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Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden Überzuges
und von mit einem solchen Überzug versehenen Körpern In vielen Fällen ist es von
Bedeutung, einen Körper mit einem .elektrisch halbleitenden Überzug versehen zu
können. Falls der Körper ein Isolator ist, kann dies wertvollsein, um hochohmige
Widerstände zu schaffen, oder gegebenenfalls, falls die Oberfläche des Körpers mit
festen, flüssigen oder gasförmigen Leitern in Berührung ist, zur Erzielung einer
gleichförmigen Feldverteilung längs oder nahe der Oberfläche des Isolators. Falls
der Körper selbst .ein Halbleiter ist, kann @es zweckmäßig sein, ihn mit einem überzug
zu versehen, dessen Leitfähigkeit besser in Einzelheiten kontrollierbar ist als
die Leitfähigkeit des Inneren des Körpers. Falls der Körper ein guter Leiter ist,
kann man durch das Aufbringen,eines halbleitenden Überzuges .auf diesen öfters eine
Kombination herstellen, die den Charaktereines unsymmetrisch leitenden Ventils oder
.eines spannungsabhängigen Widerstandes hat.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch
halbleibenden üb.erzuges auf Körpern verschiedener Art, welcher Überzug aus einer
dünnen Schicht von einer Vereinigung wenigstens zweier Oxyde verschiedener Metalle
biesteh t. Gemäß der Erfindung wird eine Lösung eines Salzes., das als positive
Ionen nur ein oder mehrere
Schwermetalle und .als negative Ionen
wenigstens ,ein als Säureanhydrid auftretendes höheres Metalloxyd, enthält, auf
eine Unterlage aufgetragen und nach !dem Trocknen durch Wärmebehandlung in eine
unlösliche, elektronisch leitende Vereinigung umgewandelt.
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Vorzugsweise :enthält die lösliche Verbindung wenigstens :ein Metall
in Formeines als Säureanhydrid auftretenden Oxyds, und besonders in solchem Falle
kann das Oxyd aus einem höheren Oxyd bestehen, welches bei mäßiger Erhitzung Sauerstoff
abgibt. Eines der eingehenden Metalle kann beispielsweise aus Chrom bestehen. Wird
dieses Metall als Chromtrioxyd (Chromsäure) verwendet, so wird die lösliche Verbindung
ein Chromat oder Dichromat. Bei der Erhitzung zusammen mit einem oder mehreren anderen
geeigneten Metalloxyden geht ein höheres Oxyd leicht beispielsweise in ein Sesquioxyd
über, das mit dem oder den. genannten anderen Oxyden eine unlösliche, elektronisch
leitende Vereinigung bildet.
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Inwieweit .eine derartige Vereinigung im wesentlichen als eine chemische
Verbindung oder als eine Mischung bezeichnet werden soll, ist in gewissen Fällen:
unsicher; jedenfalls können die Verhältnisse zwischen den eingehenden Oxyden ;andere
sein als die einer genauen chemischen Verbindung entsprechenden.
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Der Ausdruck »elektronisch leitend« wird hier im Gegensatz zu elektrolytisch
(durch Ionenbewegung) leitend gewählt, aber er soll sowohl eine solche Leitung,
die auf einer Gitterstörung durch Überschuß vorn freien Elektronen beruht, wie eine
solche, die ,auf einem Mangel an freien Elektronen beruht, umfassen.
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Ein gemäß der Erfindung hergestellter Überzug hat, besonders wenn
per auf eine Unterlage aus einem Leiter erster Klasse, z. B. einem Metall, aufgebracht
wird, mit dem zusammen. der Überzug ,eine Sperrschucht bildet, sich besonders deshalb
wertvoll erwiesen, weil :die Gesamtheit als ein spannungsabhängiger Widerstand wirkt,
dessen Ohmwert bei steigender Spannung abnimmt, so daß der Strom schneller als die
Spannung steigt. Derartige Widerstände waren früher meistens keramischer Art reit
Siliziumkarbid als wesentlichem leitendem Bestandteil. Giegenüber derartigen spannungsabhängigen
Widerständen zeichnen sich die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten im wesentlichen
dadurch aus, .daß, ihre Spannungsabhängigkeit bei niedrigen absoluten Spannungswerten
ausgeprägt wird, wodurch die Einstellung innerhalb des, auszunutzenden Spannungsgebietes
durch Ein- und Ausschalten in Reihe geschalteter Widerstandskörper feiner werden
kann. Außer den bereits beschriebenen Chromoxyden können als Oxyde verhältnismäßig
negativen Charakters solche aus Molybdän, Wolfram und Mangan verwendet werden, die
bei höherem Oxydationsgrad auch verhältnismäßig leicht Sauerstoff abgeben. Als mehr
positive Oxyde haben sich Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Eisen- und Kobaltoxyd als zweckmäßig
erwiesen. Bei. !der Anbringung des Überzuges auf einem Metallträger hat sich ein
sauerstoffreiches negatives Metall - als besonders zweckmäßig verwiesen; ein Teil
eines Sauerstoffes, kann sich mit dem Trägermetall verbinden und eine Oxydation
der Oberfläche dieses Metalls herbeiführen, während der Hauptteil zum anderen Metalloxyd
übergeht. Die Oxydschicht des Trägermetalls kann isolierend .oder sehr wenig leitend
sein, was wenigstens nach gewissen Theorien für die Schaffung einer 'Sperrwirkung
bedeutungsvoll ist, welche Wirkung bei. .höheren Werten der Spannung in die Wirkung
eines spannungsabhängigen Widerstandes übergehen kann. Beispielaweise haben Aluminium
oder dessen Legierungen sich zu diesem Zweck als Trägermetall geeignet erwiesen,
da sein Oxyd bekanntlich isolierend ist. Eine ähnliche Wirkung kann auch mit ,einem
Träger von Chrom oder s.iliziumlegierten Metallen erhalten werden. Gleichzeitig
hat man jedoch gefunden, daß die Sperrspannung ,einer derartigen- aus dem. Trägermetall
gebildeten Widerstandss,chicht so niedrig gehalten werden kann, daß die Wirkung
eines spannungsabhängigen Widerstandes bereits bei einer Spannung unter einem Volteintritt.
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Als ein Beispiel.einer g eeiggneten Ausführungsform des Verfahrens
nach der Erfindung sei folgendes genannt: In einer Lösung von i Gewichtsteil Kupferdichromat
(CuCr207) in einem gleichen Gewichtsteil Wasser wird o,5 bis i Gewichtsteil feinzerteilten,
beispielsweise gefällten Kupferoxyduls Cu20 :oder Manganoxyds MnO aufgeschlämmt.
Die Suspension wird .auf einen keramischen oder metallischen. Träger in einer Dicke
von o, i bis 0,5 nmm durch Pinseln oder durch Spritzen aufgebracht. Das Ganze
wird langsam bis auf 25o bis 35o° C erhitzt, wobei der Überzug zuerst getrocknet
und dann zu einer unlöslichen Masse gebunden wird, die im wesentlichen aus Cu O
(ein Monoxyd) und Cri 03 (ein Sesquioxyd) bestehen dürfte, indem die Chromsäure
Beinen Teil des Sauerstoffes an das Kupferoxydul abgegeben hat. Zur Herstellung
spannungsabhängiger Widerstände wird hier vorzugsweise Aluminium als Träger verwendet.
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Die mit einem Überzug nach vorliegender Erfindung versehenen Leiter
können beispielsweise ,die Gestalt von Platten mit Überzug auf einer oder beiden
Seiten haben, je nachdem man sie als einseilig wirkende Stromventile oder als symmetrische,
spannungsabhängige Widerstände verwenden will. Für den letzteren Zweck können sie
auch in der Gestalt von kleinen Körnern ausgeführt werden, die einzeln überzogen
werden und dann oder in Zusammenhang mit der Wärmebehandlung des Überzuges zu Widerstandskörpern
zusammengepreßt oder zusammengebacken werden.