetranatriuim-tetrachlorimidometa-
phosphat, P4 N4 Cl4 Na4 O8-25 H2O. Diese Kristalle
bilden lange prismenförmige Nadeln mit Parallelextinktion.
Man kann alle Hydrate des Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphates
trocknen. Wenn man z. B. das 9-Hydrat bei 6o° im Vakuum bei 2 mm Hg trocknet, erhält man Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat
von folgender Zusammensetzung:
verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
•Stickstoff ...
Phosphor
Wasser
gefunden
49-5
24,8
24,8
24,9
10,0
10,0
22,5
1.7
auf
Trockenbasis
50,4 25,2
25,3
10,2
22,9
0,0
theoretischer
Wert für P1N1Cl4Na1O8
52,4 26,2 26,2
10,3
22,9
0,0
Eine 3o%ige NaOH-Lösung wird bei 15 bis 200
chloriert, bis sie 0,211 g verfügbares Chlor und
0,012 g NaO H/cm3 enthält. 16,5 cm3 dieser Lösung
«5 werden in einen auf einem Eisbad befindlichen
Becher eingebracht. Man setzt 5 g Tetranatriumtetraimidometaphosphat ztu, welches 13,4% N enthält.
Nach 2 bis 3 Minuten Stehenlassen beginnt man, tropfenweise io'/oige Salzsäure zulzusetzen.
Wenn 4,4 cm3 zugesetzt sind, wird die Lösung
gegen Thymolblau gelb, d. h. sauer. Dann setzt man 0,1 g Trinatriumphosphat zu. Das Produkt wird
mit 3 Raumteilen trockenem Äthylalkohol ausgefällt und nach iominuitigem Stehenlassen bei. Raumtemperatur
filtriert. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 6b° getrocknet. Das getrocknete Produkt
'wiegt 9,8 g. und enthält 27,7 % verfügbares
Chlor. Es wird weiter durch Destillation mit Chloroform getrocknet, wodurch man ein Produkt
mit 29,2% verfügbarem Chlor erhält (Ausbeute 81 Vo).
Polynatriumpolyimidometaphosphat wird herge-
♦5 stellt, indem man eine Fraktion Nitrilchlorid, die
unter 13 mm Hg zwischen 200 -und 2700 siedet,
hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt, indem man 22,9 g der Fraktion mit 218,6 g NaOH, 115 g Wasser
und' 162 cm3 Äthyl'äther'mischt. Nach I3tägigiem
Stehenlassen unter gelegentlichem Rühren wird die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht
mit dem gleichen Raumteil Äthylalkohol verdünnt. Die so gewonnene klebrige Masse wird in einen
Exsikkator gebracht, in welchem sie härtet, und darauf zn einem Pulver zerstoßen.
Natriumhypochloritpentahydrat wird in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung mit 0,31 g verfügbarem
Chlor je cm3 entsteht. 3,6 cm3 dieser Lösung
werden wie im Beispiel 1 in ein Becherglas eingebracht.
Man setzt 2 g Polyimidometaphosphatsalz zu. Dann werden 3,7 cm3 einer verdünnten Essigsäure
tropfenweise zugesetzt, die 0,30 g Säure je cm3 enthält. Die Lösung wird mit io°/oiger Natron-
lauge gegen Thymolblau auf eine schwachblaue Färbung eingestellt. Das Produkt wird mit 2 Raumteilen
trockenem Äthylalkohol ausgefällt. Es wird in einen Exsikkator eingebracht, wiegt nach 5 Tagen
1,2 g und enthält 30% verfügbares Chlor.
Aus Natriumhypochloritpentahydrat wird eine Lösung von Natriumhypochlorit hergestellt, die
°)345 g verfügbares Chlor je cm3 enthält. 16,1 cm3
dieser Lösung werden in einen Becher eingebracht, der sich in einem Eisbad befindet. Dann setzt man
10 g Trinatrium-triimidometaphosphat, welches 11% N enthält, allmählich unter Rühren zu. Nun
fügt man langsam 19,6 cm3 einer verdünnten Essigsäure hinzu, die 0,285 S Säure je cm3 enthält 2,5 g
Dinatriumphosphat-dodecahydrat werden zugesetzt, worauf man die Lösung im Vakuum bei 10 bis
5 mm Hg zur Trockne eindampft. Man gewinnt ein Produkt, welches 15,9% verfügbares Chlor enthält.
Nach 37tägigem Trocknen in einem Exsikkator über Calciumchlorid enthält das Produkt 23,7*/»
verfügbares Chlor.
21,7 g Tetraphosphornitrilchlorid, das bei 10 mm Hg zwischen 155 und 2150 siedet, werden
in 150 cm8 Äthyläther gelöst und in einen i-1-Erlenmeyerkolben
eingebracht. Man setzt 700 cm3 Wasser zu und läßt das Gemisch 5 Tage unter gelegentlichem
Schütteln bei Raumtemperatur stehen. Dann zieht man die Ätherschicht ab und filtriert die wäJßrige
Schicht, welche die feinzerteilten, schwach löslichen Tetraimidophosphorsäuren enthält. Der
Filterkuchen wird einmal mit Äthylalkohol gewaschen und dann bei 550 getrocknet. Man erhält
12,9 g Säuren, die 15,5% N enthalten.
Durch Lösen von Natriumhypochloritpentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösung hergestellt,
die 0,268 g verfügbares Chlor je cm3 enthält. 14,6 cm3 dieser Lösung und 5 cm3 Wasser
werden in einen Becher eingebracht, der sich in Eiswasser befindet, worauf man 5 g der nach der
vorstehenden Vorschrift hergestellten Tetraimidometaphosphorsäuren allmählich unter Rühren zusetzt.
Der pH-Wert wird auf etwa 9 eingestellt, indem man zuerst 0,5 cm3 einer io°/oigen HCl und
dann 0,1 g Trinatriumphosphat zusetzt. Dann werden 3 Raumteile Äthylalkohol zugefügt, die festen
Bestandteile abfiltriert umd zweimal mit Äthylalkohol
gewaschen. Die Masse wird im Vakuum bei 6o° getrocknet und ergibt 8 g eines Produktes,
welches 40,8% verfügbares Chlor enthält.
Durch Chlorieren einer 43%igen K 0 H wird eine ösung von Kaliumhypochlorit hergestellt. Die iao
ösung enthält 0,22i.g verfügbares Chlor je cm3. 17)7 CIn3 die'ser Lösung und 5 cm3 Wasser werden
in einen in Eiswasser befindlichen Becher eingebracht. Nun werden allmählich und unter Rühren
g der gemäß Beispiel 6 hergestellten Tetraimidometaphosphorsäure zugefügt. Der pH-Wert wird
auf etwa 9 eingestellt, indem man 1 cm3 io°/oige
HCl und dann 0,1 g Trikaliumphosphat zusetzt. Man fügt 3 Raumteile Äthylalkohol zu rand filtriert
nach 15 Minuten die entstandenen festen Anteile ab, wäscht sie mit Alkohol und trocknet bei 6o° im
Vakuum. Das Salz trocknet schnell. Man erhält 10 g Produkt, welches 33% verfügbares Chlor enthält.
Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird mit so viel Wasser behandelt, daß
eine dicke Anschlämmung entsteht. Diese wird bei 170 filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Man
erhält dadurch das Hexahydrat von Tetrakalium-tetrachlorimidometaphosphat,
P4 N4 Cl4 K4
*5 Ο8·6Η2Ο. Diese Kristalle fallen gewöhnlich in
Form rhomboidaler dünner Tafeln mit einem spitzen Winkel von 700 an, die auch abgestumpft
sein können. Die Extinktionsrichtuing fällt mit den Diagonalen des Rhombus zusammen. Das Hexahydrat
des Trikaliumsalzes wird im Vakuum bei 2 mm Hg Druck bei 6o° getrocknet und ergibt Tetrakalium-tetrachlorimidometaphosphat
von der Zusammensetzung:
verfügbares Chlor
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
aktives Chlor ...
Chlor insgesamt
Stickstoff
Phosphor .......
Wasser
gefunden
45,8
22,9
23,0
22,9
23,0
9.2
20,3
20,3
o,7
auf
Trockenbasis
46,1
23,1
23,2
9-3
2074
0,0
theoretischer
Wert für
P4N4Cl1K4O8
P4N4Cl1K4O8
46,8
23,4
23.4
23,4
23.4
9.2
20,4
20,4
0,0
60 g Phosphornitrilchlorid-trimer, 183 g Kaliiumacetat,
161 g Wasser und 100 cm3 Dioxan werden
in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Erlenmeyerkolben eingebracht. Das Gemisch wird
langsam zum Sieden gebracht. Nach etwa V2 Stunde ist die zweite flüssige Phase verschwunden und die
Hydrolyse beendet. Die Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch man einen
schweren Schlamm von Trikaliumtriimidometaphosphat und Kaliumchlorid erhält. Diese Kristallmasse
wird abfiltriert und das Kaliumchlorid durch Behandlung mit Wasser von 80 bis 900 abgetrennt.
Aus dem Waschwasser kristallisiert Kaliumchlorid aus, aber kein Triimid. Das Kaliumchlorid wird
aus der kalten Lösung abfiltriert und das Filtrat erneut zur Extraktion des Kristallgemisches verwendet.
Diese Maßnahme wird so lange wiederholt, bis das Kristallgemisch frei von Kaliumchloridkristallen ist. Das Produkt enthält 60,7 °/o des Triimides
und 6,2% Kaliumchlorid.
Diuirch Chlorieren von Kalilauge wird eine Lösung von Kaliumhypochlorit hergestellt, die
0,294 g verfügbares Chlor je cm9 enthält, nachdem man die Kaliumchloridkristalle abfiltriert hat.
25 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten Trikaliumtriimidometaphosphates werden in einem
Gefäß, welches sich in einem Eisbad befindet und mit einem Rührer aulsgestattet ist, zui 21,8 cm3 der
Kaliumhypochloritlösung zugesetzt. Die Menge an verfügbarem Chlor reicht aus, um zwei Drittel des
Imidstickstoffs zu' chlorieren. Durch Zusatz von
4 cm3 Eisessig bringt man den pH-Wert auf etwa 9
und setzt 5 cm3 Wasser zu. Man erhält eine Aufschlämmung von nadeiförmigen Kristallen. Man
filtriert dieselben ab und wäscht den Filterkuchen mit Alkohol. Beim Trocknen bei 50° im Vakuum
erhält man ein Produkt, welches 23% verfügbares Chlor enthält.
Die so erhaltenen Kristalle können gereinigt werden, indem man sie in so viel Wasser auflöst, daß
eine bei 400 gesättigte Lösung entsteht, die darauf auf 4° abgekühlt wird, um eine gute Ausbeute an
schlanken Prismen mit Parallelextinktion zui ergeben. Sie bestehen aus. einer Doppelverbindumg
des teilchlorierten Triimides umd Kaliumchlorid von der Zusammensetzung 3 P3 N3 Cl2 H K3 O6 · 2 K Cl
• ι Ο H2 0. Diese Kristalle enthalten gewöhnlich
Dikaliumphosphat im Zustande einer festen Lösung, sofern diese Verunreinigung im System vorhanden
ist. Wenn die Kristalle unter 3 mm Hg auf 50° erhitzt
werden, verlieren sie nur das ungebundene Wasser und haben dann folgende Zusammensetzung:
verfügbares
Chlor
aktives Chlor..
Chlor insgesamt
Chlor insgesamt
Stickstoff
Phosphor
Wasser
gefunden
23.4
11,7
11,7
15,5
7.2
17,6
12,3
Zusammen-.
Setzung,
wenn kein
K8HPO4
anwesend ist
25.5
12,7
16,8
12,7
16,8
7.9
17.4
13.4
17.4
13.4
theoretischer
Wert für
3P3N3Cl2HK3O6 2 KCl- 1OH3O
3P3N3Cl2HK3O6 2 KCl- 1OH3O
26,8
13,4
17,8
17,8
7.9
17.5
11.3
17.5
11.3
Die hier beschriebene Verbindungsreihe stellt eine neue Art von Chlorträgern dar, die 40 bis
maximal 52% aktives Chlor enthalten. Sie sind leicht wasserlöslich umd ergeben klare Lösungen, die
nicht durch Ausfällungen getrübt sind, wie das bei vielen der gegenwärtig als Chlorträger verwendeten
Verbindungen der Fall ist.
Die Verbindungen werden in alkalischer Lösung leicht in Hypochlorit umgewandelt. Diese Reaktion
ist reversibel; wenn bei der Herstellung Hypochlorit verwendet wird, verläuft die Reaktion in der entgegengesetzten
Richtung, und man erzielt einen sehr hohen Umwandlungsgrad. Die Produkte können deshalb sowohl mit stark alkalischen als auch mit
stark sauiren Medien vermischt werden.
Vorzugsweise stellt man die Polychlorimidometaphosphate bei pH-Werten von etwa 4 bis 9 her. iao
Man kann sie aber auch in sehr stark alkalischen Lösungen bis zu pH 11 gewinnen, vorausgesetzt,
daß man autf Grund der Reversibilität der Reaktion Hypochlorit im Überschuß verwendet. Die Reaktion
verläuft ebenso bei sehr niedrigen pg-Werten, d. h.
in stark sauren Medien bis zu etwapg2, glatt; ja
sogar bei pg I entstehen Polychloriniiidometaphosphorsäure-Verbindungen.
Im allgemeinen sind die vollkommen chlorierten Produkte die bevorzugten Endprodukte, wenn die
Verbindungen auf Grund ihres Gehalts an aktivem Chlor verwendet werden sollen. In diesen Fällen
bildet die Tri-imido-Komponente ein Trichlorimid'ometaphosphat,
die Tetra-imido-Komponente die Tetrachlor-Verbindung usw. Die teilchlorierten
ίο Verbindiumgen können hergestellt werden, indem
man die molaren Anteile von Hypochlorit, die mit dem gewählten Imidometaphosphat umgesetzt werden,
regelt. Auf diese Weise kann man eine monochlorsubstituierte, eine dichloreubstituierte Verbindung
od. dgl. herstellen, je nach der Zahl der vorhandenen und ersetzten Wasserstoffatome.
Claims (5)
- Patentansprüche:ao i. Verfahren zur Herstellung von Polychlor-imidometaphosphaten von der ZusammensetzungPNH . ClΜ0Λworin M ein Metallion, η eine ganze Zahl von 3 bis 7 und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist, dadurch giekeniiizeichnet, daß man PolyimidometaphospborSiäure oder ein Alkali-, Erdatkali- oder Magnesiuimsalz einer Polyimidometaphosphorsäure mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Hypochlorits oder unterchloriger Säure bei einem p^-Wert von 2 bis 11 in Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt aus dem Gemisch abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt duirch Abdampfen der Masse zur Trockne gewinnt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Alkohol ausfällt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das unreine Polychlorimidometaphosphat in Eisessig suspendiert und diesen anschließend entfernt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorimido-■metaphosphatdurchZusatz eines Entwässerungsmittels gegen den Zerfall durch Einwirkung von Wasser stabilisiert.(609726 12.5»)
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