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Schaumartige Massen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid
Die Erfindung
betrifft aus Polyvinylchlorid bestehende, mittels Gas zu einer schaumartigen Masse
aufgetriebene plastische Massen, die eine geringe bleibende e Verformung nach dem
Zusammenpressen aufweisen.
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Kork und Kapok sind bereits zum Füllen von Rettungsgeräten verwendet
worden, da sie ein günstiges Verhältnis von Gewicht zum Auftrieb besitzen. Kork
zerfällt mit der Zeit, und Kapok kann nach und nach so weit verdichtet werden, daß
er seinen Auftrieb verliert. Schaumartige, mit geschlossenen Gaszellen durchsetzte
Kunststoffe aus Polyvinylchlorid sind bereits an Stelle von Kork und Kapok verwendet
worden. Selbst diese schaumartigen oder schwammartigen Kunststoffe neigen dazu,
bei dauernder Belastung ihre Elastizität zu verlieren.
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Es wurde nun gefunden, daß schaumartige Polyvinylkunststoffe hergestellt
werden können, deren bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen um nahezu 70
O/o herabgesetzt ist. Diese bemerkenswerte Verbesserung der Elastizität wurde durch
die Entdeckung ermöglicht, daß der Zusatz eines festen, nicht biegsamen und nicht
streckbaren Stoffes zu einer Paste des Kunststoffes in unerwarteter Weise die Fähigkeit
des gelierten, mit Gas zu einem Schaum aufgetriebenen Körpers verbessert, seine
ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, nachdem er durch irgendwelche Kompressionskräfte
verformt worden ist. Stoffe, die diese
besondere Fähigkeit besitzen,
wenn sie mit der Paste eines Polyvinylharzes gemischt werden, sind Kohlenwasserstoffwachse
mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 480. Es wurde weiter entdeckt, daß diese bemerkenswerte
Verbesserung in der Rückbildungsfähigkeit der ursprünglichen Gestalt ermöglicht
wird, wenn das Paraffinwachs im Verhältnis von 5 bis etwa 25 Teilen auf je 100 Teile
des Kunststoffes zugesetzt wird.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die
Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben ist.
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Beispiel I (ohne Wachs) Die folgende Zusammensetzung von Stoffen
wurde zur Herstellung eines schaumartigen Polyvinylchloridkunststoffes verwendet:
Polyvinylchloridharz 100.0 Teile Octylidiphenylphosphat als Weichmacher ............................
56,2 -Dioctylphthalat als Weichmacher I 8, 8 Magnesiumoxyd zur Stabilisierung 5,0
-p-tert. Butylbenzazid als Treibmittel .......................... 30,0 -Das Polyvinylchlorid,
das in Pulverform vorlag, wurde in eine Paste umgewandelt, indem das Harz mit einem
Weichmacher in einem nicht erhitzten » Baker-Perkins «-Mischer zusammengearbeitet
wurde, wobei jeweils kleine Mengen des Harzes mit kleinen Mengen des Weichmachers
nacheinander vermischt wurden. Während des Vermischens wurde auch das Stabilisierungsmittel
zugesetzt.
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Das Gemisch wurde aus dem Mischer herausgenommen, sobald der Einsatz
eine pastenartige Beschaffenheit angenommen hatte. Weitere Zusätze an Weichmachern
wurden kleineren Teilen des ursprünglichen Ansatzes unter Zuhilfenahme eines Luftrührers
beigemischt. Das endgültige Gemisch wurde auf Zimmertemperatur (21°) abgekühlt,
worauf der kalten Masse das Treibmittel beigemischt, die Masse sodann in die Form
eingegossen und 10 Minuten lang bei I600 behandelt wurde. Die gelierte Masse wurde
auf Zimmertemperatur abgekühlt, bevor sie aus der Form herausgenommen wurde. Daran
anschließend wurde sie in einem Ofen durch 30 Minuten langes Erhitzen auf I350 zu
einem Schaum aufgetrieben. Sodann wurde die Masse auf bleibende Verformung nach
dem Zusammenpressen geprüft entsprechend der Norm ASTMD395-49,f. mit der Ausnahme,
daß die Probe aus schaumartiger Vinylkunstmasse um 75% komprimiert wurde an Stelle
der in dem ASTM-Verfahren vorgesehenen 20 bis 40 O/o. Die Prüfung wurde folgendermaßen
durchgeführt: Eine kreisförmige Scheibe aus der gelierten Vinylschaummasse, die
nach Beispiel I hergestellt war und eine Stärke von 25,4 mm besaß, wurde zwischen
zwei Platten auf 6,35 mm zusammengepreßt und 22 Stunden lang bei 250 in diesem Zustande
gehalten. Dann wurde der Druck aufgehoben, und nach einer Erholungsdauer von 30
Minuten bei 220 wurde die Dicke der Probe gemessen. Hierbei wurde eine bleibende
Verformung von 80% festgestellt, d. h., die Probe hatte sich nur um 20 O/o des Betrages
wieder ausgedehnt. um den sie zusammengepreßt worden war.
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Der schaumartige aufgetriebene Stoff hatte eine Dichte von o,o692.
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Beispiel 2 Es wurde eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie
im Beispiel I bereitet, mit der Ausnahme, daß 15 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt
von 570 zugesetzt wurden. Der so erhaltene, zu einem Schaum aufgetriebene plastische
Kunststoff hatte eine Dichte von.0,0692 und eine bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen
von 30,060/0.
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Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Änderung,
daß an Stelle von Polyvinylchlorid ein Mischpolymerisat verwendet wurde, das durch
die Polymerisation von 95 Teilen Vinylchlorid und .5 Teilen Dimethylmaleat erhalten
worden war. Der so erhaltene schaumartig aufgetriebene plastische Kunststoff hatte
eine Dichte von 0,0674 und eine bleibende Verformung von 24,88 °/n.
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Wachse mit Schmelzpunkten zwischen 43 und 660 wurden verwendet, um
ihren Einfluß auf die bleibende Verformung von schaumartig aufgetrie benen Polyvinylchloridkunstmassen
nach dem Zusammenpressen zu untersuchen, und zwar wurde die Untersuchung in der
gleichen Weise durchgeführt, in der das im Beispiel 2 verwendete Wachs geprüft wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die bleibende
Verformung an Proben ermittelt wurde. die in einem Ofen 30 Minuten lang bei 104,5°
behandelt worden waren.
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Tabelle I
| Bei- Bleibende Verformung Schmelzpunkt |
| spiel in 5 des wachses |
| 4 65 43,30 |
| 5 24 -51,70 |
| 6 15 57,20 |
| 7 17 65.60 |
Die in Tabelle II zusammengestellten Werte der bleibenden Verformung nach dem Zusammenpressen
waren an Proben bestimmt worden, die in einem Ofen 30 Minuten lang bei I350 zu einer
schaumartigen Masse aufgetrieben worden waren.
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Tabelle II
| Bei- Bleibende Verformung Schmelzpunkt |
| spiel in % des Wachses |
| 8 86,5 43,30 |
| 9 56,o 5 I, 7C |
| 10 38,5 57,20 |
| II 25,0 65,6 |
Der Einfluß der Menge des zugesetzten Wachses auf den Wert der
bleibenden Verformung ist in Tabelle III dargestellt. Die bleibende Verformung nach
dem Zusammenpressen wurde an Proben gemessen, die in einem Ofen 30 Minuten lang
bei 93,30 zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben worden waren.
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Tabelle III
| Bei- Mange des Wachses Bleibende Verformung |
| spiel (Schmelzpunkt 52o) in °/ |
| I2 0 72 |
| I3 5 30 |
| 14 10 24 |
| I5 15 I6 |
| 16 20 22 |
| 17 25 30 |
| I8 0 72 |
| I9 5 30 |
| 20 10 I8 |
| 21 15 I8 |
| 22 20 18 |
In Tabelle IV sind die Werte für die bleibende Verformung von Proben zusammengestellt,
die in einem Ofen 30 Minuten lang bei I350 zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben
worden waren.
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Tabelle IV
| Bei- Menge des Wachses Bleibende Verformung |
| spiel (Schmelzpunkt 52°) in % |
| 23 0 83 |
| 24 5 44 |
| 25 10 38 |
| 26 15 30 |
| 27 20 23 |
| 28 25 29 |
| 29 0 93 |
| 30 5 43 |
| 3I 10 25 |
| 32 15 25 |
| 33 20 34 |
In den obengenannten Beispielen ist die Menge des Wachses auf je 100 Teile Harz
berechnet.
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Obwohl die Versuche beschrieben worden sind für die Zumischung eines
Wachses mit einem Schmelzpunkt von jeweils 52, 57 und 660, so kann doch jedes beliebige
Iiohlenwasserstoffwachs mi, einem Schmelzpunkt zwischen 48 und 660 verwendet werden.
Geeignete Kohlenwasserstoffwachse sind unter anderem Paraffin, Ceresin, Ozokerit,
Carnauba- und Montanwachs, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 480 besitzen.
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Zum Erzielen bester Ergebnisse werden vorzugsweise 15 Teile Wachs
auf je 100 Teile Kunstharz verwendet. Jedoch erhält man auch brauchbare Ergebnisse,
wenn das Wachs in Mengen von 5 bis 25 Teilen auf je 100 Teile der plastischen Masse
angewendet wird.
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Das bevorzugte Kunstharz zur Herstellung schaumartig aufgetriebener
Massen ist Polyvinylchlorid. Schaumartige Strukturen mit verbesserter Kompressionselastizität
können auch aus plastischen Stoffen gewonnen werden, deren überwiegender Bestandteil
ein Polyvinylhalogenid ist. Die Vinylhalogenidmischpolymerisate, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verarbeitet werden können, umfassen die Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden
aus der Gruppe der Vinylchloride und Vinylbromide. Die Vinylhalogenidmischpolymerisate
sind Mischpolymerisate aus 70 bis 90% Vinylhalogenid und 2 bis 30 °/o einer anderen
polymerisierbaren Monoolefinverbindung. Im einzelnen seien die folgenden Monomeren,
die in Mengen von 20 bis 300/0 mit Vinylchlqrid zu einem Mischpolymerisat vereinigt
werden können, genannt: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylfumarate einschließlich
der Dialkylmaleate, Alkylmaleate, Alkylchlormaleat, Alkylchlorfumarate, Alkylacrylate
und a-substituierte Alkylacrylate. Außergewöhnliche Ergebnisse jedoch wurden erzielt,
wenn Polyvinylchlorid alllein als Kunstharz verwendlet und zu einer schaumartigen
Masse aufgetrieben wurde.
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Als Treibmittel zum Umwandeln einer aus Polyvinylchlorid oder aus
Polyvinylchloridmischpolymerisaten bestehenden Paste zu einer schaumartigen Masse
kann jedes der bekannten Stickstoff entwickelnden Treibmittel angewendet werden.
Beispielsweise kann ein derartiges Treibmittel folgende allgemeine Formel haben
(R,R'-C (C N) N :)2, in der R Methyl- oder Wasserstoff und R' Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, Isobutyl oder Carboxyäthyl bedeutet. Als der Formel entsprechende, bestimmte
einzelne Verbindungen seien genannt α,α'-Azo-bis-isobutyronitril, Diazoaminobenzol
und die Pentazdiene, die durch Umsetzung von 2 Mol eines Diazoniumsalzes mit 1 Mol
eines primären Amins erhalten werden, Benzolsulfonsäurehydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin.
Weitere Treibmittel sind die Azide organischer Garbonylverbindungen mit folgender
Strukturformel,
in der R ein organisches Radikal bedeutet und n den Zahlenwert I, 2 oder 3 haben
kann. Diese Azide können hergestellt werden durch Umwandlung der entsprechenden
Säuren zum Hydrazid, das sodann zur Bildung der Azide mit Stickoxydul behandelt
wird. Man kann auch von den entsprechenden Säurechloriden ausgehen und diese mit
trockenem Natriumazid oder mit einer wäßrigen Lösung desselben behandeln. Die Treibmittel
können in Mengen von 5 bis 50 Teilen angewendet werden, je nach dem Grade der verlangten
Expansion. Vorzugsweise werden 30 Teile Treibmittel auf je 100 Teile des aufzutreibenden
plastischen Stoffes verwendet.
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Die erfindungsgemäßen schaumartig aufgetriebenen Stoffe können zum
Herstellen von Rettungs-
geräten, wie Rettungsringen, Schwimmwesten,
Rettungsbooten und Rettungsilößen verwendet werden.
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Die plastische Polyvinylverbindung wird durch Zumischen eines Weichmachers
zum Auftreiben zu einer schaumigen Masse vorbereitet. Der Weichmacher wird in solcher
Menge zugesetzt, die zum Entstehen einer gießbaren Masse ausreicht. Im allgemeinen
werden die Weichmacher in Mengen zwischen 75 und I50 Teilen je 100 Teile des thermoplastischen
Kunststoffes benötigt. Der Weichmacher soll lichtbeständig, farblos, unlöslich in
Wasser und nicht flüchtig sein; er soll einen hohen Grad von Beständigkeit besitzen
und über einen weiten Temperaturbereich mit dem thermoplastischen Stoff mischbar
sein. Er soll beständig gegen den Einfluß der Luft und chemisch inert gegen den
Angriff von Säuren und Alkalien sein. Brauchbare Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat, Sebacinsäuredioctylester, Tricresylphosphat
und andere Weichmacher ähnlicher Zusammensetzung. Die Bestandteile der Mischung
können auch auf einem Walzenstuhl oder einem Kneter zu homogenen Fellen zusammengearbeitet
werden; in letzterem Falle können auch Weichmacher, die bei Zimmertemperatur normalerweise
fest sind, verwendet werden, wie z. B. Adipinsäurediphenylester. Wenn Polyvinylkunstmassen
verwendet werden, die an sich weich sind und die infolgedessen nicht erst durch
Zusatz eines Weichmachers weich gemacht werden müssen, kann der Weichmacher überhaupt
weggelassen werden. Dann kann die Form mit aus dem Fell geschnittenen Stücken gefüllt
werden.
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Der Ausdruck »Polyvinylchloridkunststoff « ist hier als Gattungsbegriff
verwendet, um sowohl die Polymerisationsprodukte aus Vinylchlorid allein als auch
die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit wenigstens einer anderen polymerisierbaren
organischen Verbindung zu kennzeichnen.
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Die geringe bleibende Verformung, welche die erfindungsgemäßen schaumartigen
Massen nach dem Zusammenpressen besitzen, gestattet ihre Verwendung als Fundamente
für Motoren und Instrumente wegen der Fähigkeit, die durch die Schwingungen erzeugten
Geräusche zu dämpfen. Die erfindungsgem#ßen schaumartigen Stoffe finden wegen
ihrer elastischen Rückfederung auch Verwendung als Dichtungsmaterial und als Teppichunterlagen.
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PATENTANSPRNJCHE : I. Schaumartige Massen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid
und dessen Mischpolymerisaten mit geringer bleibender Verformung nach dem Zusammenpressen,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 25 Teilen eines gleichmäßig in dem Kunststoff
dispergierten festen, zwischen etwa 48 und 660 schmelzenden Kohlenwasserstoffwachses
.auf je 100 Teile Kunststoff.