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Verfahren zur Gewinnung von Germaräumtetrachlorid Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Germanvumtetrachlorid, insbesondere auf
die Umwandlung von Germaniumdioxyd in Germaniumtetrachlorid.
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Der Verwendung von Germanium als Halbleiter in der Elektrotechnik
kommt von Tag zu Tag größere Bedeutung zu. Es wird beispielsweise in Kristalldioden
und Kristalltrioden verwendet. Infolge des beschränkten Vorkommens von Germanium
in der Erdkruste sind rationelle Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von besonderer
Bedeutung. Besonders ist die rationelle Wiedergewinnung von Germanium aus Abfall
wichtig; da bei der Verarbeitungstechnik, wie sie für Germaniumdioden und -trioden
verwendet Wird,- das Abfallmaterial ungefähr bis go% des in den rozeß. eingeführten
Germaniums enthalten kann. Es ist daher ein ökonomischer; schneller und ergiebiger
Prozeß für .die Gewinnung von Germanium, das auf andere Weise verlorengehen würde,
von-besonderer - Bedeutung für eine billige Herstellung von Germanium enthaltenden
Halbleitergeräten.
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Die Gewinnung von Germanium aus seinen Erzen und die Umwandlung von
Germaniumdioxyd ist bereits seit 70 Jahren bekannt. Es ist ferner bekannt;
bei Umwandlungen von Germanium bzw. Germaniumdioxyd Chlorwasserstoffgas. zu verwenden.
So hat man beispielsweise schon-durch Überleiten von Chlorwasserstofgas über. -
schwa#cl erhitztes, pulverförmiges Metall Germaniumchloroform gewonnen. Außerdem
ist ein Verfahren zur Herstellung von , Germanium spektroskopischer
Reinheit
beschrieben worden; bei dem Germaniumdioxyd in konzentrierter, wäßriger Salzsäure
aufgelöst und das Germaniumtetrachlorid davon abdestilliert wird. Hierzu läßt man
Chlorwasserstoffgas durch- die Lösung perlen, während die Lösung selbst am - Rückflüßkühler
zurückgewonnen wird. Das hat den Zweck, Arsen am Überdestillieren mit dem Germani.umtetrachlorid
zu hindern. Diebes wird dann zu Germaniumdioxyd hydrolysiert und zu metallischem
Germanium reduziert.
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Dieses Verfahren zur Umwandlung von Germaniumdioxyd in Germaniumtetrachlorid
hat einige Nachteile. Da während des Destillationsprozesses eine Tendenz zu starkem
Schäumen besteht, k6nnen nur begrenzte Mengen von Dioxyd verarbeitet werden, und
es müssen außerordentlich große Apparaturen für das Verfahren verwendet werden.
Das Verfahren ist daher auf das Laboratorium beschränktund ungeeignet für die Massenproduktion.
Weiterhin verhindern die Verunreinigungen, die denn -Abfallmaterial anhaften, bei
der Wiedergewinnung des Germaniums die Gewinnung eines genügend reinen Produktes.
Mit Rücksicht auf das bisher Gesagte und trotz der Forschungsarbeiten von mehr.
als 3o Jahren auf diesem Gebiet wird immer noh nach einem geeigneten Verfahren zur
Umwandlung , von Germaniumdioxyd in Germaniumtetrachlorid in industriellem - Maßstabe
gesucht, insbesondere als Teil eines Wiedergewinnungsprozesses im Verlaufe der Herstellung
von Germaniumdioden und -trioden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Germaniumtetrachlorid
,ist einfach und ökonomisch bei Verwendung in-industriellem Maßstabe und zur Wiedergewinnung
von Germanium aus Abfall, der bei .der Herstellung von Halbleitergeräten von Germanium
anfällt, geeignet.
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Ein Hauptmerkmal der Erfindung ist die Behandlung von Germanium enthaltenden
Stoffen, wie z. B. Germaniumdioxyd, mit Chlorwasserstoffgas. Es wurde gefunden,
daß beim Erhitzen von Germaniumdioxyd über einen Temperaturbereich von ungefähr
3oo bis 700° C und beim Überleiten von Chlorwasserstoffgas, das vorher getrocknet
wurde, ein Germaniumtetrachlorid gewonnen wird, das im wesentlichen frei von anderen
Beimengungen ist. Der geeignete Temperaturbereich für diese Behandlung reicht von
5oo bis 700° C. Wenn die Temperatur auf einem niedrigeren Wert gehalten wird, findet
die Reaktion auch statt, obwohl längere Zeit zur Vervollständigung derselben benötigt
wird. Nach Untersuchungen beträgt die geeignete Menge von Chlorwasserstoffgas ungefähr
2o bis 6o ml/min, vorzugsweise 4o m1/min. Wenn das Gas schneller fließt, hat man
einen Überschuß von Chlorwasserstoffgas im Endprodukt.
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Im folgenden wird ein Beispiel für den typischen Verlauf einer derartigen
Reaktion angegeben: Ausgangsmaterial 78 g Germaniumdioxyd.
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Menge des Chlorwasserstoffgases 4o ml/min. Reaktionstemperatur 65o°
C. Reaktionszeit z2 Stunden. Wiedergewinnung als reines Germaniumtetrachlorid 25
ml. Eine Steigerung der Temperatur während der Reaktionszeit dient dazu, den im
Endprodukt erhaltenen Anteil zu erhöhen. Das Chlorwasserstoffgas streicht durch
Schwefelsäure und danach durch einen Calciumchloridtrockenturm, um eine vollständige
Freiheit von Feuchtigkeit zu erreichen. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung
muß das Chlorwasserstoffgas vor Verwendung nicht getrocknet werden.
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Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Germaniumtetrachlorids
sind in guter Übereinstimmung mit den bisher bekannten, .hochgereinigten Proben
von Germaniumtetrachlorid. Da jedoch die Eigenschaften von Germaniumchloroform denen
von Germaniumtetrachlorid sehr ähnlich sind, wurden eingehende Untersuchungen angestellt,
um die Reinheit des Germanium tetrachlorids und die Abwesenheit von Germaniumchloroform
festzustellen. Ein wesentlicher Unterschied im chemischen Verhalten zwischen Germaniumtetrachlorid
und Germaniumchloroform liegt in der Affinität des letzteren für Jod, @vie es beispielsweise
in den Untersuchungen von Dennis und Mitarbeitern im »Journal of Physical Chemistry«,
Bd. 30, S. io52 (r926), beschrieben ist. Wenn man die dort beschriebene Untersuchungsmethode
dazu verwendet, um das vom Erfinder erhaltene Produkt mit Proben bekannter Reinheit
und Zusammensetzung von Germaniumtetrachlorid und Germaniumchloroform zu vergleichen,
so findet man, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren . erhaltenen Proben
keinerlei Jodreaktion zeigen, wie es bei den bekannten Proben von Germaniumchloroform
der Fall ist. Auf diese Weise wurde zusätzlich die Reinheit des erhaltenen Germaniumtetrachlorids
und die Abwesenheit jeder Verunreinigung mit Germaniumchloroform festgestellt.
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Ein Germanium enthaltender Abfall, der insbesondere Kupferspäne und
organische Stoffe enthält, kann auf gleiche Weise behandelt und das darin enthaltene
Germanium zu Germaniumtetrachlorid umgewandelt werden. Unter bestimmten Bedingungen
ist die Ausbeute und die Reinheit des Germaniumtetrachlorids aus Germaniumdioxyd
am besten, und zwar dann, wenn das Germaniumdioxyd frisch hergestellt und wenig
über ioo° leicht getrocknet wurde. Wenn das -Germaniumdioxyd an Luft bei Calcinierungstemperaturen
von beispielsweise 3oo° C und höher getrocknet wird, entsteht eine Umwandlung in
der Struktur des Germaniumdioxyds, und das Chlorwasserstoffgas reagiert damit viel
schlechter.