DE2639771A1

DE2639771A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionsverfestigten elektrischen silberkontakten

Info

Publication number: DE2639771A1
Application number: DE19762639771
Authority: DE
Inventors: Emil L Carbone; James S Hill; Walter G Keyes; Victor G Mooradian
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2322934B1; CA1066926A; AU506836B2; JPS5232574A; GB1542729A; FR2322934A1; US4018630A; IT1068209B; AU1743076A

Description

f-. Bieter Γ, orf
Dr. Hans-,Α, Brauns

München 88, Plenztnaueratr. 28-

3. September 19.7 6-75-51

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Murray Hill, N.J. 07974/V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten elektrischen Silberkontakten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Materialien für elektrische Kontakte sowie diese Materialien. Insbesondere betrifft sie Materialien für elektrische Kontakte aus Silber in Verbindung mit geringen Mengen CeO₂·

Reines Silber oder Legierungen mit hohem Silbergehalt, wie Silber/Cadmiumoxid, werden sehr häufig für Schalter und Relais verwendet. Jedes Material, das für Schließ- und Unterbrechungs kontakte verwendet werden soll, muß geringe Abnutzungserosions charakteristika und wenig Neigung aufweisen, bei verhältnismäs sig niederen Stromstärken zu verkleben oder zu verschweissen.

ORIGfNAL INSPECTED

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Für verschiedene bestimmte Anwendungsgebiete, wie empfindliche Relais, Schalter, Thermostate, Motoranlasser, Schaltschütze, Unterbrecher bzw. Trennschalter und andere, elektrische Vorrichtungen wurden viele Kontaktmaterialien aus Silber verwendet, wie Silber in Legierung mit anderen Metallen, oder Silber mit darin dispergierter Phase von Metallen, Oxiden oder Graphit.

Handelsübliche Silberlegierungen, die für bestimmte Anwendungsgebiete entwickelt wurden, basieren auf dem besten Kompromiß zwischen Kontakterosion, Neigung zum Verschweißen und niederem übergangswiderstand (Erwärmungsanstieg) und sind normalerweise auf eine maximale Stromstärke von 10 bis 15 Ampere begrenzt, wenn eine lange Lebensdauer (10 Punktionsabläufe) erreicht werden soll. Versagen oder Ausfall tritt bei diesen Verwendungsarten normalerweise ein, weil

(1) Erosion in Form von Spitzen und Kratern auftritt, die zur Überbrückung des Kontaktspalts führen und zu einem verriegelungsähnlichen Verschweißen führen; sie treten ebenfalls durch

(2) tatsächliches Verschweißen der Kontakte auf, das wesentlich durch übermäßige Erosion begünstigt wird, oder durch die Bildung von kleinen geschmolzenen Kügelchen oder Whisker auf der Kontaktoberfläche und den Kontaktkanten; oder durch

(3) die Entwicklung bzw. Ausbildung eines hohen und veränderlichen Übergangswiderstands, der zu übermäßiger Erhitzung oder Temperaturanstieg führt.

Es ist bekannt, daß die Metallhärte und Metallfestigkeit bei erhöhten Temperaturen wesentlich durch Zugabe von einer fein dispergierten stabilen Oxidphase erhöht werden können. Die Theorien der Dispersionsverfestigung sind weit entwickelt und in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Der

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Einfluß dieser Oxide auf wesentliche elektrische Kontaktcharakteristika, wie Lichtbogenerosion, Neigung zum Verschweißen und Veränderungen des Übergangswiderstandes, sind jedoch wenig bekannt und noch schwerer verständlich.

Silber-Cadmiumoxid ist ein Kontaktmaterial dieser Art, das aus CdO,dispergiert in einer Silbermatrix, besteht. Jedoch ist Silber-Cadmiümoxid eine besondere Kategorie, weil CdO nicht ein stabiles bzw. gleichbleibend unveränderliches Oxid ist, wie es für die Dispersionsverfestigung notwendig ist; dieses gilt insbesondere für erhöhte Temperaturen. In Silber-Cadmiumoxidkontakten ist die CdO-Phase flüchtig und zersetzt sich bei etwa 927°C bis 95¹J⁰C während der Lichtbogenausbildung; dieser Umstand verleiht diesem Material dessen eigentümliche Charakteristika hinsichtlich der Lichtbogenlöschung, insbesondere, wenn es bei hohen Strömstärken von 10 bis 50 Ampere und höher eingesetzt wird.. Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß diese Materialien einen verhältnismäßig hohen Oxidgehalt, üblicherweise 10 bis 15 %y aufweisen. Selbst in kleinen Mengen besitzt CdO auf Silber keinen wahrnehmbaren Verfestigungseffekt; oberhalb 15 % CdO sind diese Legierungen zu brüchig, um in konventioneller Weise hergestellt zu werden. Eine der herausragenden Eigenschaften, die dem Silber durch Cadmiumoxid verliehen wird, besteht darin, daß die Materialverlustmenge durch Lichtbogenerosion vermindert wird.

Es ist verhältnismäßig unbekannt, CeOp als ein Mittel zur Verfestigung von Silber zu verwenden, um ein Material für elektrische Kontakte herzustellen. In der US-PS 2 5^5 438 werden Oxide des Cer in Kombination mit Silber zur Verwendung als Zündkerzenelektrode beschrieben. Diese Verwendungsart unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen dahingehend, daß ein mechanischer elektrischer Kontakt zwei Kontakte aufweist, die physikalisch geöffnet und geschlossen werden, wobei elektrische Lichtbögen auftreten.

In der JA-PA Sho 47/1972-2β5^ί12 (I7. März 1972) und der offenge-

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legten japanischen Patentanmeldung Sho 48/1973-95311 vom 7. Dezember 1973' v/erden Materialien für elektrische Kontakte aus Silber mit Gehalt an La₅ Ce₃ Pr, Nd oder Sm beschrieben. Besonders die japanische Anmeldung beschreibt elektrische Kontaktmaterialien aus Silber mit Gehalt an bis zu 5 Mo 1-25 an Oxiden von La oder Sm₃ mit Atomzahlen von 57 bzw. 62; da Ce eine Atomzahl von 56 aufweist, wird angenommen, daß CeO₂ ähnliche oder gleiche Wirkung haben. In der japanischen Anmeldung wird die Herstellung von Zusammensetzungen aus Silber und Oxiden der Cer-Gruppe nach einem internen Oxidationsverfahren beschrieben. Dieses Verfahren wird dadurch eingeleitet, daß Silber und eine oder mehrere Metalle der Cer-Gruppe verschmolzen werden, worauf die Legierung in Luft in einem Tammann-Ofen 250 Std. bei 65O⁰C erhitzt wird, wobei das Metall der Cer-Gruppe intern selektiv oxidiert wird.

Die Zusammensetzung, die im zuvor angegebenen Verfahren hergestellt wird, wie beispielsweise Ag/CeOp, wurde in der japanischen Anmeldung in dem Sinne beschrieben, daß sie mit dem bekannten elektrischen Kontaktmaterial, nämlich Silber und 12 Gew.-% Cadmiumoxid, vergleichbare Eigenschaften hinsichtlich der Lichtbogenerosion, des Übergangswiderstandes und der Antiverschwexßneigung besitzen. Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung beschreibt das schwierige Problem der Herstellung von Silber/Oxid der Cer-Gruppe-Legierungen durch das interne Oxidationsverfahren, insbesondere, wenn 5 Atom-# oder mehr Metalle der Cer-Gruppe mit Silber verwendet werden. Im Kontakt kann ein Sprung oder ein Riß entstehen, der durch Volumenexpansion bei der internen Oxidation verursacht wird.

Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten metallurgischen Pulververfahren zur Herstellung eines elektrischen Kontaktmaterials aus Ag/CeO_?, aus dem ein elektrischer Kontakt hergestellt wird, der gegenüber Lichtbogenerosion und Verschweißen eine hohe Widerstandsfähigkeit bei

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gleichzeitig annehmbarem elektrischem übergangswiderstand aufweist.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, einen elektrischen Kontakt zur Verfügung zu stellen, der aus einem Material gefertigt wird, das durch gleichzeitige Ausfällung, Vermischung oder Beschichtung unter Bildung einer Pulvermischung aus Ag und CeOp in den erwünschten Mengen hergestellt und das im nächsten Schritt verfestigt wird, um das Pulver zu einem Draht oder Blatt für elektrische Kontakte umzuformen, die niedrige Lichtbogenerosion, geringe Neigung zum Verschweissen und niedrigen und stabilen, gleichbleibenden Oberflächenübergangswiderstand aufweisen.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Ag/CeOp-Zusammensetzungen durch verbesserte metallurgische Pulvermethoden Probleme überwunden werden, die den bekannten Verfahren innewohnen.

Es wurde insbesondere gefunden, daß geringe Zusätze von CeOp zu praktisch reinem Silber, hergestellt durch gleichzeitige Ausfällung, durch Vermischung oder durch Beschichtung, und einen anschließenden Verfestigungsschritt zu einem Material führen, das reinem Silber darin überlegen ist, daß daraus hergestellte elektrische Kontakte wesentlich geringere Lichtbogenerosion, wesentlich geringere-Neigung zum Verschweißen und einen nur wenig höheren übergangswiderstand aufweisen. Eine Mischung von 1 1/4 bis 2 1/2 Gew.-% CeO₂ mit Silber besitzt bei Verwendung als elektrisches Kontaktmaterial die erwünschten Eigenschaften.

Es wurde gefunden, daß Silber (Ag) mit Dispersionen von CeOp, hergestellt nach metallurgischen Pulvertechniken, zu einer Zusammensetzung führt, die überlegene und unerwartete Charakter ist ika aufweisen, die es als elektrisches Kontaktmaterial besonders geeignet macht.

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Die Zusammensetzung aus Ag und CeO« für elektrische Kontakte wird über eine Pulvermischstufe und dann eine Verfestigungsstufe hergestellt. Die Pulvermischstufe ist vorzugsweise eine Verfahrensstufe, in der eine gleichzeitige Ausfällung stattfindet, wobei eine Lösung mit Gehalt an einem Silbersalz und einem Cersalz in eine Pulvermischung von Ag und CeO- umgewandelt wird. In der Verfestigungsstufe wird die Pulvermischung aus Silber und CeO_? zu Draht oder zu einem Blatt- oder Folienmaterial verfestigt, das zur Verwendung als elektrische Kontakte geeignet ist.

Die Stufe, in der die gleichzeitige Ausfällung stattfindet, beginnt mit dem Mischen einer Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat (AgNO₁,) und einer Lösung eines dreiwertigen Cersalzes, beispielsweise Cernitrat (Ce(NO^).,) in den erwünschten Mengen. Die endgültigen Gewichtsprozentverhältnisse von Silber und CeOp vier den erreicht, indem die Konzentration der Salze in der Lösung und die relativen Mengen der jeweils zu vermischenden Lösungen einander angepaßt werden. Obwohl bevorzugt mit der Silbersalzlösung eine Cernitratlösung (Ce(NO,)..) verwendet wird, können andere dreiwertige Salze, wie Ceracetat (Ce(CpH-Op),) oder vierwertige Salze, wie Cerammoniumnitrat ((Ce(NO,)^)^NH^NO,·2H0) verwendet werden. Den vermischten Lösungen wird eine starke Base, wie beispielsweise eine Natriumhydroxidlösung, zugesetzt, bis die Ausfällungsstufe abgeschlossen ist.

Obwohl die Verwendung der Nitrate von Silber und Cer bevorzugt ist, können auch andere Salze verwendet werden. Die jeweiligen Salze sollten derart ausgewählt werden, daß das jeweilige Anion mit dem jeweiligen anderen Kation keine Verbindung bildet, die im Vergleich zum Hydroxid von Cer und Ag 0 weniger oder auch nur vergleichbar löslich ist.

Die gemischten Abscheidungen aus Ag„O und Ce(OH), werden fil-

-S-

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triert und ±n heißem destilliertem Wasser gewaschen_f bis das liaschwasser neutral ist. Dann werden sie bei etwa 14O C getrocknet, gemahlen und zu einem feinen Pulver gesiebt und für zwischen 1 und 60 Std., vorzugsweise zwischen \ und 16 Std. bei Temperaturen zwischen 250 und 450 C erhitzt. Im Trockenverfahren wird das Ag.O zu Ag und das Ce(0H)„ zu CeO _ umgewandelt. Das Ergebnis ist eine Pulvermischung von Silber und CeO₂. Um eine Mischung sehr kleiner Partikelgröße zu erhalten, wird geeigneterweise die gemahlene und gesiebte Pulvermischung in zwei Stufen erhitzt. Die erste Erhitzungsstufe wird bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa oder etwas oberhalb 250 C über einen relativ langen Zeitraum, beispielsweise 48 Std. , durchgeführt. Dann wird die zweite Erhitzungsstufe bei relativ höherer Temperatur, beispielweise etwa 350 ^c für relativ kürzere Zeit, beispielsweise für 1 bis h Std., durchgeführt, wonach die Umwandlung zu Ag und CeÖ„ vollständig ist.

Die Pulvermischstufe kann auch nach einer Vermischungsmethode durchgeführt werden. Hierbei beginnt man mit Silberpulverproben hoher Reinheit {99,99+ f°) · Das Silberpulver wird gereinigt, indem man es in einer Lösung, die gleiche Volumenteile Salzsäure und destilliertes "Wasser enthält, kocht. Das Silberpul— ver wird dann mit heißem destillierten Wasser gespült, bis das Waschwasser chloridfrei ist. Dann wird das CeO₂ in destilliertem Wasser unter Ausbildung einer kolloidalen Lösung dispergiert; dann wird das Silberpulver der Lösung zugesetzt. Diese Mischung wird dann gemahlen bzw. gemischt, um die CeO₂-Partikel im Silberpulver gleichmäßig zu verteilen und die Oberfläche der Partikel zu beschichten. Die kolloidale Suspension wird dann getrocknet; der gebildete Rückstand wird gemahlen und zu einer feinpulverigen Mischung von Ag und CeO₂ gesiebt.

Als dritte Alternative für die Mischstufe kann die Ag/CeO₂-Zusammensetzung hergestellt werden, indem Silberpulver hoher ■Reinheit (99,99-5- fo}, das wie zuvor beschrieben gereinigt wurde,

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einer Lösung eines Cersalzes, wie Ce(NO,) zugesetzt wird, und indem dann die Lösung zur Trockene unter fortwährendem Rühren eingeengt wird. Die Cersalzlösung sollte genügend Cer im Verhältnis zum Silberpulver enthalten, damit die erwünschte Menge CeO₂ nach Abschluß des in diesem Absatz beschriebenen Verfahrens vorhanden ist. Die Konzentration der Cersalzlösung ist vorzugsweise verdünnt. Das gebildete Silberpulver, das mit festem Cersalz beschichtet ist, wird dann bei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis 45O°C, vorteilhafterweise auf mindestens 420 C, zur Umwandlung des Cersalzes zu CeO₂, das auf der Oberfläche der Silberpartikel dispergiert ist, erhitzt. Das feste Produkt kann dann zu einem feinen Pulver ge-r mahlen und gesiebt und im im folgenden beschriebenen Verfestigungsschritt weiterbearbeitet werden.

In der Verfestigungsstufe wird gepreßt, gesintert und bearbeitet, wobei ein Draht oder ein Blatt bzw. eine Bahn gebildet wird, die als elektrisches Kontaktmaterial geeigne.t ist. Die Pulvermischung von Silber und CeOp kann gepreßt werden, während sie heiß oder kalt ist. Beispielsweise kann sie isostatisch gepreßt werden, indem sie in einem sehr flexiblen verschlossenen Behälter, beispielsweise einem Latexgummisack,

ο eingebracht und bei einem Druck von 2110 kg/cm zu einem Stab, einem Strang oder einer Tablette verpreßt wird. Der Stab wird dann bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 900°C zwei Stunden gesintert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die gesinterten Stäbe oder Stränge können durch Kaltverarbeitung oder Heißextrudieren bearbeitet werden. Bei der Kältverarbeitung werden die gesinterten Stäbe durch kaltes Tiefziehen und zwischenzeitiges Erwärmen bzw. Tempern auf kleinere Durchmesser gebracht, worauf die Stäbe mit kleinen Durchmessern zu Drähten mit kleinen Durchmessern gezogen werden können. Der Draht kann in Nieten zur Verwendung als elektrische

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Kontakte eingeführt Vierden. Das Blatt- oder Bahnmaterial kann in gleicher Weise durch Heiß- oder Kaltwalzverfahren hergestellt werden'. Das Bahnmaterial kann in gleicher Weise wie das Drahtmaterial verwendet werden.

Bei dem bevorzugten Heißextrudieren werden die gesinterten Tabletten bzw« Stränge (Durchmesser: 7,62 cm) zu Stäben mit einem Durchmesser von etwa 0,86 cm heiß extrudiert. Der Stab wird dann tiefgezogen, zu Draht gezogen und in Nieten zur Verwendung als elektrische Kontakte eingeführt.

Lichtbogenerosion, ist der Verlust oder übergang von Material, die wegen des die Kontakte überbrückenden Lichtbogens auftritt. Bei Wechselstrom findet der Verlust normalerweise bei beiden Kontakten statt; erreicht jedoch ein Kontakt eine höhere Temperatur, kann ein gerichteter übergang von dem heißeren zu dem kühleren Kontakt stattfinden. Bei Gleichstrom ist der Materialübergang immer in hohem Maße gerichtet: negativer übergang wird definiert als Ausbildung von Spitzen auf der Kathode mit den entsprechenden Kratern auf der Anode; positiver übergang ist die Bildung einer Spitze auf der Anode und eines Kraters auf der Kathode. Die Richtung und die Menge des stattfindenden Übergangs hängt davon ab, ob die Betriebsbedingungen hinsichtlich der Stromstärke und der Spannung oberhalb oder unterhalb den Minimalwerten der Spannung und der Stromstärke zur Ausbildung des Lichtbogens bei diesem Material vorliegen. Die kleinstmögliche Stromstärke zur Ausbildung des Lichtbogens ist die höchstmögliche Stromstärke, die bei verschiedenen Spannungen ohne Ausbildung eines Lichtbogens unterbrochen werden kann; die kleinstmöglichste Spannung für einen Lichtbogen ist die niedrigste Spannung, bei der sich ein Lichtbogen bei Normaldruck ausbildet. Negativübergang tritt normalerweise gleichzeitig mit dem kurzen Lichtbogen beim Schließen des Kontakts auf, oder dann, wenn die Kontakte unterhalb der kritischen Stromstärke und Spannung für dieses Material

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zur Ausbildung des Lichtbogens betrieben werden; Positivübergang tritt normalerweise gleichzeitig mit dem Anodenlichtbogen bei Unterbrechung auf, insbesondere dann, wenn die Kontakte oberhalb der kritischen Strom- und Spannungswerte für einen Lichtbogen betrieben werden. Negativübergang, der häufig als Brückenübergang bezeichnet wird, ist im allgemeinen durch einen lokal sehr begrenzten übergang gekennzeichnet, der zu einer großen Spitze und einem tiefen Krater führt; Positivübergang ist im allgemeinen die erwünschtere Form, da diese diffuser ist und über einen größeren Flächenbereieh stattfindet.

Eine übliche Ausfallart für Silber und Silberlegierungen bei Schalter- und Relaiskontakten ist übermäßiger übergang aufgrund von Lichtbogenerosion. Deshalb v/erden Lichtbogen beim Kontaktschließen bei hohen Gleichströmen, durch die ein lokal eng begrenzter Negativübergang bei Silber stattfindet, verwendet, um die Lichtbogenerosion der verschiedenen dispersxonsverfestigten Silberlegierungen zu bewerten.

Die Neigung zum Verschweißen, die durch die Zahl der Verschmelzungen gemessen wird, die bei einer bestimmten Anzahl von Punktionsabläufen eintreten, und ebenso die maximale Verschweißungsfestigkeit beim Verschweißen sind andere Kriterien, die zur Bewertung der verschiedenen dispersxonsverfestigten Silberlegierungen im Vergleich zu reinem Silber verwendet werden. Silberlegierungen sind bei vielen Anwendungsarten wegen ihrer Neigung -zum Verschweißen, insbesondere oberhalb von Stromstärken von etwa 10 bis 15 Ampere, begrenzt. Tritt übermäßiger Metallübergang in Form einer- Spitze und eines Kraters auf, kann eine verriegelnde Verschweißung auftreten; bei weiterem übergang nimmt die Neigung zum Verschweißen schnell zu.

Der Gesamtwiderstand eines Paares elektrischer Kontakte ist die Summe von drei Komponenten: Bahnwiderstand, Schichtwiderstand und Engewiderstand. Der Bahnwiderstand ist der normale oder ohm'sche Widerstand, der von der chemischen Zusammensetzung

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des Materials und dessen physikalischen Dimensionen abhängt. Er wird berechnet, indem man den spezifischen Widerstand des Kdntäktmaterials mit der Dicke multipliziert und durch die Fläche teilt. Reine Silberkontakte haben wegen des niederen - '~ inhärenten spezifischen Widerstandes von Silber einen niedrigen Bahnwiderstand. .

Der Schichtwiderstand ist der Widerstand, der sich auf der Fläche eines elektrischen Kontakts durch Oxidation, Korrosion oder andere chemische Reaktionen zwischen dem Kontaktmaterial und der Umgebung ausbildet. Hierzu können auch mechanische Filme durch Schmutz₃ Staub, öl oder andere Materialien beitragen. Reines Silber besitzt wegen der Neigung zur Bildung von Silbersülfid einen verhältnismäßig hohen Schichtwiderstand.

Der Engewiderstand oder der Oberflächenübergangswiderstand ist der Widerstand über dem tatsächlichen Kontaktbereich zwischen zwei einander entsprechenden Oberflächen der elektrischen Kontakte, indem sie sich berühren. Der tatsächliche Kontaktbereich ist im Vergleich zum scheinbaren oder geometrischen Bereich recht klein, da unabhängig davon, wie glatt zwei einander entsprechende Kontaktoberflächen ausgebildet sind, diese dennoch aus vielen Erhöhungen und Tälern bestehen; werden sie zusammengebracht, berühren sie sich tatsächlich nur in den "Hügelbereichen", die nur in relativ kleiner Zahl vorhanden sind. Tatsächliche Messungen des Übergangswiderstands ergeben im allgemeinen Vierte, die gleich dem 10- bis 20fachen der Summe aus Bahnwiderstand und Schichtwiderstand sind, so daß demnach der Oberf1ächenübergangswiderstand, der normalerweise als Engewiderstand bezeichnet wird, die wesentlichste Komponente des Gesamtwiderstands ist. Das gilt insbesondere für reines Silber und Legierungen mit hohem Silbergehalt, weil der Bahnwiderstand und der Schichtwiderstand (in Abwesenheit von Schwefel) dieser Legierungen sehr niedrig ist. Deshalb gibt die Messung des Übergangswiderstandes dieser Legierungen im wesentlichen den Oberflächenübergangswiderstand an.

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Eine der herausragenden Eigenschaften von Silber und Legierungen mit hohem Silbergehalt ist ein niedriger stabiler Oberfläehenübergangswiderstand. Dieses ist bei Relais und bei Schaltschützen wichtig, weil hohe Übergangswiderstände hohe Temperaturanstiege verursachen. Dieser Widerstand sollte einen Zielwert (unter 1 bis 10 Milliohm) nicht überschreiten und sollte bei einer Anzahl von Punktionsabläufen stabil sein, um übermäßige Erhitzung und Temperaturanstieg auf ein Mindestmaß zu begrenzen. Deshalb ist der anfängliche Oberflächenübergangswiderstand ebenso wie die Veränderung des Widerstandes während der Versuche zur Bestimmung der Lebensdauer ein wichtiges Charakterstikum dieses Materials.

Die Legierungen aus Silber und CeO₂, die durch metallurgische Pulvertechniken hergestellt wurden, sind als elektrisches Kontaktmaterial außerordentlich geeignet. Als Legierung wird eine Mischung oder eine Zusammensetzung aus Silber und CeO₂ bezeichnet. Verschiedene Gewichtsprozente CeOp wurden praktisch reinem Silber zugesetzt. Die gebildeten verschiedenen Legierungen wurden dann untersucht, um ihre jeweilige Wirksamkeit als elektrisches Kontaktmaterial zu bewerten.

TABELLE I

Dispersxonsverfestigte Silberlegierungen,untersucht als elektrische Kontakte

Legierung

A B C D E

Zusammensetzung	Gew.-% CeO₂	■	0,5
Ag	1,0
Ag H	1,5
Ag H	2,5
Ag H
Ag H
I- CeO₂
l· CeO₂
ι- CeO₂
ι- CeO₀

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In Tabelle I sind die verschiedenen untersuchten Legierungen angegeben. Die Vergleichsprobe A aus reinem Silber und die verschiedenen dispersionsverfestigten Silberlegierungen B bis E xvurden hinsichtlich der Lichtbogenerosion, der Neigung zum Verschweißen und hinsichtlich des Oberflächenübergangswiderstands bewertet. Zur Untersuchung der Lebensdauer und der Betriebseigenschaften wurde eine Untersuchungsvorrichtung benutzt. Sie bestand aus einem elektrohydraulischen servogeregelten System, in'dem der sich bewegende Kontakt durch ein Gebläsebalgsystem bei veränderlichen und geregelten zyklischen Punktionsabiäufen und -geschwindigkeiten, Kontaktzwischenräumen und Schnelligkeit gegen den stationären Kontakt betrieben wird, der ebenfalls auf einem Gebläsebalgsystem angeordnet ist, das durch ein temperaturgeregeltes Stoßdämpfersystern gesichert wird.

Der Einfluß des Lichtbogens beim Schließen und beim Unterbrechen auf die Erosion wird durch den Gewichtsverlust der Kontakte bestimmt. Die Häufigkeit des Verschweißens und die tatsächliche Verschweißungsfestigkeit wird durch einen Meßgrößenumformer (Transducer) kontinuierlich aufgezeichnet. Der übergangswiderstand wird mittels eines Systems niederer Stromstärke bei verschiedenen Kontaktdrucken bestimmt.

Als Versuchsmethode würde ein Lichtbogen beim Schließen des Kontakts bei hohen Gleich.Stromstärken gewählt. Ein Lichtbogenstrom von 100 Ampere wurde als bester Kompromiß zwischen Verschweißen und Lichtbogenerosion für Untersuchungen der Lebensdauer dieser Legierungen gewählt. Tabelle II gibt die Versuchsbedingungen zur Messung der Kontakteigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen gemäß Tabelle I wieder.

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TABELLE II

Versuchsbedingungen zur Bewertung der Eigenschaften der elektrischen Kontakte aus dispersionsverfestigten Silberlegierungen

Variable Wert

Geschwindigkeit (cm/sec) 2,5

Frequenz (Hz) 0,3

Kontaktzwischenraum (cm) 0,38

Kontaktüberweg (cm) 0,178

Schließkraft (g) 700

Verschweißkraft (g) ₃ max. 1200

Kontaktschlag. keiner

Atmosphäre Luft

Fließgeschwindigkeit (l/min Luft) 1 Spannung, geöffneter Stromkreis (Volt) 125

Widerstand (0hm) 0,4

Lichtbogenstrom (Ampere) 100

Lichtbogen beim Schließen und Unterbrechen des Kontakts ' nur beim Schließen

Die dispersionsverfestigten Silberlegierungen wurden ebenso wie die Vergleichsprobe aus reinem Silber zu Blättern (0,203 cm) verarbeitet.

Scheibchen mit einem Durchmesser von 0,635 cm wurden aus diesen Blättern geschnitten und dann auf eine übliche Kupferniete zur Verwendung in der Vorrichtung zur Untersuchung der Kontakte hartgelötet. Das Hartlöten wurde in einer Atmosphäre von 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff unter Verwendung eines, handelsüblichen Lötmittels durchgeführt. Nach dem Hartlöten wurde der zusammengesetzte Kontakt maschinell auf den Enddurchmesser und Dicke mit einem Radius von 2,5¹J cm abschließend bearbeitet. Die

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Versuchsergebnisse bei einigen dispersionsverfestigten Silberlegierungen zeigten Verbesserung der Testparameter im Vergleich zu denen der Probe aus reinem Silber.

TABELLE III

Anodenverlust wegen Lichtbogenerosion nach 10 000 Funktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts

Legierung	Anodenverlust, mg	relativer Gewichtsver lust Verhältnis
A	75 "	1,00
B	90	1,20
C	85	1,13
D	20	0,27
E	33	0,44

TABELLE IV

Anodenverlust wegen Lichtbogenerosion nach 20 000 Punktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts

Legierung	Anodenverlust,	mg	relativer Gewichtsverlust	1,00
			Verhältnis	1,20
A	150		0,13
B	180		0,33
D	20
E	50

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TABELLE V

Anodenverlust wegen Lichtbogenerosion nach 30 000 Punktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts

Legierung	Anodenverlust, mg	relativer Gewichtsverlust Verhältnis
A	225	1,00
B	270	1,20
D	^5	0,20
E	60 '	0,27

TABELLE VI

Anodenverlust wegen Lichtbogenerosion nach 35 000 Punktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts

Legierung	Anodenverlust, mg	relativer Gewichtsverlust
		Verhältnis
A .	260	1,00
B	310	1,20
D	65	0,25
E	70	0,27

In den Tabellen HI bis VI werden die relativen Anodengewichtsverluste bei elektrischen Kontakten mit den Legierungen A bis E wiedergegeben, wobei in jeder Tabelle die Ergebnisse einer bestimmten Anzahl von Funktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts wiedergegeben sind. Diese Tabellen ergeben, daß Silberlegierungen (beispielsweise die Legierungen B und C), die bis zu 1 Gew.-% CeOp enthalten, zu zu-

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nehmendem Anodengewichtsverlust im Vergleich zu Ergebnissen mit der Legierung A, die reines Silber ist, führen. So führt die Verwendung der Legierung B, die aus Silber und 0,5 Gew.-# CeOp besteht, zu einem konstanten l,2fach größeren Anodenverlust als bei der Verwendung der Legierung A aus reinem Silber.

Die Legierungen D und E mit 1,5 bzw. 2,5 % Zugabe von CeOp zu Silber weisen eine ganz erhebliche und unerwartete Verminderung des Anodengewichtsverlustes an elektrischem Kontaktmaterial auf, wenn man sie mit reinem Silber, Legierung A, nach 35 000 Versuchsabläufen vergleicht. Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Legierungen für elektrische Kontakte aus Silber, und 1,5 öder 2,5 % CeOp nur ungefähr 1/4 des Gewichtsverlustes von Legierungen für elektrische Kontakte aus reinem Silber aufweisen. ·

TABELLE VII

Prozent der Gesamtanzahl VerschweiSungen (110 g) nach 10 000 Punktionsabläufen mit einem Lichtbogen von 100 Ampere beim Schließen des Kontakts

Legierung	% Gesamtzahl	Verhältnis zu rei
	Verschweißungen	nem Silber
A	60	1,00
B	26	0,43
C	19·	0,32
D	16	0,27
E	11	0,18

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Der Einfluß der Zugabe kleiner Mengen CeO₂ zu reinem Silber , auf die Verschweißeigenschaften bei elektrischen Kontakten geht aus Tabelle VII hervor. Man entnimmt den angegebenen Werten, daß die Verschweißungshäufigkeit von reinem Silber etwa um den Paktor 3 durch Zugabe von kleinen Mengen CeOp in Gewichtsprozent vermindert ist.

Darüber hinaus sollte erwähnt werden, daß durch Zugabe kleiner Mengen von CeO₂ zu Silber nicht nur wesentliche Verbesserungen hinsichtlich der Erosion der elektrischen Kontakte und hinsichtlich der Schweißeigenschaften eintreten, sondern daß die Legierungen ebenfalls ein geändertes Verhalten hinsichtlich des Materialübergangs von der Anode zur Kathode zeigen. Reines Silber besitzt nach 15 000 Punktionsabläufen einen großen Negativübergang mit einem tiefen Krater in der Anode und einer hohen Erhebung auf der Kathode. Durch Zugabe von 0,5 % CeO₂ bzw. 1,0 % CeO₂ wird die Erosion und ebenfalls der Negativübergang erhöht. Wie zuvor beschrieben waren die Verschweißungseigenschaften trotz der tiefen Krater und hohen Erhebungen wesentlich verbessert. Bei Zugabe von mehr als 1 % CeO₂ nimmt die Erosion sehr stark und sehr plötzlich ab; gleichzeitig tritt wesentlich geringerer übergang auf. Diese Wirkung tritt typischerweise bei etwa 1 1/4 % CeO₂ ein; die kleinstmögliche Wirkungsmenge kann jedoch etwas von der Partikelgröße und der Verteilung der dispergierten Phase abhängen. Die größte zugesetzte und untersuchte Menge an CeO₂ betrug 2,5 Gew.-%. Es wird zwar erwartet, daß größere Mengen ebenfalls wirksam sind; wegen der zunehmenden Schwierigkeiten der Bearbeitung solcher Ag/CeOp-Mischungen ersch.eint.es jedoch, wenig vorteilhaft, größere Mengen an CeO₂ zu verwenden. In Anwesenheit von etwa 1 1/4 % bis etwa 2 1/2 % CeO₂ tritt ein ziemlich gleichförmiger Gewichtsverlust auf der gesamten Anodenoberfläche auf, ohne daß ein übergang in Form der Ausbildung von Kratern und spitzen Erhöhungen stattfindet. Diese Übergangsart ist gleich der, die auftritt, wenn

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5 bis 7 Gew.-% CdO zu Silber zugesetzt werden, und die hinsichtlich maximaler Lebensdauer von elektrischen Kontakten sehr wünschenswert ist. ·

Die Zugabe von etwa 1 l/H bis 2 1/2 Gew.-% CeOp zu Silber führt zu Legierungen, die niedrigere Übergangswiderstände aufweisen, als Legierungen, die Silber und 5 bis 7 Gew.-% CdO enthalten. Da alle drei Charakteristika, nämlich geringe Erosion, geringes Verschweißen und geringer übergangswiderstand, eines guten elektrischen Kontaktmaterials wesentlich und überraschenderweise verbessert werden, sind Legierungen aus Silber mit geringen zusätzlichen Anteilen an CeOp herausragende Alternativen zu den bisher bekannten Materialien elektrischer Kontakte. Die . Herstellung von Silber/CeOp-Kontakten durch metallurgische Pulvertechniken vermeidet Probleme, die bei der Herstellung durch interne Oxidation auftreten.

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Claims

Pat entansprüche

. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus Ag und CeO₂, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Herstellung einer Pulvermischung aus Ag und etwa 1 1/4 bis etwa 2 1/2 Gew.-^

Verfestigung der Pulvermischung zu einem festen Körper, und mechanisches Umformen des festen Körpers zu einem elektrischen Kontaktkörper.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Herstellung einer Pulvermischung über die folgenden Stufen verläuft:

Bildung einer Lösungsmischung durch Mischen einer Lösung eines Silbersalzes mit einer Lösung eines Cersalzes;

Abscheidung einer Mischung der Ausfällungen von Ag„O und Ce(OH)„ durch Zugabe einer Base zur Lösungsmischung;

Filtrieren und "Waschen der Ausfällungsmischung;

Trocknen dieser Mischung;

Vermählen dieser Mischung zu einem feinen Pulver; und

Erhitzen des Pulvers bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 450 C für etwa eine bis 60 Std. unter Ausbildung einer Pulvermischung aus Ag und CeO₉.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß der Verfahrensschritt zur Herstellung einer Pulvermischung über die folgenden Stufen verläuft:

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Bildung einer Lösungsmischung durch Mischen einer Lösung eines Silbersalzes mit einer Lösung eines Cersalzes;

Ausfällen einer Mischung aus Ag„O und Ce(OH), durch Zugabe einer Base zur Lösungsmischung;

Filtrieren und Waschen der Mischung;

Trocknen dieser Mischung;

Vermählen dieser Mischung zu einem feinen Pulver;

Erhitzen des Pulvers bei einer relativ niedrigen Temperatur ■ von etwa 25O°C für eine relativ lange Zeit von etwa 48 Std. und dann -

Erhitzen des Pulvers bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 35O°C
4 Stunden.

etwa 350 C für eine relativ kurze Zeit von etwa 1 bis etwa

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß der Verfahrensschritt zur Herstellung einer Pulvermischung über die folgenden Stufen verläuft:

Bildung einer kolloidalen Suspension von CeO_p und Zusatz von praktisch reinem gepulverten Silber zu dieser Suspension;

Vermählen dieser Mischung zur gleichförmigen Verteilung von CeOg-Partikeln im Silberpulver; und

Trocknung dieser Mischung unter Ausbildung einer Pulvermischung aus Ag und
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der

Verfahrensschritt zur Herstellung einer Pulvermischung über die folgende weitere Stufe verläuft:

Vermählen und Sieben der Pulvermischung aus Ag und CeO_?.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß der

Verfahrensschritt zur Herstellung einer Pulvermischung über

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die folgenden Stufen verläuft:

Zusatz von einem Silberpulver holier Reinheit zu einer Cersalzlösung unter Ausbildung einer Mischung, und

Erhitzen der Mischung zur Trockene, wobei ein Pulver von Silberpartikeln, die mit einem Cersalz beschichtet sind, verbleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt zur Herstellung einer Pulvermischung über die folgende weitere Stufe verläuft:

Erhitzen der Silberpartikel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 450 C, bis das Cersalz zu CeO₂ umgewandelt ist, und

Mahlen und Sieben des gebildeten Pulvers.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Verfestigungsschritt durchgeführt wird, indem man

die Pulvermischung aus Ag und CeO₂ in einen flexiblen verschlossenen Behälter einbringt;

daß man unter einem Druck von 2110 kg/cm zu einem festen Körper oder festen Tablette hydrostatisch verpreßt, und

daß man dann den Preßling für etwa 2 Std. bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 900 C sintert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformungsschritt über die folgenden Zwischenstufen verläuft:

Heißextrudieren des festen Körpers zu einem Stab mit einem kleinen Durchmesser;

Ausziehen des Stabes zu Stäben mit kleinerem Durchmesser, und

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Ausbildung der Stäbe mit kleinerem Durchmesser zu einem elektrischen Kontaktkörper,
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tier Umformungsschritt über die folgenden Zwischenstufen verläuft :

Kalttiefziehen der festen Tablette zu Stäben kleineren Durchmessers bei zwischenzeitlichem Erhitzen;

Ausziehen der Stäbe mit kleinerem Durchmesser zu Draht mit noch kleinerem Durchmesser; und

Ausbildung des Drahtes zu einem elektrischen Kontaktkörper.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformungsschritt über die folgenden Stufen verläuft:

Heißwalzen des festen Körpers in ein Blatt bzw. eine Bahn, und

Ausbildung des Blattes zu einem elektrischen Kontaktkörper.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umformungsschritt über die folgenden Stufen verläuft:

Kaltwalzen der festen Tablette in ein Blatt oder eine Bahn, und

Ausbildung des Blattes zu einem" elektrischen Kontaktkörper.
13. Elektrischer Kontakt, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Material hergestellt ist, das aus praktisch reinem Silber, vermischt mit etwa 1 Λ/h bis etwa 2 1/2 Gew.-^ CeO , besteht, wobei das Material über die folgenden Verfahrensschritte hergestellt wird:

Herstellung einer Pulyermischung aus Ag und aus etwa 1 1/4

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bis etwa 2 1/2 Gew.-$ ^Ce02'

Verfestigung der Pulvermischung zu einem festen Körper bzw. einem festen Preßling, und

mechanische Verformung des festen Körpers bzw. des Preßlings zu einem elektrischen Kontaktkörper.

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