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Publication number: DET0009602MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. Juni 1954 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung ßezieht sich auif eine neue Klasse von Chloramine«, welche Polychlorimidometaphosphate genannt werden können, und betrifft die Herstellung dieser Verbindungen.

Die Polychlorimidometäphosphate entstehen leicht bei Raumtemperatur durch Reaktion eines Imidometaphosphates oder von ImidometaphosphorsäuTe mit einem Hypochlorit oder mit 'unterchloriger Säure. Das Produkt dieser Reaktion ist ein stabiles Chloramin auis der Klasse der Polychlorimidometäphosphate. Die Reaktionsprodukte sind in Wasser leicht löslich. In schwach alkalischen Lösungen hydrolysieren sie unter Bildung des Hypoehloritionis. . . .

Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen für Bleichzwecke, Desinfektion und allgemein als Oxydations- und Chlorierungsmittel von Wert.

Die Chloramine aus der Klasse der Polychlorimidometaphospbate sind in' trockenem Zustande verhältnismäßig beständig. Sie enthalten verhältnismäßig große Mengen, bis etwa 52%, an verfügbarem aktivem Chlor.

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Bei Herstellung der Polychlorimidometaphosphatie verläuit die Reaktion von unterchloriger Säure oder einem Metallsalz derselben mit einem PoIyimidometaphosphat oder mit Polyimidometaphosphorsäuire in einem ziemlich weiten p_H-Bereich verhältnismäßig vollständig. Die Reaktion erfolgt bei einem p_H-Wert von 2 bis ii, wobei 4 bis 9 bevorzugt angewendet werden. Das 'Endprodukt kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, durch Aussalzen oder durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels, z.B. Aceton oder Äthylalkohol. Man kann sogar das Rohprodukt durch Abdampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne gewinnen. Obgleich das Reaktionsprodukt in Form einer ganzen Reihe von'Salzen hergestellt und verwendet werden kann, z. B. den Alkali- oder Erdalkalisalzen einschließlich des Magnesiums, verwendet man vorzugsweise das Na-, K- oder Li-SaIz.

ao Die Polyimidometaphosphorsäure und ihre Salze, mit denen das Hypochlorit unter Bildung der Polychlorimidometaphosphate gemäß der Erfindung reagiert, werden in bekannter Weise aus den PoIyphosphornitrilchloriden gebildet. Diese letztgenann-

•25 ten Verbindungen werden durch Reaktion von NH₄Cl und PCl₅ oder durch Chlorierung von Phosphornitriden hergestellt. Die Phosphornitrilchloride existieren gemäß der Formel (P N Cl₂)„, worin η eine ganze Zahl ist, in verschiedenen polynieren Formen, z. B. dem Trimer P₃N₃Cl₆ und dem Tetriamer P₄N₄Ol₈ usw. Die niederen Glieder dieser Reihe sind kristallin, während die höheren Glieder bei Raumtemperatur öle darstellen und einige Formen eine kautschukähnliche Konsistenz haben. Bei Hydrolyse bilden diese polymeren Chloride Säuren, welche zur Salzbildung befähigt sind. So. kann je nach dem Hydrolysegrad das Produkt der Hydrolyse der Phosphornitrilchloride, Triniatrium-triimidometaphosiphiat, P₃ N₃ H₃ Na₃ O₆, die Tetraverbindung, Tetranatrium-tetraimidometaphosphat, P₄N₄H₄Na₁O₈, uisw. sein, wenn die

Hydrolyse in einem Medium erfolgt, welches mit einer Natriuimverbindung alkalisch gemacht ist.

Bei der Reaktion von Hypochlorit mit einem.bestimmten Imidometaphosphiat entsteht ein· Produkt, welches verfügbares Chlor enthält. Die Anzahl der Chloratome ist bei völliger Chlorierung dabei die gleiche wie die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül. So bildet ein Natrium-triimidometaphosphat, P₃N₃H₃Na₃O₆, das entsprechende Trichlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung P₃N₃Cl₃ Na₃ O₆. Die Klassenformel für die Chlorimidometaphosphate lautet

PNH

worin M ein Metall, η eine ganze Zahl von 3 bis 7 und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist. Aus dieser Formel ist zu ersehen, daß die völlig chlorierten polymeren Formen die gleiche prozentuale Menge an verfügbarem Chlor enthalten, so daß die Wahl der 'zu verwendenden polymeren Verbindungen, von ■der Leichtigkeit der Isolierung., der Reinigung und der. Stabilität des Endproduktes abhängt. Im allgemeinen werden das trknere und das tetramere Natriumsalz bevorzugt verwendet.

Die Polychlorimidometaphosphate können in kristallwasserfreier Form, in kristalliner Hydratform oder in Form von Mischkristallen mit anderen Stoffen, wie Kaliumchlorid, oder im Gemisch mit geringen Mengen von Puifferungssubstanzen hergestellt werden. Diese können der Lösung oder der Anschlämmung vor Ausfällung des gewünschten Produktes mit Alkohol oder vor Abdampfen des , Reaktionsproduktes zuir Trockne zugesetzt werden. So kann man Stoffe verwenden, welche in Lösung einen p_H-Wert von beispielsweise 4 bis 9, vorzugsweise von etwa 8, entwickeln, z. B. Dinatriumphospha/t, Tetranatriumtetraborat, Natriumbioarbonat, Natriumtripolyphosphat und andere bekannte Puffersubstanzen.

Da die Produkte zuir Erzeugung von verfügbarem Chlor in schwach alkalischen, wäßrigen Lösungen hydrolysiert werden, wird ihre Stabilität durch gründliches Trocknen und Trockenhalten der Endprodukte erhöht. Da die Polychlorimidometaphosphate verhältnismäßig stabil sind, können sie durch Erhitzen auf beispielsweise etwa 50 bis 70⁰ und Darüberleiten eines Luiftstromes getrocknet werden, oder man kann sie trocknen,, indem man das Endprodukt unter vermindertem Druck von etwa 2 bis 5 mm Hg auf etwa 50 bis 70⁰ erhitzt.

Die Produkte können auch getrocknet werden, indem man sie in einem trocknen, nicht wäßrigen Lösungsmittel, welches bei mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 70⁰, siedet, suspendiert und dann den Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert und auf diese Weise die letzten Spuren von Wasser mitnimmt. Für diese Art der Trocknung verwendet man gewöhnlich halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Trichloräthan u. dgl.

Man braucht zwar die Produkte bei ihrer Herstellung nicht vollständig zu trocknen, sondern es genügt, wenn der Wassergehalt unterhalb etwa 5% liegt und man diesen restlichen Wassergehalt durch Zusatz von Entwässerungsmitteln bindet. So kann man entwässertes Trinatriumphosphat, wasserfreies Trinatriuitnphosphat, wasserfreies Natriumcarbonat und wasserfreies Lithiumchlorid, wasserfreies Natriumhydroxyd oder die entsprechenden Kaliumverbindungen zusetzen. Man kann auch Natriiuimoxyd in einer dem vorhandenen Wasser äquivalenten Menge oder diese ganz wenig überschreitenden Menge zusetzen.

Wenn man das Polychlorimidometaphosphat reinigen will, z. B. die Natriumsalze des Trimers, des Tetramers oder anderer polymerer Formen, kann das durch Extraktion mit Eisessig und anschließendes Auswaschen des Filterkuchens mit Äthylalkohol erfolgen.

Die genaue Konstitutionsformel der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen ist zwar noch nicht mit völliger Sicherheit bekannt, man

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kann aber annehmen, daß die nachstehende Formel (i)

MO,

= n—α

	/	Cl	\ /7 ρ ■_	D
	^ / P		Ν —	ONa
NaO-	ν'			Cl
Cl-

NaO

das hier beschriebene, völlig chlorierte Produkt darstellt, wobei M ein einwertiger Metallrest und.w eine ganze Zahl von- 3 bis 7 ist, und daß (2) der Lactamstruktur des Trlmeris entspracht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiel 1

Durch Auflösen von Natriumhypochlorit-pentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösung mit 0,294 g verfügbarem Chlor je cm³ hergestellt. 23cm³ dieser Lösung werden in ein Becherglas eingebracht, das auf einem Eisbad angeordnet und mit einem Rührer ausgestattet ist. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 3 Minuten 12 g Trinatrium-triimidometaphosphat zu, welches. 11 %> N enthält. Nun werden im Verlaufe von 45 Minuten, tropfenweise 18 cm³ eimer Essigsäurelösung zugesetzt, die 0,39 g Säure je cm³ enthält. Die Temperatur bleibt hierbei zwischen. 12 und i8°. Dem Reaktionsprodukt wird 1 g Trinatriiumphosphat zugesetzt. Dann, fügt man 130 cm³ 97%igen Äthylalkohol zu, um das Produkt in Form eines weißen Pulvers auszufällen. Dieses wird abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Das trockene Pulver enthält 42% verfügbares Chlor (Ausbeute 970/0).

Das durch Ausfällung mit Alkohol erhaltene Produkt wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 4O⁰ gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 15⁰ abgekühlt, um das reine Dihydrat von Trinatrium-trichlorimidometaphosphat zu gewinnen.

P₃ N₃ Cl₃ Na₃ O₆ -2 H₂ O. Diese Kristalle haben die Form flacher Tafeln, die ein Parallelogramm mit einem spitzen Winkel von 69⁰ darstellen. Ihre Extinktion liegt zwischen gekreuzten Nicols bei 40⁰ gegen die Längsseite des Parallelogramms. Das Dihydrat wird abfiltriert, gewaschen und bei 50⁰ im Vakuum bei 2 mm Hg Druck getrocknet. Man erhält hierdurch TrinatriumtrichlorimidometaphosT phat von der Zusammensetzung:

verfügbares Chlor
aktives Chlor .. .
Chlor insgesamt

Stickstoff

Phosphor

Wasser

	auf
gefunden	Trocken
	basis
48,1	50,2
24,1	25,1
24,4	25.4
9.7	10,1
21,9	22,8
4.1	0,0

theoretischer
Wert für

52,4
26,2
26,2

10,3

22,9

0,0

Beispiel 2

Man bringt 27,5 cm³ einer Natriumhypochloritlösung, die aus dem Natriumhypochlorit-pentahydrat hergestellt ist und 0,274 g verfügbares Chlor je cm³ enthält, wie im Beispiel 1 in ein Becherglas und setzt 20-cm³ Wasser zu. Dann werden 12,5 g Tetranatrium-tetraimidometaphosphat, welches 12,1% N enthält, allmählich uinter Rühren zugesetzt. Nun werden langsam 24,8 cm³ einer Essigsäurelösung zugefügt, die 0,30 g Säure je cm³ enthält. Man fügt dann 2 Tropfen 30°/»ige NaOH-Lösung und 0,3 g Tri'niätriumphosphat zu. Die Temperatur liegt, dabei zwischen 14 und i8°. Dann fällt man das Produkt mit 3 Raumteilen trocknem Äthylalkohol aus und filtriert. Das Produkt wird bei 55 bis 6o° im Vakuum bei 5 bis 10 mm Hg Druck getrocknet. Man erhält 14,9 g Produkt, welches 45,4% verfügbares Chlor enthält (Ausbeute 90%). Dieses Produkt wird weiter getrocknet, indem man 14,9 g desselben in 200 cm³ trockenem Chloroform suspendiert und 150 cm³ Chloroform unter Atmosphärendruck abdestilliert. Die zurückbleibende Anschlämmumg wird abfiltriert umd das feste Produkt im Vakuum auf 55 bis 6o° erhitzt, bis das Chloroform entfernt ist. Man erhält 14,2 g Produkt, welches 47,6%) verfügbares Chlor enthält.

Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird in so viel Wasser gelöst, daß eine bei 40⁰ gesättigte Lösung entsteht. Diese wird auf 20° abgekühlt, wodurch eine große Ausbeulte an dem 9-Hydrat von Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat, P₄ N₄ Cl₄ Na₄ O₈ · 9 H₂ O, entsteht. Diese Kristalle bilden parallelogrammförmige Tafeln mit n° einem spitzen Winkel von 75°; die Extinktion, verläuft parallel zur Längsseite des Parallelogramms.

Eine konzentrierte Lösung des durch Ausfällen mit Alkohol gewonnenen Produktes wird über konzentrierter Schwefelsäure aufbewahrt, wodurch eine langsame Verdampfung des Lösungswassers erfolgt. Man erhält dabei das 14-Hydrat von TetranatriumtetrachloTimidometaphosphat. Diese Kristalle fallen gewöhnlich in Form parallelogrammförmiger Tafeln mit einem spitzen Winkel von 8i° an, deren Extinktion, bei 72° gegen; die Längsseiten, des Parallelogramms liegt.

Eine bei 30⁰ gesättigte Lösung des durch Ausfällen mit Alkohol erhaltenen Produktes wird schnell auf iö° abgekühlt. Dadurch erhält man das 25-Hydrat von Tetranatriuim-tetrachlorimidometa-

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phosphat, P₄ N₄ Cl₄ Na₄ O₈-25 H₂ O. Diese Kristalle bilden lange prismenförmige Nadeln mit Parallelextinktion.

Man kann alle Hydrate des Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphates trocknen. Wenn man z. B. das 9-Hydrat bei 6o° im Vakuum bei 2 mm Hg trocknet, erhält man Tetranatrium-tetrachlorimidometaphosphat von folgender Zusammensetzung: j

	gefunden	auf Trocken basis	theoretischer Wert für P₄N₄Cl₄Na₄O₈
verfügbares Chlor aktives Chlor ... Chlor insgesamt Stickstoff	49-5 24,8 24,9 10,0	50,4 25>2 25,3 10,2	52,4 26,2 26,2 10, ^
Phosphor	22,5	22,9 0,0	22,9 0,0
Wasser .. . ...

Beispiel 3

Eine 30%ige NaOH-Lösung wird bei 15 bis 20⁰ chloriert, bis sie 0,211 g verfügbares Chlor und 0,012 g NaO H/cm³ enthält. 16,5 cm³ dieser Lösung werden in einen -auf einem Eisbad befindlichen Becher eingebracht. Man setzt 5 g Tetranatrktmtetraimidometaphosphat ziu, welches 13,4% N enthält. Nach 2 bis 3 Minuten Stehenlassen beginnt man, tropfenweise io°/oige Salzsäure zuzusetzen. Wenn 4,4 cm³ zugesetzt sind, wird die Lösung gegen Thymolblau gelb, d. h. sauer. Dann setzt man 0,1 g Trinatriumphosphat zu. Das Produkt wird mit 3 Raum teilen trockenem Äthylalkohol ausgefällt und nach iominiutigem Stehenlassen bei. Raumtemperatur filtriert. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 60° getrocknet. Das getrocknete Produkt 'wiegt 9,8 g und enthält 27,7 % verfügbares Chlor. Es wird weiter ' durch Destillation mit Chloroform getrocknet, wodurch man ein Produkt mit 29,2⁰Zo verfügbarem Chlor erhält (Ausbeute 81%).

Beispiel 4

: Polynatriumpolyimidonietaphosphat wird herge-. stellt, indem man eine Fraktion Nitrilchlorid, die unter 13 mm Hg zwischen 200 und 270⁰ siedet, hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt, indem man 22,9 g der Fraktion mit 218,6 g NaOH, 115 g Wasser und¹162 cm³ Äthyläther mischt. Nach I3tägigiem Stehenlassen unter gelegentlichem Rühren wird die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit dem gleichen Raumteil Äthylalkohol verdünnt. Die so gewonnene klebrige Masse wird in einen Exsikk.ator gebracht, in welchem sie härtet, und darauf zu einem Pulver zerstoßen.

Natriumhypochloriitpentahydrat wird in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung mit 0,31 g verfügbarem Chlor je cm³ entsteht. 3,6 cm³ dieser Lösung werden wie im Beispiel 1 in ein Becherglas eingebracht. Man setzt 2 g Polyimidometaphosphatsalz zu: Dann werden 3,7 cm³ einer verdünnten Essigsäure tropfenweise ziugesetzt, die 0,30 g Säure je cm³ enthält. Die Lösung wird mit io'/oiger Natron-

lauge gegen Thymolblau auf eine schwachblaue Färbung eingestellt. Das Produkt wird mit 2 Raumteilen trockenem Äthylalkohol ausgefällt. Es wird in einen Exsikkator eingebracht, wiegt nach 5 Tagen 1,2 g und enthält 30% verfügbares Chlor.

Beispiel 5

Aus Natriumhypochloritpentahydrat wird eine Lösung von Natriumhypochlorit hergestellt, die °>345 g verfügbares Chlor je cm³ enthält. 16,1 cm³ dieser Lösung werden in einen Becher eingebracht, der sich in einem Eisbad befindet. Dann setzt man

10 g Trinatrium-triimidometaphosphat, welches

11 % N enthält, allmählich unter Rühren zu. Nun fügt man langsam 19,6 cm³ einer verdünnten Essigsäure hinzu, die 0,285 g Säure je cm³ enthält. 2,5 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat werden zugesetzt, worauf man die Lösung im Vakuum bei 10 bis 5 mm Hg zur Trockne eindampft. Man gewinnt ein Produkt, welches 15,9⁰A verfügbares Chlor enthält. Nach 37tägigem Trocknen in einem Exsikkator über Calciumchlorid enthält das Produkt 23,7% verfügbares Chlor.

Beispiel 6

21,7 g Tetraphosphornitrilchlorid, das bei 10 mm Hg zwischen 155 und 215⁰ siedet, werden in 150 cm³ Äthyläther gelöst und in einen i-1-Erlenmeyerkolben eingebracht. Man setzt 700 cm³ Wasser zu und läßt das Gemisch 5 Tage unter gelegentlichem Schütteln bei Raumtemperatur stehen. Dann zieht man die Ätherschicht ab und filtriert die wäßrige Schicht, welche die feinzerteilten, schwach löslichen Tetraimidophosphorsäuren enthält. Der Filterkuchen wird einmal mit Äthylalkohol gewaschen und dann bei 55⁰ getrocknet. Man erhält 12,9 g Säuren, die 15,5% N enthalten.

Durch Lösen von Natriumhypochloritpentahydrat in Wasser wird eine Natriumhypochloritlösulng hergestellt, die 0,268 g verfügbares Chlor je cm³ enthält. 14,6 cm³ dieser Lösung und 5 cm³ Wasser werden in einen Becher eingebracht, der sich in Eiswasser befindet, worauf man 5 g der nach der vorstehenden Vorschrift hergestellten Tetraimidometaphosphorsäuren allmählich tunter Rühren zusetzt. Der p_H-Wert wird auf etwa 9 eingestellt, indem man zuerst 0,5 cm³ einer io%igen HCl und dann 0,1 g Trinatriumphosphat zusetzt. Dann werden 3 Raumteile Äthylalkohol zugefügt, die festen Bestandteile abfiltriert und zweimal mit Äthylalkohol gewaschen. Die Masse wird im Vakuum bei 6o°'getrocknet und ergibt 8 g eines Produktes, welches 40,8% verfügbares Chlor enthält.

Beispiel 7

Durch Chlorieren einer 43°/oigen KOH wird eine Lösung von Kaliumhypochlorit hergestellt. Die Lösung enthält 0,221 g verfügbares Chlor je cm³. 17,7 cm³ dieser Lösung und 5 cm³ Wasser werden in einen, in Eiswasser befindlichen Becher eingebracht. Nun werden allmählich und unter Rühren 5 g der gemäß Beispiel 6 hergestellten Tetraimidometaphosphorsäure zugefügt. Der p_H-Wert wird

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auf etwa: 9 eingestellt^ indem · man 1 cm³ io%ige HCl und . dann ο,τ g .Trikaliumphospriat zusetzt. Man fügt .3'-Raumteile Äthylalkohol zu und filtriert nach 15 Minuten die ..entstandenen-festen Anteile ab, wäscht sie mit Alkohol und trocknet bei 6o° im Vakuum. . Das Salz trocknet schnell. Man erhält 10 g Produkt, welches'33'% verfügbares Chlor enthält. : -.:·....-^:-''ν... ■

Das durch Ausfällen mit Alkohol gewonnene Produkt wird mit so viel Wasser behandelt, daß eine dicke Anschlämmung entsteht. Diese wird bei 17⁰ filtriert und mit"'wehig Wasser gewaschen. Man erhält dadurch das Hexahydrat von Tetrakalium-tetrachlorimidometaphosphat, P₄ N₄ Cl₄ K₄ O₈-OH₂O. Diese Kristalle fallen gewöhnlich in Form rhomboidaler- .' dünner Tafeln mit einem spitzen Winkel von 70°. an, die auch abgestumpft sein können. Die Extinktionsrichtuing fällt mit den Diagonalen des Rhombus zusammen. Das Hexahydrat des Trikali'üimsalzes wird" im Vakuum bei 2 mm Hg Druck bei 60° getrocknet und ergibt Tetrakälium-tetrachlorimidometaphosphat von der Zusammensetzung.:

	gefunden	Trocken basis	theoretischer Wert für P₄N₄Cl₄K₄O₈
verfügbares Chlor aktives Chlor ... Chlor insgesamt Stickstoff Phosphor Wasser	45,8 22,9 23,0 9,2 20,3 o,7	46,1 23,1 23,2 9,3 20,4 0,0	46,8 23,4 23,4 9,2 20,4 0,0

Beispiel 8

60 g Phosphornitrilchlorid-trimer, 183 g Kaliumacetat, 161 g Wasser und 100 cm³ Dioxan werden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Erlenmeyerkolben eingebracht. Das Gemisch wird langsam zum Sieden gebracht. Nach etwa Va Stunde ist die zweite flüssige Phase verschwunden und die Hydrolyse beendet. Die Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch man einen schweren Schlamm von Trikaliumtriimidometaphosphat und Kaliumchlorid erhält. Diese Kristallmasse wird abfiltriert und das Kaliumchlorid durch Behandlung mit Wasser von 80 bis 90⁰ abgetrennt. Aus dem Waschwasser kristallisiert Kaliumchlorid aus, aber kein Triimid. Das Kaliumchlorid wird aus der kalten Lösung abfiltriert und das Filtrat erneut zur Extraktion des Kristallgemisches verwendet. Diese Maßnahme wird so lange wiederholt, bis das Kristallgemisch frei von Kaliumchloridkristallen ist. Das Produkt enthält 60,7% des Triimides und 6,2% Kaliumchlorid.

Durch Chlorieren von Kalilauge wird eine Lösung von Kaliumhypochlorit hergestellt, die 0,294 g verfügbares Chlor je cm³ enthält, nachdem man die Kaliumchloridkristalle abfiltriert hat.

25 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten Trikaliumtriimidometaphosphates werden in einem Gefäß, welches sich in einem Eisbad befindet und mit einem Rührer ausgestattet ist, zu 21,8 cm³ der Kaliumhypochloritlösung zugesetzt. Die Menge an verfügbarem Chlor reicht aus, um zwei Drittel des Imidstickstoffs zu chlorieren. Durch Zusatz von 4 cm³ Eisessig bringt man den p_H-Wert auf etwa 9 ^! und setzt 5 cm³ Wasser zu. Man erhält eine Aufschlämmung von nadeiförmigen Kristallen. Man filtriert dieselben ab und wäscht den Filterkuchen mit Alkohol. Beim Trocknen bei. 50° im Vakuum erhält man ein Produkt, welches 23% verfügbares Chlor enthält. :

Die so erhaltenen Kristalle können gereinigt werdenj indem man sie in so viel Wasser auflöst, daß eine bei 40⁰ gesättigte Lösung entsteht, die darauf auf 4° abgekühlt wird, um eine gute Ausbeute an schlanken Prismen mit Parallelextinktion zu ergeben. Sie bestehen aus einer Doppelverbindung des teilchlorierten Triimides und Kaliumchlorid von derZusammensetzung 3 P₃ N₃ Cl₂ H K₃ O₆ · 2 K Cl • ι Ö H₂ O. Diese 'Kristalle enthalten gewöhnlich Dikaliumphö'sphat im Zustande einer festen Lösung, sofern diese Verunreinigung im System vorhanden ist. Wenn die Kristalle unter 3 mm.Hg auf 50⁰ erhitzt werden, verlieren sie nur das ungebundene Wasser und haben dann folgende Zusammensetzung:

verfügbares

Chlor

aktives Chlor..
Chlor insgesamt

Stickstoff .

Phosphor

Wasser

gefunden

23,4
11,7

15,5

7,2

17,6

12,3

Zusammensetzung,
wenn kein
K₂HPO₄
anwesend ist

theoretischer

Wert für
3P₃N₃Cl₂HK₃O₆ · 2 KCl- ι OH₉O

25,5
12,7
16,8
7,9
i7,4
13,4

26,8

i3,4

17,8

7,9
17.5
11.3

Die hier beschriebene Verbindungsreihe stellt eine neue Art von Chlorträgern dar, die 40 bis maximal 52% aktives Chlor enthalten. Sie sind leicht -wasserlöslich und¹ ergeben klare Lösungen, die nicht durch Ausfällungen getrübt sind, wie das bei vielen der gegenwärtig als Chlorträger verwendeten Verbindungen der Fall ist.

Die Verbindungen werden in alkalischer Lösung leicht in Hypochlorit umgewandelt. Diese Reaktion ist reversibel; wenn bei der Herstellung Hypochlorit verwendet wird, verläuft die Reaktion in der entgegengesetzten Richtung, und man erzielt einen sehr hohen Umwandlungsgrad. Die Produkte können deshalb sowohl mit stark alkalischen als auch mit stark sauren Medien vermischt werden.

Vorzugsweise stellt man die Polychlorimidometaphosphate bei p_H-Werten von etwa 4 bis 9 her. Man kann sie aber auch in sehr stark alkalischen Lösungen bis zu p_H 11 gewinnen, vorausgesetzt, daß man auif Grund der Reversibilität der Reaktion Hypochlorit im Überschuß verwendet. Die Reaktion verläuft ebenso bei sehr niedrigen p_H-Werten, d. h. in stark säuren· Medien bis zu etwap_H2, glatt; ja

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sogar beil p_H,i entstehen Polychloriimiidometaphosphorsäure-Verbindungen.

Im allgemeinen sind die vollkommen chlorierten Produkte die bevorzugten Endprodukte, wenn die Verbindungen auf Grund ihres Gehalts an aktivem Chlor verwendet werden sollen. In diesen Fällen bildet die Tri-imido-Komponente ein Trichlorimidömetaphosphat, die Tetra-imido-Komponente die Tetrachlor-Verbindung usw. Die teilchlorierten

ίο Verbinduwgen können hergestellt werden, indem man die molaren Anteile von Hypochlorit, die mit dem gewählten Imidometaphosphat umgesetzt werden, regelt. Auf diese Weise kann man eine monochlors'ubstituierte, eine dichlorsubstituierte Verbindung od. dgl. herstellen, je nach der Zahl der \Orhandenen und ersetzten Wasserstoff atome.

Claims

Patentansprüche:

ao i. Verfahren zur Herstellung von Polychlor-

imidometaphosphaten von der Zusammensetzung

. Cl

worin M ein Metallion, « eine ganze Zahl von 3 bis 7 und α eine ganze Zahl von 1 bis η ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyimidometaphosphorsiäure oder ein Alkali-, Erdail'kali- oder Magnesiumisalz einer Polyimidometaphosphorsäure mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Hypochlorits oder unterchloriger Säure bei einem p_H-Wert von 2 bis 11 in Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt aus dem Gemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt duirch Abdampfen der Masse zur Trockne gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Alkohol ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das unreine Polychlorimidometaphosphat in Eisessig suspendiert und diesen anschließend entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychloritnido-■metapihosphatdurch Zusatz eines.Entwässerungsmittels gegen den Zerfall durch Einwirkung von Wasser stabilisiert.